JPS62180047A - ジルコニウム基合金部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軽水炉用燃料集合体を構成するジルコニウム
基合金部材の製造法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

ジルコニウム基合金は、優れた耐食性と小さい熱中性子
吸収断面積（０，１８バーン）とを有しているため、原
子炉燃料集合体を構成する燃料被覆管ウォータロッド、
チャンネルボックス、スペーサ等に利用されている。こ
れらの用途に使用されるジルコニウム基合金としては、
ジルカロイ−２（Ｓｎ　：　１．２〜１．７ｗｔ％、Ｆ
ｅ：０．０７〜０．２ｗｔ％、Ｃｒ　：　０．０５〜０
．１５ｗｔ％、Ｎｉ　：　０．０３−０．０８ｗｔ％、
Ｏ：９００〜１４００ｐｐｍ、残Ｚｒ）、ジルカロイ−
４（Ｓｎ　：　１．２〜１．７０ｗｔ、％。

Ｆｅ　：　Ｏ，−１８〜０．２４ｗｔ％、　Ｃｒ　：０
．０７〜０．　１３ｗｔ％、ｏ：ｔｏｏｏ−１６００ｐ
ｐｍ、残Ｚｒ）、Ｚｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ合金、Ｚｒ−
３，５ｗｔ％５ｎ−０，８ｗｔ％Ｍｏ−０，８ｗｔ％Ｎ
ｂ合金、Ｚｒ−Ｌｗｔ％Ｓ　ｎ　−１ｗ　ｔ、％Ｎｂ−
０，５ｗｔ％Ｆｅ合金等がある。

ここでジルカロイと呼ばれるＺ　ｒ　−Ｓ　ｎ　−Ｆ　
ｅ７Ｃｒ−（Ｎｉ）合金は、沸騰水型原子炉中で長時間
使用されると丘疹状の局部腐食（以下、ノジュラ腐食と
言う）が発生する。このノジュラ腐食とは１局部的に酸
化が加速されたものであるため、その部分は他の部分よ
りも厚い酸化膜が形成される。このようにノジュラ腐食
の発生は、部材の健全部の肉厚を減少させる欠点がある
と共に、腐食に伴って発生した水素が部材に吸収される
ので強度低下の原因となる。しかも、厚膜化した酸化膜
は剥離しやすいため、使用により放射化されたこれら剥
離酸化物が原子炉々心底部等に集積することになる点か
らも好しくない。また、厚膜化した酸化膜が燃料被覆管
表面に形成されると熱伝達係数が低下し局部的に過熱さ
れ原子炉の運転に支障をきたすという問題もある。

Ｚｒ−Ｎｂ合金は、約１．５ｗｔ％のＮｂ添加により上
記ジルカロイより強度は高くなり、前記ノジュラ腐食も
発生しない。しかし、白色腐食（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｏ
ｒｒｏｓｉｏｎ）が発生し厚い酸化膜が形成される。特
に、中性子の照射量の少い部分及び溶接加工部でこの傾
向が顕著である。燃料被覆管、スペーサ、チャンネルボ
ックス等の各部材はいずれも溶接加工部を有するため、
軽水炉中で使用するには、上記白色腐食発生を防止する
必要がある。

高強度Ｚｒ−Ｎｂ合金（例えばＺｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ
合金）は、通常１重水炉圧力管用材料として用いられて
おり、（α＋β）相あるいはβ相温度範囲より急冷し、
約１５％の冷間圧延を施した後再結晶温度以下の温度で
時効してトリックス中にβＮｌ＋（Ｎｂ−ｒｉｃｈのＮ
ｂ−Ｚｒ固溶体相）を析出させる時効処理とからなる。

β相（体心立方晶）温度範囲から急冷するとその金属組
織はマルテンサイト変態により生成した針状のα′相（
Ｎｂを過飽和に固溶した稠密六方晶）となる。

ここで冷却速度が遅い場合にはウィドマンステーテン状
のＮｂ固溶度の少ないα相とマルテンサイト（α′相）
との混合組織となる。上記組織に約１５％冷間圧延と再
結晶温度以下での時効を施すと、針状組織あるいはウィ
ドマンステーテン組織は残留し、かつマルテンサイト中
に過飽和に固溶したＮｂがβＮ１相として析出し、硬さ
及び引張強さを高める。時効温度は、５００℃前後、時
効時間は２４前後が最も一般的である。これ以上温度を
高めても、あるいは時効時間を長くしても、過時効と呼
ばれる現象により硬さ及び引張強さは低下する。

前記加工及び熱処理を施したＺ　ｒ　−Ｎ　ｂ合金の延
びは低い。その原因は針状あるいはウィドマンステーテ
ン組織及び冷間加工組織が残留しているためである。

かかる、欠点を改良するために、溶体化処理後４００℃
（再結晶温度以下）で約１０分の中間熱処理と１０〜２
０％の圧延加工とを複数回繰返し各加工度の合計が断面
積減少率で約７０〜７５％になるようにし、再結晶温度
以上の温度で最終時効処理を施すことにより、平均粒径
が０．１〜０．５μｍのα相再結晶組織とする方法が提
供されている（特開昭５’ｌ−３２４１２号公報）。本
方法によると、６回〜１１回の加工工程の繰返しが必要
である。ジルカロイ被覆管の製造工程あるいはチャンネ
ルボックス板材の製造プロセスでは、冷間加工回数は２
〜３回が一般的であり、６〜１１回の冷間加工を繰返す
ことは実用上好ましくはない。かかる加工プロセス上の
困難は、４００℃、約１０分の熱処理では、Ｚｒ−Ｎｂ
合金は軟化せず強加工が困難であることに起因している
。

Ｚ　ｒ　−Ｓ　ｎ　−Ｎ　ｂ　−Ｆ　ｅ合金は、Ｓｎの
添加により前記白色全面腐食の発生はほとんどないが、
従来の製法ではＮｂが１．０〜１．５ｗｔ％であるため
、強度はジルカロイと同等で不充分である。

本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、従来の各ジ
ルコニウム基合金が有している欠点であるノジュラ腐食
（ジルカロイ）、溶接加工部の白色腐食（Ｚｒ−Ｎｂ合
金）、強度不良（ジルカロイ、Ｚ　ｒ　−Ｓ　ｎ　−Ｎ
　ｂ　　（１、０〜ｌ　、　　５　ｗ　ｔ％）−Ｆ　Ｃ
合金）さらには延性不良（Ｚ　ｒ　−Ｎ　ｂ合金）のす
べてを解消した耐食性、延性及び強度の高いジルコニウ
ム基合金部材の製造法を提供するのが目的である。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明のジル
コニウム基合金部材の製造法は第１工程として、Ｚｒ−
８ｎ−Ｎｂ−Ｆｅ合金をその（α＋β）相温度あるいは
β相温度範囲から急冷する熱処理を施した後、第２工程
として少くとも１５％以上の冷間加工を施し、次いで、
第３工程として再結晶温度以上となる共析温度以上の高
温α相温度範囲に加熱し急冷する中間熱処理を施す。か
かる中間熱処理により、α相中にＮｂを固溶した再結晶
組織は、β−Ｎｂ相の微細析出がないため高い延性を有
し第２回目の強加工が可能となる。このような第２工程
の冷間強加工と第３工程の中間熱処理とを繰返すことに
よりマルテンサイト組織あるいは、ウィドマンステーテ
ン組織が残留しない粒状の再結晶Ｘ■織が１！）られる
。次いで第４工程として最終の冷間強加工を施し、第５
工程として再結晶とβ−Ｎｂの析出とが同時に起る共析
温度以下の低温α相温度範囲で時効することにより、β
−Ｎｂを析出させ且つ微細結晶粒を生じさせる。このβ
−Ｎｂの析出により硬さ及び強度が上昇し、歪の少い微
細なα−Ｚｒ粒の生成により延性が向上する。かかるＺ
ｒ−８ｎ−Ｎｂ−Ｆｅ合金は、Ｓｎ及びＦｅを含有して
おりジルカロイの性質も兼備している。即ち溶接加工部
においてもその耐食性は高く、Ｚｒ−Ｎｂ２元合金のよ
うに白色全面腐食を発生しない。

〔発明の実施例〕

以下、図面より本発明の詳細な説明する。第１図乃至第
４図は、Ｚｒ−Ｎｂ−８ｎの９４０℃。

８５０℃、５００℃及び７２５℃の各温度における３元
平衡状態図を示す。合金組成としてＺｒ−２，０ｗｔ％
Ｎｂ−１，０ｗｔ％Ｓｎを考える。

合金の組成は、図中の１の点で示しである。この合金を
９４０℃に加熱すると、Ｎｂ、Ｓｎ及びＦｅを固溶した
β−Ｚｒ単相となる（第１図参照）。

この温度から急冷する（第１工程）とβ−Ｚｒ相はマル
テンサイト変態し、Ｎｂ、Ｓｎ及びＦｅを過飽和に固溶
したα′相の単相（稠密六方晶、針状組織）となる。こ
こで冷却速度が低下するとＮｂの固溶量の低いα−Ｚｒ
相が放射状あるいは板状に生成したウィドマンステーテ
ン組織となる。

この組織においては微細なβ−Ｎｂ相も析出する。

前記の針状α′相の単相の組織を得る冷却速度は、約り
００℃／Ｓ以上であると推定される。

８５０　’Ｃにおいては（第２図）、本合金はＳｎを固
溶した粒状のα−Ｚｒ相とＳｎ及びＮｂを固溶したβ−
Ｚｒ相の２相となる。この（α＋β）相温度範囲の下限
は約８４０℃であり上限は約９３０℃であると推定され
る。この温度範囲から急冷する（第１工程）と、粒状の
α−Ｚｒ相とβ−Ｚｒ相がマルテンサイト変態したα′
相となり、針状組織とα粒との混合組織となる。α′相
（針状組織部分）はＮｂ、Ｓｎ及びＦｅを過飽和に固溶
している。

上記溶体化処理を施した合金を冷間加工する（第２工程
）と、多数の転位が導入され硬化する。

約６０％の冷間圧延が可能でありこれ以上になると割れ
が発生する。硬化した組織は引き続き冷間加工出来ない
ので、熱処理により軟化させる必要がある。再結晶温度
以上となる共析温度以上の高温α相温度範囲に加熱しく
第３工程）、歪のないα相の核形成及び成長を促進する
ことにより軟化させることができる。しかし、共析温度
以下の低温α相温度範囲では、β−Ｎｂ相がα′相より
微細析出し、転位の運動を阻止する。その結果、材料は
軟化せず、むしろ析出硬化と呼ばれる現象により硬化す
る。第３図は、５００℃ではα相中におけるＮｂの固溶
度が低くβ−Ｎｂ相が析出することを示している。α相
中におけるＮｂの固溶度は、熱処理温度の低下に伴い減
少するので、低温度長時間の熱処理を施すと析出硬化が
顕著になる。

第４図は７２５℃における平衡状態図を示す。高温α相
温度範囲ではα相中のＮｂ固溶量は高く、°−７２５℃
ではβ−Ｎｂ相の析出がないことがわがる。この温度で
熱処理するとα′相は歪のない粒状の相となり著しく軟
化する。冷却過程で冷却速度の遅い除冷（例えば炉中冷
却）をすると温度低下に伴いα相中のＮｂの固溶度が低
下し、β−Ｎｂが析出するので、少くとも５°Ｃ／Ｓ以
上の冷却速度で冷却する必要がある（第３工程）。α相
中におけるＮｂの固溶度は、６２０’Ｃで最大値を示し
約２．５ｗｔ％である。このことから、Ｎｂの添加量の
上限は２．５ｗｔ％であることがわかる。

第３工程における中間熱処理温度がさらに高くなるとα
相中のＮｂ固溶量は低下し、β−Ｚｒ相が生成する。こ
のβ−Ｚｒ相は急冷すると針状あるいはウィドマンステ
ーテン状の組織となり好ましくない。また相当に高温と
なるα相温度範囲では、粗大化したα粒が生成する。こ
のことから、冷間加工後の中間熱処理温度は６００℃〜
８００℃が好ましく１時間は１０分〜２時間の範囲が好
ましい。共析温度は６１０℃前後にある。この中間熱処
理を施すことにより再び冷間強加工が可能となり、１回
〜２回の１５％以上の冷間加工（第２工程）と中間熱処
理（第３工程）により（α＋β）相あるいはβ相より急
冷（第１工程）することにより発生した針状組織あるい
はウィドマンステーテン組織は完全に消失する。

第４工程の最終冷間加工後、共析温度以下の低温α相温
度範囲すなわち、β−Ｎｂの析出が起る温度で時効する
ことによりＺｒの微細α粒の粒内及び粒界に微細にβ−
Ｎｂが析出した金属組織を得ることが出来る。最終時効
温度は５００℃以下が好ましく、時間は５時間〜３０時
間の範囲が好ましい。尚、合金中の酸素（０）含有量は
７００〜２０００ｐｐｍであることが望ましい。

笑蓋■上 表１は、溶解したインゴットの合金組成を示す。

溶解後９５０℃で鍛造し、６００℃で熱間圧延すること
により板厚１ｏａｎの板材にした。冷間圧延により厚さ
９薗とした後、第１工程として９４０℃で３０分保持し
水冷する溶体化処理を施した。溶体化処理した部材に４
０％の冷間圧延（第２工程）と６８０℃、２０分加熱後
空冷する中間熱処理（第３工程）とを交互に２回繰返し
、厚さ３．２ｍの板材とした。第４工程の最終冷間圧延
により厚さを２１ＴＩＩ＋トシ、４６０’Ｃ，２０時間
加熱する時効処理（第５工程）を施した。この時効処理
後の組織は、いずれも粒径１μｍ前後の微細なα粒と数
１００〜数１０ｏＯ人のβ−Ｎｂ析出相と０．１μｍ前
後のＺｒＦｅ２金属間化合物相とからなる金属組織を呈
していた。尚、比較例としてのＮ１においてはＺ　ｒ　
Ｆ　ｅ２金属間化合物相は存在しない。このＮ１合金に
ついては、第１工程の溶体化処理後に１５％の冷間圧延
（第２工程）と中間熱処理（第３工程）と４６０℃、２
０時間の時効処理（第４工程、第５工程）を施したサン
プルを作成した。

表２は、各サンプルから引張試験片を切り出し室温及び
３００℃での引張特性を調べた結果を示す。Ｎ１の下欄
は従来の製造法により製造した合金である。

Ｎ１合金について比較すると、本発明の製造法に基づい
て加工及び熱処理を施した試験片の引張強さは、従来法
のものに比べてやや低下するが、伸びは従来法に比べて
、３００℃では１．３倍、室温では１．７倍高くなるこ
とがわかる。次に、ＮＳＩ〜ＮＳ６合金を比較すると、
Ｎｂ添加量の減少に伴い引張強さ及び降伏強さは低下し
伸びは高くなることが解る。ＮＳ４．ＮＳ５及びＮＳ６
合金は３０％以上の伸びを示し、被覆管用材料としても
使用可能である。

以上の結果よりＮｂ添加量を２．５ｗｔ％（ＮＳｌ、Ｎ
５２）、２．０ｗｔ％（Ｎ　Ｓ　３　）とすることによ
り高強度、高延性の部材の製造が可能であり、Ｎｂ　：
　０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％とすることにより、ジル
カロイ（Ｚｒ−８ｎ−Ｃｒ−Ｆｅ−（Ｎｉ）合金）と同
等の延性を有する部材の製造が可能となることがわかる
。

夫度孤主 実施例１で示した合金板材から、腐食試験片を切り出し
、４００℃、１０５ｋｇｆ／ｄの水蒸気中で２０００時
間保持する腐食試験を行った。その結果、Ｓｎ及びＦｅ
を含まないＮＳＩ合金板材表面には白色全面腐食が発生
したのに対し、ＮＳ１〜ＮＳ６の合金板材においては、
黒色の極く薄い酸化膜が表面に形成されたのみで、異常
な腐食は発生しなかった。Ｓｎ　（０，５〜２ｗｔ％）
及びＦ　ａ　（０、１〜０　、８　ｗ　ｔ　％　）　ヲ
’ｔｘ加スルコトニより白色全面腐食は防止できること
が確認できた。

ス」口１走 実施例１で述べた各合金板材表面にプラズマアーク溶接
ビードを形成させて、その耐食性を実施例２と同様な方
法により検討した。Ｎ１合金においては、実施例２より
もさらに顕著な白色全面腐食が発生した。ＮＳＩにおい
ては、やや黄色を帯びた酸化膜が形成されたがその膜の
厚さは３〜４μｍであり異常は認められなかった。ＮＳ
２〜ＮＳ６の合金においては、厚さ１〜３μｍの均一な
黒色酸化膜が形成され良好な耐食性を示した。このこと
から、Ｓｎ及びＦｅ添加の効果は溶接部の耐食性向上に
も有効であることがわかる。尚、Ｓｎだけでも耐食性が
向上することが確認できた。

失嵐可土 第５図は、Ｎｂ　：　１．５ｗｔ％〜２．Ｏｗｔ％。

Ｓｎ　：　１．２〜１．６ｗｔ％、Ｆｅ：Ｑ、３〜０．
５ｗｔ％、Ｏ：　１１００〜１３００ｐｐｍの合金組成
を有するインゴットを使用しスペーサを製造したプロセ
スを示す、スペーサの形状は第６図に示すようにスペー
サバンド２）格子状スペーサバー３、スペーサデバイダ
４、及びスペーサスプリング５からなり、格子点６はＴ
ＩＧ溶接されている。上記インゴットは、熱間鍛造、溶
体化処理（９４０℃、１時間→水冷）、熱間圧延により
板厚２国の板材とした。この板材を８８０℃に１０分間
保持した後水冷する溶体化処理を施した。

その後、冷間圧延により板厚１ｍｍとし、７００℃で３
０分間加熱し空冷する熱処理を施した０次いで冷間圧延
により厚さ０．５ｍとし、４５０℃。

２０時間の時効処理を施した。スペーサバンド２はプレ
ス加工によりディンプルを有する形状とし。

スペーサバー３を格子状に組み合せ、各格子点６をＴＩ
Ｇ溶接した。このスペーサを実施例２で述べた腐食試験
に供したが全く、異常な腐食は認められなかった。

第７図は上記インゴットを用いてチャンネルボックスを
製造したプロセスを示す。チャンネルボックスの形状は
第８図に示すように断面コ字状に加工した部材を溶接に
より接合した角筒状である。

７は溶接部を示す。この溶接部７も実施例２の腐食試験
に対して異常な腐食は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｚｒ−８ｎ−Ｎｂ−Ｆｅ合金をその（
α＋β）相温度又はβ相温度から急冷する第１工程の後
に、第２工程の冷間加工と第３工程の共析温度以上での
中間熱処理とを繰り返すため、β−Ｎｂ相の微細析出を
防いでジルコニウム合金部材の延性を高めることができ
る。そして、最終の冷間強加工（第４工程）の後、共析
温度以下で時効処理（第５工程）するので、β−Ｎｂが
析出するため硬さ及び強度が上昇する。すなわち、延性
の高いα−Ｚｒ相中にβ−Ｚｒが均一に析出するため、
高延性でかつ高強度な部材となる。更にＳｎ、Ｆｅの添
加によりスペーサ等に使用した場合の溶接部の耐食性も
高い。すなわち、耐食性が優れかつ高延性、高強度の部
材の製造が可能となる。その結果部材の信頼性が向上し
炉内滞在寿命を大幅に長期化できるので原子力燃料の高
燃焼度化が可能となる。また、高強度であることから、
部材の厚さを従来品よりも薄くすることが可能であり、
水流循環路における圧損の低減効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はＺ　ｒ　−Ｎ　ｂ　　Ｓ　ｎの９４
０℃、８５０　’Ｃ１５００℃及び７２５°Ｃの各温度
における３元平衡状態図であり、第５図はスペーサ製造
プロセス図、第６図はスペーサの断面図、第７図はチャ
ンネルボックスの製造プロセス図、第８図はチャンネル
ボックスの斜視図を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎｂ、Ｓｎ、Ｆｅを含むＺｒ基合金を、第１工程
   で（α＋β）相あるいはβ相温度範囲から急冷する溶体
   化処理を施し、第２工程で冷間加工を施し、第３工程で
   共析温度以上の高温α相温度範囲に加熱後、急冷する中
   間熱処理を施し、この第２工程と第３工程とを１回以上
   繰り返し、第４工程で最終冷間加工を施し、第５工程で
   共析温度以下の低温α相温度範囲で時効処理を施すこと
   を特徴とするジルコニウム基合金部材の製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、Ｚｒ基合金の組
   成をＮｂ：０．２〜２．５ｗｔ％、Ｓｎ：０．５〜２ｗ
   ｔ％、Ｆｅ：０．１〜０．８ｗｔ％としたジルコニウム
   基合金部材の製造法。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項において第３工
   程の中間熱処理温度を６００〜８００℃の範囲としたジ
   ルコニウム基合金部材の製造法。
4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項におい
   て、第５工程の時効処理温度を５００℃以下としたジル
   コニウム基合金部材の製造法。