CN1073167C - 抗蠕变及水和蒸汽腐蚀的锆基合金,其制造方法和应用 - Google Patents
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Abstract
该合金具有与一种用于制造在核反应堆堆芯使用的元件，如包壳管、导管或燃料系统的其它结构元件的现有型号锆合金相同的基本成分，另外，该合金还含有重量比例为8至100ppm的硫，优选地为8至30ppm。
Description
本发明涉及用于制造在核反应堆中使用的元件的锆基合金，以及以该合金生产的元件。
锆合金是制造使用时经受核反应堆堆芯中的一般条件的元件的常用材料。这种锆合金元件尤其应用于轻水冷却核反应堆如压水反应堆(PWR)和沸水反应堆(BWR)。锆合金也在重水冷却反应堆中应用，如CAN DU型反应堆。锆合金特别是以管材形式用以构造燃料系统导管、填充燃料芯块的燃料棒包壳，或是吸收棒包壳。这些合金也以平板形式应用，如用以制成反应堆燃料系统结构元件的板或带。
在重水冷却反应堆中，锆合金也用来制作容纳燃料元件的罐体。
此类锆合金通常含有至少96％重量的锆。应用的合金主要为：Zircaloy4，含有重量为1.2至1.7％的锡，0.18至0.24％的铁及0.07至0.13％的铬；Zircaloy 2，含有重量为1.2至1.7％的锡，0.07至0.20％的铁，0.05至0.15％的镍及0.05至0.15％的铬；一种含有锆及2.2至2.8％(重量)铌的合金，以及一种含有锆及0.7至1.3％(重量)铌的合金。
应用于反应堆中的其它锆合金含有下列重量百分比成分(名义成分)：
Zr，1％Nb，1％Sn，0.1％Fe
Zr，0.5％Nb，0.65％Fe，0.5％V
Zr，1％Nb，1.2％Sn，0.45％Fe，0.1％Cr
Zr，0.5％Sn，0.45％Fe，0.1％Cr
Zr，0.50％Sn，0.46％Fe，0.23％Cr，0.03％Ni，100ppm Si。
这些锆合金还可能含有一定量的氧。
这些用以制造在反应堆堆芯工作的元件的合金，必须有弱的中子吸收、良好的机械性能，尤其是在高温下，以及在反应堆环境下的良好的耐腐蚀性，以便如在用作燃料包壳时降低开裂的危险。
根据反应堆堆芯所处的不同条件，在高温下与水或蒸汽接触的锆合金元件可能发生不同形式的腐蚀。
在压水反应堆(PWR)中，锆合金元件主要受均匀腐蚀，而在沸水反应堆(BWR)中，合金主要受局部腐蚀。
最常用的锆合金，比如前面所提到的合金，其成分和所受热处理都用以获得使其足以在核反应堆中应用的机械性能及抵抗各种形式腐蚀的能力。下面对最常用的锆合金中产生的组织结构作概要描述。
Zircaloy 2及Zircaloy 4为α相合金，其特征为在α相基体中有金属间化合物析出。
含铌的合金为α+β相合金，其特征为在α相基体中有β相析出。
为达到改善核反应堆堆芯中的锆合金元件的性能从而延长其使用寿命的目的，主要着力于通过添加合金元素或通过热处理改善合金结构来提高其耐各种形式腐蚀的能力。合金的熔化、冶炼及成型条件都必须适应每种型号的合金。因此，制造锆合金元件的方法就变得更复杂、更昂贵了。另外，腐蚀性能方面的改善，极少伴随蠕变抗力方面的改善，而后者也是影响用于核反应堆中的元件的性能的一个极为重要的参数。
还有，已知的可用以改善蠕变性能的添加元素可能导致耐腐蚀能力下降。例如，已知锡可改善蠕变性能，却使锆合金抗均匀腐蚀的能力下降。
因此，本发明的目的是提供用以制造在核反应堆中应用的元件、抗蠕变及水和蒸汽腐蚀的锆基合金，该合金具有与一种可采用现有工业方法生产的常规型锆合金相同的基本成分，而同时其蠕变和腐蚀抗力又有显著提高。
为此，根据本发明的合金含有重量比例8至100ppm(百万分率)的硫。
为使本发明易于清楚理解，下面将以关于根据本发明的一种锆合金的非限制性实施例的方式予以说明。该合金基本成分除硫外，与一种现有合金的成分相当，并且其蠕变抗力及耐腐蚀性等性能以标准化试验获得。
仅有的一个图所表示的是锆合金的蠕变性能与其硫含量的关系。
在现有型号的用以制造在核反应堆堆芯中应用的元件的锆基合金中，没有关于此类合金的硫含量的规定，硫仅作为一种不可避免的杂质。通常硫含量保持在小于2ppm值，小的硫含量使得锆合金通常具有良好的塑性及应力腐蚀抗力。
申请人所作的研究令人吃惊的地表明，以极少的量加入硫，而这个量又大于常规型工业级锆合金中的一般含量，显著改善合金的蠕变性能而不降低其耐腐蚀性能，甚至于在某些情况下，加入硫还能提高合金对于水和蒸汽造成的氧化的抵抗能力。
下面将对针对含有受控的硫含量的锆合金所作的蠕变试验及腐蚀试验进行说明。
蠕变试验
a-试验说明
1-对加热到高温并加有内压的管材进行试验，测量管材在130MPa环向应力作用下在400℃下240小时后的环向应变。该试验此后称作双轴试验。
2-还对试样进行试验，测量在110MPa应力作用下400℃下240小时后的蠕变造成的延伸率。该试验此后称作单轴条件下的试验。
b-用于试验的锆合金
1-首先，研究了加入硫对除锆外还含有0.7至1.3％重量的铌及0.09至0.16％重量的氧的合金(合金A)的影响。硫以递增的量加入该基本成分中，从而对硫含量从接近于零至约35ppm的合金进行试验。
硫以含硫的氧化锆的形式加入，其硫含量控制在5000至15000ppm。合金氧含量通过附带加入几乎无硫的氧化锆来控制。为了极为精确地调整硫和氧的含量，含硫氧化锆及无硫氧化锆的加入在熔炼的最初阶段即配制熔化炉料的时候进行。
锆合金管根据常规工艺过程来制造，包括：
--β相区的铸锭锻造
--所得板坯自β相区淬火
--α+β相区的拉拔
--四至五道次的轧制，随后为退火工序，退火工序在580至700℃下进行。
2-另外还熔炼了含有重量百分比0.3至1.4％锡，0.4至1％铁，0.2至0.7％钒或铬，500至1800ppm之间的氧以及从零增至不同值的硫含量的锆合金。该合金(合金B)在再结晶状态制成管状试样用于双轴蠕变试验，采用的是常规的冶炼处理工艺。
3--另外还熔炼了含有重量百分比1.2至1.7％锡，0.18至0.25％铁及0.07至0.13％铬，以及从零增至不同值的硫含量的Zircaloy 4型合金。此类合金在去应力退火态制成管状试样用于双轴蠕变试验。
4--另外还以经再结晶处理的Zircaloy 4制成了用于单轴蠕变试验的蠕变试样。
熔炼的合金亦可含有一定量的氧。
c--蠕变试验结果
对于上文段落1中所述的对合金A所做的双轴蠕变试验，将以图1即以％表示的管材的环向应变与以ppm表示的硫含量的关系图来作为参照。环向应变为在130MPa环向应力下在400℃保持240小时后测得的应变。
可以看出，高于一般限制的几个ppm的硫可使蠕变性能提高2至3倍。例如，相应于硫含量从2增至5ppm，蠕变抗力几乎倍增，而相应于硫含量从1增至10ppm则提高了三倍。
另外，高于约8ppm，表示蠕变抗力与硫含量关系的曲线1即出现一个水平平台，这表明通过添加硫来改善蠕变性能的作用达到了饱和。
对于上文段落2中所述的含有锡、铁和钒的合金B，当硫含量从2增至14ppm时，试样双轴蠕变的环向延伸率从2.3％减至1.2％(在含0.5％Sn，0.6％Fe及0.4％V的合金中获得的结果)。
对于去应力退火态的Zircaloy 4(上文段落3)，当硫含量从2增至9ppm时双轴蠕变的环向延伸率从1.8减至1.6％(在含1.3％Sn，0.20％Fe及0.11％Cr的Zircaloy 4中获得的结果)。
再结晶态Zircaloy 4试样的单轴蠕变试验表明，相应于硫含量从2至18ppm，由蠕变造成的延伸分别为4至2.2％，(在含1.3％Sn，0.20％Fe及0.11％Cr的Zircaloy 4中获得的结果)。
因此，蠕变试验表明硫在其含量低但又大于现有工业级锆合金中的含量时，显著地增强锆基体。这种效应对于α相合金及α+β相合金均已观察到。
腐蚀试验
a-在用于蠕变试验的合金中所进行的试验。
将用于蠕变试验的合金置于温度为400℃的蒸汽中3天时间进行腐蚀试验。测量试验结束时样品的增重。相应于ASTM GII标准化试验的本试验表明，这些合金至少表现出与硫仅以低于2ppm的残留元素形式存在的常规型合金一样的抗腐蚀性能。从而证明了硫对于在压水反应堆中观察到的锆合金均匀腐蚀性能没有有害影响。
b--对于含至多100ppm硫的锆合金的局部型与均匀型腐蚀试验
对下述锆合金进行腐蚀试验：Zircaloy 4型、Zircaloy 2型、含有重量比0.7至1.3％铌、0.8至1.5％锡、0.1至0.6％铁、0.01至0.2％铬及500至1800ppm氧的合金，以及含有重量比0.7至1.25％锡、0.1至0.3％铁、0.05至0.2％铬、0.1至0.3％铌、0.01至0.02％镍及500至1800ppm氧并加入硫使其在合金中含量为0至100ppm的复杂合金。
硫以硫化铁或硫化锡的形式加入，由下文所给出的不同种类的原料制成质量为150g的钮状试样。
在所有情况下，加料工序的硫产出率，即引入原材料炉料中的硫与熔化后分析出的硫的比例都接近100％。因而所采用的各种试样的硫含量都可知道得很精确。
含硫的锆合金钮状样根据常规生产工艺流程加工成平板状，如板或带，该流程包括：
--自β相区淬火；
--650至750℃的热轧；
--两道冷轧，随后为退火工序。
所作腐蚀试验如下：
1.--为了测量对于在沸水反应堆中观察到的局部腐蚀的抗力，试样在10.3MPa应力下与蒸汽接触在500℃保持24小时。
2.--为了测量对于在压水反应堆中所遇到的均匀腐蚀的抗力，试样在10.3MPa应力下与蒸汽接触在400℃下保持各种时间。
试验结果如下：
--对于Zircaloy 2、含1％铌的合金及含钒的合金，未检测到最多100ppm的硫加入量对于局部腐蚀行为或均匀腐蚀行为有显著影响。
另一方面，由下表1可明显看出(表1涉及以硫化锡SnS形式加入了不同含量硫的Zircaloy 4试样)，硫有有利影响。这种影响在处理工艺流程不是最优化的情况下尤为显著，从而合金可同时抵抗局部和均匀这两种形式的腐蚀。
表1中，热处理参数由下式定义：
∑A＝t.exp(-4000/T)
其中t为以小时计的处理时间，T为开氏处理温度。
表1
| 硫含量(ppm) | 质量增加(mg/dm2) | |
| 1.5mm板在650℃退火2小时40分钟∑A＝4.8×10-18 | ||
| 500℃下24小时 | 400℃下260天 | |
| 322386980 | 40018011014078 | 226244173178173 |
事实上，Zircaloy 4在处理工艺为∑A＜10-19的情况下对局部腐蚀表现出良好的抗力，而在∑A＞10-17时对均匀腐蚀表现出良好抗力。还可知道中等的∑A 值有时导致对于一种或另一种腐蚀形式的高度随机性行为。
在腐蚀试验中(其结果示于表1)，采用了经650℃2小时40分钟退火的1.5mm厚的板制成的试样，∑A为4.8×10-18。
500℃下24小时局部腐蚀试验相应于沸水反应堆的情况，而400℃下260天均匀腐蚀试验相应于压水反应堆的情况。
对于3，22，38，69及80ppm的硫含量，实际在两种情况下都观察到以mg/dm2表示的试样质量增加的依次下降。
另外，表1说明，硫通过同时提高对于两种形式的腐蚀的抗力，对于合金中良好的均匀腐蚀性能和良好的局部腐蚀性能的配合有益。
c--对含100ppm以上硫的Zircaloy 4合金的腐蚀试验。
1--Zircaloy 4试样的制备。
熔炼了六种Zircaloy 4，其硫含量从略小于10ppm至310ppm。成分如下表2所示。
表2
| 种类参考号 | Sn％ | Feppm | Crppm | Sippm | Sppm |
| 1(对比) | 1.56 | 2216 | 974 | 15 | ＜10 |
| 2 | 1.42 | 2088 | 954 | 13 | 15 |
| 3 | 1.53 | 2336 | 1098 | 17 | 35 |
| 4 | 1.50 | 2383 | 896 | 15 | 97 |
| 5 | 1.43 | 2228 | 1007 | 12 | 102 |
| 6 | 1.42 | 2098 | 987 | 15 | 310 |
以下列原料在氩气中经三次连续的电弧熔炼后制成六个150g的钮状样：纯铁、纯铬、锆屑，对于参考号数为表2中的2、3、4、5及6的种类还加有以硫化铁形式引入的SnFeCr合金。
钮状样以常规制造工艺流程制成板，该流程包括：
--在1050℃预热10分钟后水淬火；
--在760℃轧至7mm厚度；
--去氧化皮及酸洗；
--冷轧至6mm尺寸；
--在650℃下进行两小时真空退火；
--酸洗；
--冷轧至3mm厚度。
从每种经冷轧加工的板上至少切取一个试样，即总共至少六个试样，来进行持续140天的均匀腐蚀试验(试验A)。五个试样的情况可参照结果表(表3)，其参考号数为(1A，2A，3A，4A及5A)。
表3
400℃蒸汽中的腐蚀试验
| 参考号 | 硫含量(ppm) | 板厚(mm) | 冶金状态 | 试验时间(天) | 增重(mg/dm2) |
| 1A2A3A4A5A | ＜10153597102 | 3″″″″ | 加工硬化态″″″″ | 140″″″″ | 186160131125117 |
| 1B2B3B4B5B | ＜10153597102 | 1.5″″″″ | 加工硬化态″″″″ | 85″″″″ | 375567938479 |
| 1C2C3C4C5C | ＜10153597102 | 1.5″″″″ | 回复态″″″″ | 85″″″″ | 315189897569 |
对于板材的处理工序流程由下列工序继续：
--3mm板在650℃下真空退火两小时后酸洗；
--冷轧至1.5mm。
从每种经冷轧硬化的板上取至少一个样，即总共至少六个样，来进行时间为85小时的均匀腐蚀试验(试验B)。
五个试样的情况参照表3中的参考号数1B、2B、3B、4B及5B。
处理工序由下面的处理继续：
--在500℃真空退火两小时。
从经真空退火回复的每种板上取六个样用于时间为85小时的均匀腐蚀试验(试验C)。
五个试样的情况参照表3中参考号数1C、2C、3C、4C及5C。
最后，板材剩余部分在真空中650℃下进行2小时再结晶退火。
对板材剩余部分进行局部腐蚀试验D。
为该试验所取的四个样的情况参照1D、2D、3D和4D。
试验结果示于表3和4。
表4
500℃下蒸汽中的24小时腐蚀试验
| 参考号 | 硫含量(ppm) | 板厚(mm) | 冶金状态 | 增重(mg/dm2) |
| 1D2D3D4D | ＜10153597 | 1.5″″″ | 再结晶态″″″ | 425510270156 |
所有情况下均测定以mg/cm2表示的试样增重。
可看到硫含量从小于10ppm增至约100ppm的试样均匀腐蚀抗力和局部腐蚀抗力同时提高。在硫含量100ppm值的区域，存在均匀腐蚀抗力或局部腐蚀抗力改善作用的饱和，并且硫高于100ppm，至310ppm的最大值，所有试样中均匀腐蚀及局部腐蚀抗力都有不同程度的下降。表中未给出硫含量为310ppm的试样的质量增加值。在某些情况下，腐蚀抗力降回到与初始水平相近的水平。
另外，在硫含量约等于30ppm的区域硫含量对腐蚀行为改善的影响变得显著。
为了定义根据本发明的合金，其基本成分与一种现有的工业级锆合金相同，而另外还含有重量比8至100ppm的硫含量，对下列元素进行考虑。
必须确定硫含量的最低值，使得可能同时获得至少与和根据本发明的合金有相同的基本成分的现有工业级合金相当的蠕变性能和均匀腐蚀及局部腐蚀性能的最佳改善。因而选择8ppm的值，它相应于对锆合金蠕变行为的有利影响饱和时的值，另外，8ppm的值对于准确测定来说也是足够高的。
选择100ppm范围作为最大值是因为该值相应于腐蚀抗力增加饱和时的硫含量值。另外，业已证实硫含量低于100ppm时，锆合金可保持足够的塑性和应力腐蚀性能。
但是，因为在30ppm区域在腐蚀性能方面已获得重要影响，优选的硫含量范围将为8至30ppm。这样就限制了硫对于锆合金机械性能及成型性能的任何不利影响。
本发明并不局限于已说明的实施方案。
因此，除已在现有技术的阐释中已经说明的成分(如基本成分)之外，本发明包括其成分中含有至少96％的锆、另外还含有8至100ppm硫的锆合金。
具体地说，本发明适用于含有重量0.3至0.7％锡、0.3至0.7％铁、0.1至0.4％铬、0.01至0.04％镍、70至120ppm硅及500至1800ppm氧的锆合金。
这种合金的一个例子是含有0.5％锡、0.46％铁、0.23％铬、0.003％镍及100ppm硅的含金，已在上文论及。
概括地说，根据本发明的锆合金除已提到的合金元素外还可含有其它合金元素，特别是一定量的氧。
Claims (16)
1.用于制造在核反应堆中应用的元件的锆基合金，该合金可抵抗蠕变及水和蒸汽的腐蚀，其特征在于含有至少96％重量的锆和重量比为8至100ppm(百万分率)的硫。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于含有重量比为8至30ppm的硫。
3.根据权利要求1的合金，其特征在于还含有1.2至1.5％重量的锡，0.18至0.25％重量的铁及0.07至0.13％的铬，另外还任选含有一定重量比的氧。
4.根据权利要求1的合金，其特征在于还含有1.2至1.5％重量的锡，0.07至0.20％重量的铁，0.05至0.15％的镍及0.05至0.15％的铬，另外还任选含有一定重量比的氧。
5.根据权利要求1的合金，其特征在于还含有0.7至1.3％重量的镍及0.09至0.16％重量的氧。
6.根据权利要求1的合金，其特征在于还含有0.3至1.4％重量的锡，0.4至1％重量的铁，0.2至0.7％重量的钒或铬及500至1800ppm的氧。
7.根据权利要求1的合金，其特征在于还含有0.7至1.3％重量的铌，0.8至1.5％重量的锡及0.1至0.6％重量的铁，0.01至0.2％重量的铬及500至1800ppm的氧。
8.根据权利要求1的合金，其特征在于还含有约0.7至1.25％重量的锡，0.1至0.3％重量的铁，0.05至0.2％重量的铬，0.1至0.3％重量的铌及0.01至0.02％重量的镍及500至1800ppm的氧。
9.根据权利要求1的合金，其特征在于含有2.2至2.8％重量的铌。
10.根据权利要求1的合金，其特征在于含有0.3至0.7％重量的锡，0.3至0.7％的铁，0.1至0.4％的铬，0.01至0.04％的镍及70至120ppm的硅和500至1800ppm的氧。
11.根据权利要求1至10任一项的合金在制造燃料棒包壳管中的用途。
12.根据权利要求1至10任一项的合金在制造燃料系统结构元件中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中燃料系统结构元件是导管。
14.根据权利要求1至10任一项的合金在制造用来容纳燃料元件组件的罐体中的用途。
15.根据权利要求1至10任一项的合金的熔炼方法，其特征在于将含有硫的氧化锆和任选的无硫的氧化锆在配制待熔炉料时加入到合金基本成分中。
16.根据权利要求1至10任一项的合金的熔炼方法，其特征在于将下列化合物中至少一种加入到合金基本成分中：硫化锡和硫化铁。
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