CN103194650B - 一种Zr-1Nb合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zr-1Nb合金的制备方法，其按照真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→第一次真空退火→第一次冷轧→固溶处理→第二次真空退火→第二次冷轧→终退火的工艺流程进行，其中：热轧的温度为560℃~600℃，实行多道次轧制，变形量≥50%；小变形冷轧是在将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；固溶处理是在900℃~1110℃下对制件进行至少15min的真空固溶处理，水冷。本发明所制备的Zr-1Nb合金中第二相的最大尺寸在100nm以下，90%以上第二相的尺寸在60nm以下，且第二相呈均匀弥散分布，合金的力学性能例如硬度和耐腐蚀性能均有较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆合金的制备方法，特别涉及一种Zr-1Nb合金的制备方法。
背景技术
锆合金具有独特的核性能，其热中子吸收截面小，在高温高压水中具有良好的耐腐蚀性能，导热性能以及力学性能，因而被广泛用作水冷反应堆的包壳材料和堆芯结构材料。当前世界上运行的商用核电站中，90%以上是轻水反应堆（包括压水堆和沸水堆），其余为重水反应堆，这些核反应堆的燃料包壳或压力管材料都是锆合金。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。
优化锆合金的制备工艺是提高锆合金性能的一种非常重要的方法。目前，锆铌合金已广泛应用于水冷反应堆的燃料包壳材料，如法国的M5（Zr-1Nb），加拿大的Zr-2.5Nb，美国的ZIRLO以及俄罗斯的E110等合金。值得一提的是法国的M5合金从它的化学成分看只不过是在Zr-1Nb合金的基础上提高了氧含量，可以说其化学成分与俄罗斯用的E110合金无本质差别。但法国马通公司严格控制M5合金的有害杂质元素含量，在加工工艺上精益求精，从而得到了晶粒细小，且纳米级第二相粒子均匀弥散分布的显微组织，使该合金在核动力反应堆中具有比Zr-1Nb合金更优良的使用性能。锆合金的性能与锆合金中的第二相的行为密切相关。而且高性能新锆合金的研发也倾向于优化锆合金的制备工艺来提高锆合金的性能，如俄罗斯的E635合金和日本的NDA合金，所以Zr-Nb二元合金中第二相的析出和分布对高性能锆合金研发具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种Zr-1Nb合金的制备方法，由该方法所制备的Zr-1Nb合金，其组织中出现均匀弥散分布的纳米级第二相，使得合金的力学性能和耐腐蚀性能提高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Zr-1Nb合金的制备方法，其按照真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→第一次真空退火→第一次冷轧→固溶处理→第二次真空退火→第二次冷轧→终退火的工艺流程获得所述Zr-1Nb合金，其中：
所述真空熔炼是指将组成Zr-1Nb合金的合金元素按配方比例在真空或惰性气体保护下的真空电弧炉中，进行熔炼，反复熔炼3～6次，得合金锭；
所述锻造是将合金锭在950℃～980℃下，保温25～35min，进行锻造，至变形量≥50%；
所述淬火是将锻造后的制件在900℃～1110℃下保温15～25min后，水冷；
所述热轧的温度选择600℃～700℃，实行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥50%；
所述小变形冷轧是在将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
所述第一次真空退火的温度为500℃～650℃；
所述第一次冷轧采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%，至总变形量≥50%；
所述固溶处理是在900℃～1110℃下对制件进行至少15min的真空固溶处理，水冷；
所述第二次真空退火的温度为500℃～650℃，退火时间为1小时以上；
所述第二次冷轧的变形量为5%～50%；
所述终退火的温度为450℃～650℃，退火时间为2小时以上。
优选地，在真空熔炼步骤，反复熔炼4～6次。更优选地，反复熔炼5次。
优选地，使淬火在温度950℃～1100℃下进行。更优选地，在960℃～970℃下进行。
优选地，第一次真空退火和第二次真空退火的温度分别为560℃～580℃。
优选地，所述的第二次真空退火的时间为1～2小时。
优选地，所述的终退火的时间为2～4小时。
优选地，固溶处理的时间为15～25min。
根据一个具体方面，所述Zr-1Nb合金由Nb0.8wt%～1.2wt%、余量为Zr以及不可避免的杂质组成。优选地，Zr-1Nb合金由Nb0.9wt%～1.1wt%、余量为Zr以及不可避免的杂质组成。更优选地，Zr-1Nb合金由Nb0.95wt%～1.05wt%、余量为Zr以及不可避免的杂质组成。
优选地，所述的Zr-1Nb合金中第二相的最大尺寸在100nm以下，90%以上第二相的尺寸在60nm以下，且第二相呈均匀弥散分布。
根据本发明上述方法制备的Zr-1Nb合金具备优异的耐腐性能和力学性能。为此，本发明还特别涉及一种由上述方法制备的Zr-1Nb合金。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
经对Zr-1Nb合金的制备方法进行大量的研究，发明人通过对制备工艺的流程以及对各步工艺条件的控制，成功实现纳米级第二相呈均匀弥散分布的Zr-1Nb合金的制备。所制备的Zr-1Nb合金与传统方法制备的Zr-1Nb合金相比，力学性能和耐腐蚀性能均有较大提高。
具体实施方式
本发明的Zr-1Nb合金的制备方法的工艺流程为：真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→第一次真空退火→第一次冷轧→固溶处理→第二次真空退火→第二次冷轧→最终退火。
（1）、真空熔炼
锆是一种化学性质极其活泼的材料，能吸收除惰性气体外的一切气体，因此熔炼设备必须与空气隔绝，要在真空中或在惰性气体保护下进行熔炼。为了保证合金锭成分的均匀性，一般进行3次熔炼，一次熔炼使合金锭初步合金化、均匀化及去除挥发性物质和气体；二次熔炼获得成分分布均匀、表面质量好的合金锭；三次熔炼是为了获得更好的成分均匀性。
为了确保铌和其他合金元素的均匀分布，得到高质量的合金锭，进行了4～6次熔炼。熔炼完毕后，待合金锭冷却10min～50min后取出。
（2）、锻造
锻造时锻造温度选取β相区，对合金锭在950℃～980℃进行预热，保温25～35min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火
淬火的目的是使锻造冷却过程中形成的第二相重新溶入β相，快速冷却后合金元素过饱和固溶在α相中，这样可以使合金元素分布均匀化。本发明采用900℃～1110℃，优选950℃～1100℃下保温15～25min（例如1020℃保温20min），水冷。
（4）、热轧
热轧温度选择600℃～700℃，多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥50%。
（5）、小变形冷轧
在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮。
（6）、第一次真空退火
真空退火温度选择500℃～650℃，优选560℃～580℃，避免温度过高出现β相，影响腐蚀性能。
（7）、第一次冷轧
冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理
固溶处理的具体方法是在900℃～1110℃下对制件进行至少15min（通常15～25min）的真空固溶处理，水冷。
（9）、第二次真空退火
真空退火温度选择500℃～650℃，优选560℃～580℃。
（10）、第二次冷轧
控制冷轧变形量为5%～50%。
（11）终退火
在450℃～650℃（优选500～600℃）下对制件进行真空退火，退火时间2h以上（通常2～4小时）。
实施例1
本例提供一种Zr-1Nb合金的制备方法，Zr-1Nb合金的成分组成为：Nb1.0wt%、Zr余量以及不可避免的杂质，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）、真空熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金用真空自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼5次，确保熔炼均匀得合金锭，待合金锭冷却20min后取出；
（2）、锻造：对合金锭在960℃进行预热，保温30min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火：将步骤（2）所得制件在1020℃下保温20min，水冷。
（4）、热轧：在温度650℃下，对制件进行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥50%；
（5）、小变形冷轧：在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
（6）、第一次真空退火：在温度560℃～580℃下，对制件进行真空退火，退火时间2小时。
（7）、第一次冷轧：冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理：在温度1020℃下对制件进行20min的真空固溶处理，水冷。
（9）、第二次真空退火：真空退火温度选择560℃～580℃，退火时间为2小时。
（10）、第二次冷轧：控制冷轧变形量为30%～50%。
（11）、终退火：在550℃～600℃下对制件进行真空退火，退火时间2.5h。
实施例2
本例提供一种Zr-Nb合金的制备方法，Zr-1Nb合金的成分组成为：Nb0.9wt%、Zr余量以及不可避免的杂质，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）、真空熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金用真空自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼5次，确保熔炼均匀得合金锭，待合金锭冷却20min后取出；
（2）、锻造：对合金锭在950℃进行预热，保温30min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火：将步骤（2）所得制件在1020℃下保温20min，水冷。
（4）、热轧：在温度700℃下，对制件进行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥50%；
（5）、小变形冷轧：在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
（6）、第一次真空退火：在温度520℃～550℃下，对制件进行真空退火，退火时间3小时。
（7）、第一次冷轧：冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理：在温度950℃下对制件进行20min的真空固溶处理，水冷。
（9）、第二次真空退火：真空退火温度选择560℃～580℃，退火时间为2小时。
（10）、第二次冷轧：控制冷轧变形量为15%～25%。
（11）、终退火：在450℃～480℃下对制件进行真空退火，退火时间3.5h。
实施例3
本例提供一种Zr-Nb合金的制备方法，Zr-1Nb合金的成分组成为：Nb1.1wt%、Zr余量以及不可避免的杂质，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）、真空熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金用真空自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼5次，确保熔炼均匀得合金锭，待合金锭冷却50min后取出；
（2）、锻造：对合金锭在950℃进行预热，保温30min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火：将步骤（2）所得制件在1020℃下保温20min，水冷。
（4）、热轧：在温度700℃下，对制件进行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥50%；
（5）、小变形冷轧：在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
（6）、第一次真空退火：在温度600℃～620℃下，对制件进行真空退火，退火时间2小时。
（7）、第一次冷轧：冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理：在温度1020℃下对制件进行20min的真空固溶处理，水冷。
（9）、第二次真空退火：真空退火温度选择600℃～620℃，退火时间为1.5小时。
（10）、第二次冷轧：控制冷轧变形量为5%～10%。
（11）、终退火：在580℃～600℃下对制件进行真空退火，退火时间2.5h。
对实施例1、2及3所制备的Zr-1Nb合金以及传统的Zr-1Nb合金（Nb含量为1wt%）进行金相分析。本发明制备的Zr-Nb合金中的第二相粒子呈均匀弥散分布。第二相粒子的尺寸均在100nm以下，其中90%以上的第二相的尺寸小于60nm。而传统的Zr-1Nb合金中出现了不均匀的晶粒组织。
此外，还对实施例1-3所制备的Zr-1Nb合金以及传统的Zr-1Nb合金（Nb含量为1wt%）进行力学性能和耐腐蚀性能的测试。表1是实施例1-3所制备的Zr-1Nb合金以及传统的Zr-1Nb合金的维氏硬度对比，表2是耐腐蚀性能的对比，腐蚀试验在高压釜中进行，腐蚀条件为400℃、10.3MPa去离子水蒸汽，腐蚀时间均为120天、146天、180天、210天。
表1合金力学性能-维氏硬测试数据（单位/HV）
| 合金 | 测试点1 | 测试点2 | 测试点3 | 平均值 |
| 实施例1 | 210.3 | 208.5 | 207.1 | 208.63 |
| 实施例2 | 201.6 | 202.3 | 203.2 | 202.37 |
| 实施例3 | 203.2 | 202.1 | 202.1 | 202.47 |
| 传统Zr-1Nb合金 | 192.1 | 193.2 | 190.5 | 191.93 |
表2合金腐蚀试验比较
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1. 一种Zr-1Nb合金的制备方法，所述Zr-1Nb合金由Nb 0.8wt%~1.2wt%、余量为Zr以及不可避免的杂质组成，其特征在于：所述的Zr-1Nb合金中第二相的最大尺寸为100nm，90%以上第二相的尺寸在60nm以下，且第二相呈均匀弥散分布，所述方法按照真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→第一次真空退火→第一次冷轧→固溶处理→第二次真空退火→第二次冷轧→终退火的工艺流程获得所述Zr-1Nb合金，其中：
所述真空熔炼是指将组成Zr-1Nb合金的合金元素按配方比例在真空或惰性气体保护下的真空电弧炉中，进行熔炼，反复熔炼3~6次，得合金锭；
所述锻造是将合金锭在950℃~980℃下，保温25~35min，进行锻造，至变形量≥50%；
所述淬火是将锻造后的制件在900℃~1110℃下保温15~25min后，水冷；
所述热轧的温度选择600℃~700℃，实行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥50%；
所述小变形冷轧是在将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
所述第一次真空退火的温度为500℃~650℃；
所述第一次冷轧采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%，至总变形量≥50%；
所述固溶处理是在900℃~1110℃下对制件进行至少15min的真空固溶处理，水冷；
所述第二次真空退火的温度为500℃~650℃，退火时间为1~2小时；
所述第二次冷轧的变形量为5%~50%；
所述终退火的温度为450℃~650℃，退火时间为2~4小时。
2. 根据权利要求1所述的Zr-1Nb合金的制备方法，其特征在于：在所述真空熔炼步骤，反复熔炼4~6次。
3. 根据权利要求1所述的Zr-1Nb合金的制备方法，其特征在于：所述淬火在温度950℃~1100℃下进行。
4. 根据权利要求1所述的Zr-1Nb合金的制备方法，其特征在于：所述第一次真空退火、第二次真空退火的温度分别为560℃~580℃。
5. 根据权利要求1所述的Zr-1Nb合金的制备方法，其特征在于：所述固溶处理的时间为15~25min。
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