CN103194705B - 一种Zr-Nb系合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zr-Nb系合金的制备方法，其按照真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→真空退火→冷轧→固溶处理→时效处理的工艺流程获得所述Zr-Nb系合金，其中：热轧的温度选择700℃~750℃，实行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥90%；小变形冷轧是在将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；固溶处理是在900℃~1110℃下对制件进行至少15min的真空固溶处理，水冷；时效处理是在500℃~650℃下对制件进行真空退火。本发明成功实现第二相呈细小弥散分布的Zr-Nb系合金的制备。所制备的Zr-Nb系合金力学性能例如硬度有较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锆合金的制备方法，特别涉及一种Zr-Nb系合金的制备方法。
背景技术
锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。
锆合金的性能与其成分和组织状态密切相关，而加工工艺则决定了锆合金的组织。实验表明，锆合金中的第二相尺寸、形态对锆合金性能有重要的影响，依据锆的经典合金化理论，并参考大量锆合金的研究经验，Nb作为有利的合金元素被添加到锆合金中。Nb吸收截面小，作为锆合金的合金元素可抵消其中少量杂质的不利影响，还可有效减少锆合金的吸氢量。锆铌系合金中，铌的添加量达到使用温度下α-Zr的固溶极限时，合金的耐蚀性能最好。Zr-1Nb和Zr-2.5Nb合金中的铌含量高于使用温度下的固溶极限，超过的铌以过饱和状态存在于α-Zr中，对合金的抗蚀性不利，而以第二相β-Nb的形式存在却好得多，在锆合金中弥散分布的细小第二相对于改善锆合金的耐腐蚀性能及力学性能都有重要作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种Zr-Nb系合金的制备方法，由该方法所制备的Zr-Nb系合金，其组织中出现弥散分布的细小第二相，使得合金的力学性能提高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种Zr-Nb系合金的制备方法，该方法按照真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→真空退火→冷轧→固溶处理→时效处理的工艺流程获得所述Zr-Nb系合金，其中：
所述真空熔炼是指将组成Zr-Nb系合金的合金元素按配方比例在真空或惰性气体保护下的真空电弧炉中，进行熔炼，反复熔炼3～6次，得合金锭；
所述锻造是将合金锭在950℃～980℃下，保温25～35min，进行锻造，至变形量≥50%；
所述淬火是将锻造后的制件在900℃～1110℃下保温15～25min后，水冷；
所述热轧的温度选择700℃～750℃，实行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥90%；
所述小变形冷轧是在将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
所述真空退火的温度为500℃～650℃；
所述冷轧采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%，至总变形量≥50%。
所述固溶处理是在900℃～1110℃下对制件进行至少15min的真空固溶处理，水冷；
所述时效处理是在500℃～650℃下对制件进行真空退火，退火时间2h以上。
优选地，在真空熔炼步骤，反复熔炼4～6次。
优选地，使淬火在温度950℃～1100℃下进行。
优选地，热轧的温度为700℃～720℃。
优选地，真空退火（包括真空退火的步骤的真空退火和时效处理步骤的真空退火）的温度为560℃～580℃。
优选地，固溶处理的时间为15～25min。
优选地，在时效处理步骤，真空退火的时间为2～4小时。
优选地，所述的Zr-Nb系合金为Zr-1Nb合金或Zr-2.5Nb。
根据一个具体方面，所述Zr-Nb系合金由Nb0.8wt%～1.2wt%、余量为Zr以及不可避免的杂质组成。
优选地，所述的Zr-Nb系合金中第二相的尺寸在100nm以下，呈细小弥散分布。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
经对Zr-Nb系合金特别是Zr-1Nb合金的制备方法进行大量的研究，发明人通过对制备工艺的流程以及对步工艺条件的控制，成功实现第二相呈细小弥散分布的Zr-Nb系合金的制备。所制备的Zr-Nb系合金与传统方法制备的Zr-Nb合金相比，力学性能有较大提高。
附图说明
图1为实施例1所制备的Zr-1Nb合金的第二相粒子分布金相图；
图2为实施例2所制备的Zr-1Nb合金的第二相粒子分布金相图；
图3为传统方法制备的Zr-1Nb合金的第二相粒子分布金相图。
具体实施方式
本发明的Zr-Nb系合金的制备方法的工艺流程为：真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→真空退火→冷轧→固溶处理（淬火）→时效处理。
（1）、真空熔炼
锆是一种化学性质极其活泼的材料，能吸收除惰性气体外的一切气体，因此熔炼设备必须与空气隔绝，要在真空中或在惰性气体保护下进行熔炼。为了保证合金锭成分的均匀性，一般进行3次熔炼，一次熔炼使合金锭初步合金化、均匀化及去除挥发性物质和气体；二次熔炼获得成分分布均匀、表面质量好的合金锭；三次熔炼是为了获得更好的成分均匀性。
为了确保铌和其他合金元素的均匀分布，得到高质量的合金锭，进行了4～6次熔炼。熔炼完毕后，待合金锭冷却10min后取出。
（2）、锻造
锻造时锻造温度选取β相区，对合金锭在950℃～980℃进行预热，保温25～35min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火
淬火的目的是使锻造冷却过程中形成的第二相重新溶入β相，快速冷却后合金元素过饱和固溶在α相中，这样可以使合金元素分布均匀化。本发明采用900℃～1110℃，优选950℃～1100℃下保温15～25min（例如1020℃保温20min），水冷。
（4）、热轧
热轧温度选择700℃～750℃，优选700℃～720℃（例如710℃），多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥90%。
（5）、小变形冷轧
在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮。
（6）、真空退火
真空退火温度选择500℃～650℃，优选560℃～580℃，避免温度过高出现β相。
（7）、冷轧
冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理
固溶处理的具体方法是在900℃～1110℃下对制件进行至少15min（通常15～25min）的真空固溶处理，水冷。
（9）、时效处理
时效处理的具体方法是：在500℃～650℃下对制件进行真空退火，退火时间2h以上（通常2～4小时）。时效处理时溶于基体中的合金元素以第二相形式细小弥散分布于基体中，可有效改善锆合金力学性能。
实施例1
本例提供一种Zr-1Nb合金的制备方法，Zr-1Nb合金的成分组成为：Nb1.0wt%、Zr余量以及不可避免的杂质，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）、真空熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金用真空自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼5次，确保熔炼均匀得合金锭，待合金锭冷却10min后取出；
（2）、锻造：对合金锭在960℃进行预热，保温30min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火：将步骤（2）所得制件在1020℃下保温20min，水冷。
（4）、热轧：在温度710℃下，对制件进行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥90%；
（5）、小变形冷轧：在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
（6）、真空退火：在温度560℃～580℃下，对制件进行真空退火，退火时间2小时。
（7）、冷轧：冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理：在温度1020℃下对制件进行20min的真空固溶处理，水冷。
（9）、时效处理：时效处理的具体方法是：在560℃～580℃下对制件进行真空退火，退火时间3h。
实施例2
本例提供一种Zr-Nb合金的制备方法，Zr-1Nb合金的成分组成为：Nb1.2wt%、Zr余量以及不可避免的杂质，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）、真空熔炼：将核级海绵锆与配方量的Zr-Nb中间合金用真空自耗电弧炉熔化在扣式成形模具中，反复熔炼5次，确保熔炼均匀得合金锭，待合金锭冷却10min后取出；
（2）、锻造：对合金锭在950℃进行预热，保温30min，进行锻造，至变形量≥50%。
（3）、淬火：将步骤（2）所得制件在1100℃下保温20min，水冷。
（4）、热轧：在温度700℃下，对制件进行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥90%；
（5）、小变形冷轧：在步骤（4）将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
（6）、真空退火：在温度520℃～550℃下，对制件进行真空退火，退火时间3小时。
（7）、冷轧：冷轧时采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15%（防止一次性变形过大导致板材开裂），至总变形量≥50%。
（8）、固溶处理：在温度1020℃下对制件进行20min的真空固溶处理，水冷。
（9）、时效处理：时效处理的具体方法是：在590℃～610℃下对制件进行真空退火，退火时间2.5h。
对实施例1和2所制备的Zr-Nb合金以及传统的Zr-1Nb合金进行金相分析，结果参见图1至图3。从图1和图2可见，本发明制备的Zr-Nb合金中的第二相粒子呈细小弥散分布。第二相粒子的尺寸均在100nm以下。而传统的Zr-1Nb合金中第二相尺寸较大，且出现了不均匀的晶粒组织。
此外，还对实施例1和2所制备的Zr-Nb合金以及传统的Zr-1Nb合金进行硬度测试，结果参见表1，表明本发明所制备的Zr-Nb合金的力学性能有提高。
表1实施例力学性能-维氏硬测试数据（单位/HV）
| 合金 | 测试点1 | 测试点2 | 测试点3 | 平均值 |
| 实施例1 | 207.3 | 206.5 | 205.1 | 206.3 |
| 实施例2 | 199.6 | 201.3 | 200.2 | 200.36 |
| 传统Zr-1Nb合金 | 192.1 | 193.2 | 190.5 | 191.93 |
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：所述的Zr-Nb系合金中第二相的尺寸在100nm以下，呈细小弥散分布，所述方法按照真空熔炼→锻造→淬火→热轧→小变形冷轧→真空退火→冷轧→固溶处理→时效处理的工艺流程获得所述Zr-Nb系合金，其中：
所述真空熔炼是指将组成Zr-Nb系合金的合金元素按配方比例在真空或惰性气体保护下的真空电弧炉中，进行熔炼，反复熔炼3～6次，得合金锭；
所述锻造是将合金锭在950℃～980℃下，保温25～35min，进行锻造，至变形量≥50％；
所述淬火是将锻造后的制件在900℃～1110℃下保温15～25min后，水冷；
所述热轧的温度选择700℃～750℃，实行多道次轧制，将板坯热轧至预定厚度，变形量≥90％；
所述小变形冷轧是在将板坯热轧至预定厚度后，进行一次小变形冷轧，使表面氧化皮破裂，酸洗去氧化皮；
所述真空退火的温度为500℃～650℃；
所述冷轧采取小变形多道次轧制，一次变形量小于等于15％，至总变形量≥50％；
所述固溶处理是在900℃～1110℃下对制件进行15～25min的真空固溶处理，水冷；
所述时效处理是在500℃～650℃下对制件进行真空退火，退火时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：在所述真空熔炼步骤，反复熔炼4～6次。
3.根据权利要求1所述的Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：所述淬火在温度950℃～1100℃下进行。
4.根据权利要求1所述的Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：所述热轧的温度为700℃～720℃。
5.根据权利要求1所述的Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：所述真空退火的温度为560℃～580℃。
6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：所述的Zr-Nb系合金为Zr-1Nb合金或Zr-2.5Nb。
7.根据权利要求1所述的Zr-Nb系合金的制备方法，其特征在于：所述Zr-Nb系合金由Nb 0.8wt％～1.2wt％、余量为Zr以及不可避免的杂质组成。
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