JP2003149365A - 優秀な耐蝕性を持ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法 - Google Patents
優秀な耐蝕性を持ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法Info
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- G21C3/02—Fuel elements
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- G21C3/06—Casings; Jackets
- G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優秀な耐蝕性を持ったニオブ含有ジルコニウ
ム合金核燃料被覆管の製造方法を提供する。 【解決手段】 具体的には、ニオブを含有したジルコニ
ウム合金核燃料被覆管の製造方法において、ジルコニウ
ム合金組成を持った混合物を溶解してβ-鍛造、β-焼
入、熱間加工、最初熱処理、冷間加工、中間熱処理及び
最終熱処理からなるニオブ含有ジルコニウム合金核燃料
被覆管を製造する方法に関するもので、α-ジルコニウ
ムベースメタル内のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度で
過飽和状態で存在する事を減らして平衡濃度を維持する
ように熱的・機械的処理を実施して耐蝕性を向上させ、
軽水炉及び重水炉型原子力発電所の原子炉心内で核燃料
被覆管に有用に応用出来る。
ム合金核燃料被覆管の製造方法を提供する。 【解決手段】 具体的には、ニオブを含有したジルコニ
ウム合金核燃料被覆管の製造方法において、ジルコニウ
ム合金組成を持った混合物を溶解してβ-鍛造、β-焼
入、熱間加工、最初熱処理、冷間加工、中間熱処理及び
最終熱処理からなるニオブ含有ジルコニウム合金核燃料
被覆管を製造する方法に関するもので、α-ジルコニウ
ムベースメタル内のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度で
過飽和状態で存在する事を減らして平衡濃度を維持する
ように熱的・機械的処理を実施して耐蝕性を向上させ、
軽水炉及び重水炉型原子力発電所の原子炉心内で核燃料
被覆管に有用に応用出来る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優秀な耐蝕性を持
ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方
法に関するものであり、さらに具体的には、ニオブを含
有したジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法におい
て、ジルコニウム合金組成を持った混合物を溶解してβ
-鍛造、β-焼入、熱間加工、最初熱処理、冷間加工、中
間熱処理及び最終熱処理で構成することによって、α-
ジルコニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存
在する事を減らし平衡濃度で維持するように調節して耐
蝕性を向上させたニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被
覆管を製造する方法に関するものである。
ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方
法に関するものであり、さらに具体的には、ニオブを含
有したジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法におい
て、ジルコニウム合金組成を持った混合物を溶解してβ
-鍛造、β-焼入、熱間加工、最初熱処理、冷間加工、中
間熱処理及び最終熱処理で構成することによって、α-
ジルコニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存
在する事を減らし平衡濃度で維持するように調節して耐
蝕性を向上させたニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被
覆管を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニウム合金は、軽水炉及び重水炉
型原子炉の核燃料集合体に使用される核燃料被覆管、支
持格子及び原子炉内構造物の材料に利用されている。現
在まで開発された核燃料被覆管としては、ジルカロイ-2
(Zircaloy-2, Sn 1.20〜1.70 重量%; Fe 0.07〜0.20 重
量%; Cr 0.05〜1.15 重量%; Ni 0.03〜0.08 重量%; O 9
00〜1500 ppm及びZr残部)及びジルカロイ-4(Zircaloy-
4, Sn 1.20〜1.70 重量%;Fe 0.18〜0.24 重量%; Cr 0.0
7〜1.13 重量%; Ni 0.07重量% 以下; O 900〜1500ppm及
びZr残部)合金が最も広く使用されていた。
型原子炉の核燃料集合体に使用される核燃料被覆管、支
持格子及び原子炉内構造物の材料に利用されている。現
在まで開発された核燃料被覆管としては、ジルカロイ-2
(Zircaloy-2, Sn 1.20〜1.70 重量%; Fe 0.07〜0.20 重
量%; Cr 0.05〜1.15 重量%; Ni 0.03〜0.08 重量%; O 9
00〜1500 ppm及びZr残部)及びジルカロイ-4(Zircaloy-
4, Sn 1.20〜1.70 重量%;Fe 0.18〜0.24 重量%; Cr 0.0
7〜1.13 重量%; Ni 0.07重量% 以下; O 900〜1500ppm及
びZr残部)合金が最も広く使用されていた。
【０００３】しかし、最近の原子力発電所の稼動条件
は、既存の核燃料被覆管材料のジルカロイ-2及びジルカ
ロイ-4合金が克服するのが難しい状況に変化してきてい
る趨勢である。これは、発電所の経済性向上のために核
燃料の燃焼度を増加させるために高燃焼度/長週期運
転、熱効率を向上させるための高温運転、発電所1次系
統の放射線準位を減少させるための高pH運転等の稼動条
件が苛酷になるにしたがって高燃焼度/長週期運転条件
においても耐蝕性が優秀で機械的健全性を保障できる新
しい核燃料被覆管等が開発されている。このように新し
く開発されているジルコニウム合金核燃料被覆管の大き
な特徴は、ニオブ(Niobium, Nb)を含有させて耐蝕性を
向上させることである。
は、既存の核燃料被覆管材料のジルカロイ-2及びジルカ
ロイ-4合金が克服するのが難しい状況に変化してきてい
る趨勢である。これは、発電所の経済性向上のために核
燃料の燃焼度を増加させるために高燃焼度/長週期運
転、熱効率を向上させるための高温運転、発電所1次系
統の放射線準位を減少させるための高pH運転等の稼動条
件が苛酷になるにしたがって高燃焼度/長週期運転条件
においても耐蝕性が優秀で機械的健全性を保障できる新
しい核燃料被覆管等が開発されている。このように新し
く開発されているジルコニウム合金核燃料被覆管の大き
な特徴は、ニオブ(Niobium, Nb)を含有させて耐蝕性を
向上させることである。
【０００４】ニオブが含有されたジルコニウム合金核燃
料被覆管の耐蝕性は、添加元素、微細組織に存在する析
出物の大きさと分布及び製造工程に導入される熱処理条
件等により大きく影響を受け、特にニオブが1.0重量%以
上含有されたジルコニウム合金は、含有量と熱処理温度
によって耐蝕性がとても敏感に変化する。したがって、
耐蝕性が優秀なニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆
管を製造するためには、優秀な耐蝕性を確保できる最適
の製造方法を確立する事が何よりも重要である。
料被覆管の耐蝕性は、添加元素、微細組織に存在する析
出物の大きさと分布及び製造工程に導入される熱処理条
件等により大きく影響を受け、特にニオブが1.0重量%以
上含有されたジルコニウム合金は、含有量と熱処理温度
によって耐蝕性がとても敏感に変化する。したがって、
耐蝕性が優秀なニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆
管を製造するためには、優秀な耐蝕性を確保できる最適
の製造方法を確立する事が何よりも重要である。
【０００５】以下、原子炉の核燃料被覆管、支持格子及
び構造物材料に使用できるニオブ含有ジルコニウム合金
の製造方法と関連した先行特許を要約する。
び構造物材料に使用できるニオブ含有ジルコニウム合金
の製造方法と関連した先行特許を要約する。
【０００６】米国特許第5838753号、欧州特許第895247
号、第910098号、第1111623号及び日本特許 特開平11-1
09072号は、高燃焼度用核燃料被覆管と構造物に利用さ
れるNb 0.5〜3.25重量%及びSn 0.3〜1.8重量%を含むジ
ルコニウム合金の製造方法に関するもので、ジルコニウ
ム合金ビレット(billet)を950℃以上で加熱後(α+β)相
領域でα相変態温度以下に急冷する工程と600℃以下で
押出しして中空ビレット(hollow billet)を製造し、押
出しされたビレットを590℃以下で熱処理した後、冷間
加工(cold-working)と中間熱処理を行い、核燃料被覆管
を製造する方法を含んでいる。
号、第910098号、第1111623号及び日本特許 特開平11-1
09072号は、高燃焼度用核燃料被覆管と構造物に利用さ
れるNb 0.5〜3.25重量%及びSn 0.3〜1.8重量%を含むジ
ルコニウム合金の製造方法に関するもので、ジルコニウ
ム合金ビレット(billet)を950℃以上で加熱後(α+β)相
領域でα相変態温度以下に急冷する工程と600℃以下で
押出しして中空ビレット(hollow billet)を製造し、押
出しされたビレットを590℃以下で熱処理した後、冷間
加工(cold-working)と中間熱処理を行い、核燃料被覆管
を製造する方法を含んでいる。
【０００７】上記製造方法により製造されたジルコニウ
ム合金の最終微細組織は、β-Nb析出物が粒内と粒界の
区分無しに均一に分布することにより中性子照射に対す
る安全性が優秀な微細組織を持っている。
ム合金の最終微細組織は、β-Nb析出物が粒内と粒界の
区分無しに均一に分布することにより中性子照射に対す
る安全性が優秀な微細組織を持っている。
【０００８】国際特許WO 01/61062号は、少ない含量のS
nとNb0.60〜2重量%を含む核燃料被覆管の製造方法に関
するもので、Sn/Feの比は、0.25/0.5、0.4/(0.35〜0.5)
または、0.5/(0.25〜0.5)で、(Fe+Sn)は、0.75重量%以
上添加した。上記製造方法は、真空溶解、鍛造、熱間/
冷間圧延及び熱処理からなっていて、製造方法の最終目
標は、ジルコニウムベースメタル内に大きさの小さいβ
-NbとZr-Nb-Fe析出物を均一に分布させることである。
nとNb0.60〜2重量%を含む核燃料被覆管の製造方法に関
するもので、Sn/Feの比は、0.25/0.5、0.4/(0.35〜0.5)
または、0.5/(0.25〜0.5)で、(Fe+Sn)は、0.75重量%以
上添加した。上記製造方法は、真空溶解、鍛造、熱間/
冷間圧延及び熱処理からなっていて、製造方法の最終目
標は、ジルコニウムベースメタル内に大きさの小さいβ
-NbとZr-Nb-Fe析出物を均一に分布させることである。
【０００９】日本特許 特開2001-208879号では、容接部
位を含む核燃料集合体部品に関して、Nb 0.2〜1.5重量%
を含むジルコニウム合金またはジルカロイ(Zircaloy)合
金が容接部位の耐蝕性向上の為に400〜620℃の温度範囲
で容接部位に適用された。
位を含む核燃料集合体部品に関して、Nb 0.2〜1.5重量%
を含むジルコニウム合金またはジルカロイ(Zircaloy)合
金が容接部位の耐蝕性向上の為に400〜620℃の温度範囲
で容接部位に適用された。
【００１０】国際特許WO 01/24193号及びWO 01/24194号
は、原子炉部品用ジルコニウム合金に関するもので、ジ
ルコニウム合金は、Fe 0.02〜1重量%、Nb 0.8〜2.3重量
%、Sn2000ppm以下、O 2000ppm以下、C 100ppm以下、S 5
〜35ppm及び(Cr+V)0.25重量%以下を含んでいる。
は、原子炉部品用ジルコニウム合金に関するもので、ジ
ルコニウム合金は、Fe 0.02〜1重量%、Nb 0.8〜2.3重量
%、Sn2000ppm以下、O 2000ppm以下、C 100ppm以下、S 5
〜35ppm及び(Cr+V)0.25重量%以下を含んでいる。
【００１１】日本特許 特開平11-158591号は、原子炉の
構造物や核燃料被覆管に適合なジルコニウム合金の製造
方法に関するもので、β-焼入、熱間加工、冷間加工、
中間熱処理、最終冷間加工及び最終熱処理で構成されて
いる。少なくても一回の熱処理段階で750℃以上に加熱
後、500℃まで40℃/sの速度で冷却させる過程を含んで
いて、最終熱処理は、450〜500℃で行った。
構造物や核燃料被覆管に適合なジルコニウム合金の製造
方法に関するもので、β-焼入、熱間加工、冷間加工、
中間熱処理、最終冷間加工及び最終熱処理で構成されて
いる。少なくても一回の熱処理段階で750℃以上に加熱
後、500℃まで40℃/sの速度で冷却させる過程を含んで
いて、最終熱処理は、450〜500℃で行った。
【００１２】日本特許 特開平06-49608号は、溶体化処
理、熱間加工、熱処理、冷間加工と熱処理からなるジル
コニウム合金板材の製造方法に関するもので、1回また
は数回の冷間加工間の中間熱処理を熱処理変数が3×10
-18〜2×10-16の範囲になるように行って、熱間加工の
加熱温度は、700〜800℃、熱処理温度は、400〜650℃で
行った。
理、熱間加工、熱処理、冷間加工と熱処理からなるジル
コニウム合金板材の製造方法に関するもので、1回また
は数回の冷間加工間の中間熱処理を熱処理変数が3×10
-18〜2×10-16の範囲になるように行って、熱間加工の
加熱温度は、700〜800℃、熱処理温度は、400〜650℃で
行った。
【００１３】日本特許 特開平04-329855号は、Zr-2.5重
量%Nb合金を溶解後、870℃で30分間溶体化処理、水冷、
3.9%の加工率で冷間加工及び500℃で24時間の時効熱処
理からなるジルコニウムの製造方法に関するもので、
(α+β)型ジルコニウム合金が溶体化処理、1〜5%の加工
率で冷間加工及び時効熱処理で製造された時、優秀な耐
蝕性とクリープ抵抗性を示した。
量%Nb合金を溶解後、870℃で30分間溶体化処理、水冷、
3.9%の加工率で冷間加工及び500℃で24時間の時効熱処
理からなるジルコニウムの製造方法に関するもので、
(α+β)型ジルコニウム合金が溶体化処理、1〜5%の加工
率で冷間加工及び時効熱処理で製造された時、優秀な耐
蝕性とクリープ抵抗性を示した。
【００１４】日本特許 特開昭63-50453号には、製造方
法において、Nb、Sn及びMoを含むジルコニウム合金を溶
体化処理後(α+β)相またはβ相領域から急冷し、冷間
加工とその後、共析温度より高い温度で加熱後再び急冷
し、共析温度より低いα相領域で時効熱処理を行った。
上記方法で製造されたジルコニウム合金は、優秀な強度
特性と耐蝕性を示した。
法において、Nb、Sn及びMoを含むジルコニウム合金を溶
体化処理後(α+β)相またはβ相領域から急冷し、冷間
加工とその後、共析温度より高い温度で加熱後再び急冷
し、共析温度より低いα相領域で時効熱処理を行った。
上記方法で製造されたジルコニウム合金は、優秀な強度
特性と耐蝕性を示した。
【００１５】日本特許 特開昭62-182258号は、Nb 0.2
〜5重量%、Sn 0.5〜3重量%、Fe 0.1〜2重量%及びO 500
〜2000ppmを含むジルコニウム合金を(α+β)相領域また
はβ相領域で溶体化処理、速い冷却速度で冷却、15%以
上の押下率で冷間加工及びα相領域の再結晶温度以上で
の時効熱処理からなる製造方法を含む。上記製造方法で
製造されたジルコニウム合金は、優秀な軟性と耐蝕性を
示した。また Nb 2.5重量%、Sn 1.0重量%、Fe 0.15重量
%及びO 1210ppmを含むジルコニウム合金は、940℃で30
分間加熱、水冷、40%の押下率で冷間稼動、400℃で20分
間の時効熱処理を経て9mm 厚みの冷延板材に製造され
た。上記合金は、Nb 2.5重量%及びO 1230ppmを含むジル
コニウム合金と類似した機械的性質を示した。
〜5重量%、Sn 0.5〜3重量%、Fe 0.1〜2重量%及びO 500
〜2000ppmを含むジルコニウム合金を(α+β)相領域また
はβ相領域で溶体化処理、速い冷却速度で冷却、15%以
上の押下率で冷間加工及びα相領域の再結晶温度以上で
の時効熱処理からなる製造方法を含む。上記製造方法で
製造されたジルコニウム合金は、優秀な軟性と耐蝕性を
示した。また Nb 2.5重量%、Sn 1.0重量%、Fe 0.15重量
%及びO 1210ppmを含むジルコニウム合金は、940℃で30
分間加熱、水冷、40%の押下率で冷間稼動、400℃で20分
間の時効熱処理を経て9mm 厚みの冷延板材に製造され
た。上記合金は、Nb 2.5重量%及びO 1230ppmを含むジル
コニウム合金と類似した機械的性質を示した。
【００１６】上記先行技術からも分かるように、ニオブ
含有ジルコニウム合金を利用して合金元素の種類と添加
量及び製造方法を変化させて耐蝕性が優秀なジルコニウ
ム合金核燃料被覆管を作ろうとする研究が持続的に行わ
れている。
含有ジルコニウム合金を利用して合金元素の種類と添加
量及び製造方法を変化させて耐蝕性が優秀なジルコニウ
ム合金核燃料被覆管を作ろうとする研究が持続的に行わ
れている。
【００１７】そこで、本発明者達は、優秀な耐蝕性を持
ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管を製造す
るために製造方法の加工及び熱処理段階で析出物の種類
と大きさ、熱処理変数(accumulated annealing paramet
er, ΣA)及びベースメタル内のニオブ濃度を制御するこ
とによって優秀な耐蝕性を確保出来るように製造方法を
最適化して本発明を完成した。
ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管を製造す
るために製造方法の加工及び熱処理段階で析出物の種類
と大きさ、熱処理変数(accumulated annealing paramet
er, ΣA)及びベースメタル内のニオブ濃度を制御するこ
とによって優秀な耐蝕性を確保出来るように製造方法を
最適化して本発明を完成した。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ニオ
ブを含有したジルコニウム合金核燃料被覆管の 製造方
法において、ジルコニウム合金組成を持った混合物を溶
解してインゴット(ingot)を製造する段階(段階 1);上記
インゴットをβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階
2);β-相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させるβ
-焼入段階(段階 3);押出しする熱間加工段階(段階 4);
最初熱処理(initial annealing)する段階(段階 5);3〜4
回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行われる中間熱処
理(intermediate vacuum annealing)を繰返し実施する
段階(段階 6);及び最終熱処理(final annealing)を実施
する段階(段階 7)で構成することによってα-ジルコニ
ウムベースメタル内のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度
で過飽和状態で存在する事を減らし、平衡濃度で維持す
るように熱的・機械的処理を実施して 耐蝕性を向上さ
せることを特徴とする製造方法を提供するものである。
ブを含有したジルコニウム合金核燃料被覆管の 製造方
法において、ジルコニウム合金組成を持った混合物を溶
解してインゴット(ingot)を製造する段階(段階 1);上記
インゴットをβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階
2);β-相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させるβ
-焼入段階(段階 3);押出しする熱間加工段階(段階 4);
最初熱処理(initial annealing)する段階(段階 5);3〜4
回にわたる冷間加工と冷間加工の間に行われる中間熱処
理(intermediate vacuum annealing)を繰返し実施する
段階(段階 6);及び最終熱処理(final annealing)を実施
する段階(段階 7)で構成することによってα-ジルコニ
ウムベースメタル内のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度
で過飽和状態で存在する事を減らし、平衡濃度で維持す
るように熱的・機械的処理を実施して 耐蝕性を向上さ
せることを特徴とする製造方法を提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する為
に、本発明は、ジルコニウムにニオブを含有したジルコ
ニウム合金核燃料被覆管の製造方法において、ジルコニ
ウム合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(ing
ot)を製造する段階(段階 1);上記インゴットをβ相領域
で鍛造(forging)する段階(段階 2);β-相領域で溶体化
熱処理を行った後、急冷させるβ-焼入段階(段階 3);押
出しする熱間加工段階(段階 4);最初熱処理(initial an
nealing)する段階(段階 5);3〜4回にわたる冷間加工と
冷間加工の間に行われる中間熱処理(intermediate vacu
um annealing)を繰返し実施する段階(段階 6);及び最終
熱処理(final annealing)を実施する段階(段階 7)で構
成されることによってα-ジルコニウムベースメタル内
のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度で過飽和状態で存在
する事を減らして平衡濃度で維持するように熱的・機械
的処理を実施して耐蝕性を向上させることを特徴とする
製造方法を提供する。
に、本発明は、ジルコニウムにニオブを含有したジルコ
ニウム合金核燃料被覆管の製造方法において、ジルコニ
ウム合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(ing
ot)を製造する段階(段階 1);上記インゴットをβ相領域
で鍛造(forging)する段階(段階 2);β-相領域で溶体化
熱処理を行った後、急冷させるβ-焼入段階(段階 3);押
出しする熱間加工段階(段階 4);最初熱処理(initial an
nealing)する段階(段階 5);3〜4回にわたる冷間加工と
冷間加工の間に行われる中間熱処理(intermediate vacu
um annealing)を繰返し実施する段階(段階 6);及び最終
熱処理(final annealing)を実施する段階(段階 7)で構
成されることによってα-ジルコニウムベースメタル内
のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度で過飽和状態で存在
する事を減らして平衡濃度で維持するように熱的・機械
的処理を実施して耐蝕性を向上させることを特徴とする
製造方法を提供する。
【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、(1) Nb 1.1〜1.7重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜1
20ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコ
ニウム合金核燃料被覆管、(2) Nb 1.1〜1.7重量%; Cu
0.01〜0.15重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120 ppm及
びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコニウム合
金核燃料被覆管、(3) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7
重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120 ppm及びZr残部で
構成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被
覆管、(4) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重量%; Fe
0.05〜0.4重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120ppm及びZ
r残部で構成されたことを特徴とするジルコニウム合金
核燃料被覆管、(5) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重
量%; Fe 0.05〜0.4重量%; Cr 0.05〜0.2重量%; O 600〜
1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを
特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管、及び(6) Nb
1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重量%; Fe 0.05〜0.4重量
%; Cu 0.05〜0.2重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120pp
m及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコニウ
ム合金核燃料被覆管の製造方法において、ジルコニウム
合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(ingot)
を製造する段階(段階 1);上記インゴットを1000℃以上
のβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階 2);1000℃以
上のβ相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させるβ
-焼入段階(段階3);600〜640℃の温度で押出しする熱間
加工(hot-working)段階(段階 4);570〜610℃の温度範囲
で最初熱処理(initial annealing)を行う段階(段階 5);
3〜4回にわたる冷間加工と冷間加工の間に570〜610℃の
温度範囲で中間熱処理(intermediate vacuum annealin
g)を繰返し実施する段階(段階 6);470〜580℃の温度範
囲で最終熱処理(final annealing)を行う段階(段階 7)
で 構成されることによってα-ジルコニウムベースメタ
ル内のニオブ溶質濃度が 原子炉稼動温度で過飽和状態
で存在する事を減らし、平衡濃度で維持するように熱的
・機械的処理を実施して耐蝕性を向上させることを特徴
とする製造方法を含む。
は、(1) Nb 1.1〜1.7重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜1
20ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコ
ニウム合金核燃料被覆管、(2) Nb 1.1〜1.7重量%; Cu
0.01〜0.15重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120 ppm及
びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコニウム合
金核燃料被覆管、(3) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7
重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120 ppm及びZr残部で
構成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被
覆管、(4) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重量%; Fe
0.05〜0.4重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120ppm及びZ
r残部で構成されたことを特徴とするジルコニウム合金
核燃料被覆管、(5) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重
量%; Fe 0.05〜0.4重量%; Cr 0.05〜0.2重量%; O 600〜
1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを
特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管、及び(6) Nb
1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重量%; Fe 0.05〜0.4重量
%; Cu 0.05〜0.2重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120pp
m及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコニウ
ム合金核燃料被覆管の製造方法において、ジルコニウム
合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(ingot)
を製造する段階(段階 1);上記インゴットを1000℃以上
のβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階 2);1000℃以
上のβ相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させるβ
-焼入段階(段階3);600〜640℃の温度で押出しする熱間
加工(hot-working)段階(段階 4);570〜610℃の温度範囲
で最初熱処理(initial annealing)を行う段階(段階 5);
3〜4回にわたる冷間加工と冷間加工の間に570〜610℃の
温度範囲で中間熱処理(intermediate vacuum annealin
g)を繰返し実施する段階(段階 6);470〜580℃の温度範
囲で最終熱処理(final annealing)を行う段階(段階 7)
で 構成されることによってα-ジルコニウムベースメタ
ル内のニオブ溶質濃度が 原子炉稼動温度で過飽和状態
で存在する事を減らし、平衡濃度で維持するように熱的
・機械的処理を実施して耐蝕性を向上させることを特徴
とする製造方法を含む。
【００２１】段階1は、ZrにNb、Sn、Fe、Cr、Cu、O及び
Si等の合金元素を特定の組成比で混合した後、真空中で
溶解(ingot melting)してインゴットを製造する。
Si等の合金元素を特定の組成比で混合した後、真空中で
溶解(ingot melting)してインゴットを製造する。
【００２２】段階2は、インゴット内の鋳造組織を破壊
するために上記のインゴットを1000℃以上のβ相領域で
鍛造(forging)を行う。望ましくは、1100〜1200℃で行
う。
するために上記のインゴットを1000℃以上のβ相領域で
鍛造(forging)を行う。望ましくは、1100〜1200℃で行
う。
【００２３】段階3は、β-焼入工程で合金組成を均質化
するために、1000℃以上のβ相領域で溶体化熱処理を行
った後、急冷してマルテンサイト(martensite)組織また
はウィドマンステッテン(widmanstatten)組織を得る。
上記β-焼入(β-quenching)工程は、ベースメタル内析
出物の大きさを均一に分布させ、大きさを制御するため
に行う。溶体化熱処理は、1050〜1100℃のβ相領域で行
うことが望ましく、冷却時には、β相領域で400℃以下
の温度まで300℃/s以上の冷却速度で冷却させる。
するために、1000℃以上のβ相領域で溶体化熱処理を行
った後、急冷してマルテンサイト(martensite)組織また
はウィドマンステッテン(widmanstatten)組織を得る。
上記β-焼入(β-quenching)工程は、ベースメタル内析
出物の大きさを均一に分布させ、大きさを制御するため
に行う。溶体化熱処理は、1050〜1100℃のβ相領域で行
うことが望ましく、冷却時には、β相領域で400℃以下
の温度まで300℃/s以上の冷却速度で冷却させる。
【００２４】段階4は、上記のβ-焼入された合金を中空
ビレット(hollow billet)に加工後 熱間押出し(hot ext
rusion)して冷間加工(cold-working)に適合した押出し
体(extruded bar)を製造する。この時、熱間押出し温度
は、600〜640℃で、望ましくは、630℃である。
ビレット(hollow billet)に加工後 熱間押出し(hot ext
rusion)して冷間加工(cold-working)に適合した押出し
体(extruded bar)を製造する。この時、熱間押出し温度
は、600〜640℃で、望ましくは、630℃である。
【００２５】段階5は、上記熱間押出し合金を570〜610
℃の温度範囲で熱処理する。この時望ましくは、580℃
で3時間の間熱処理を実施する。
℃の温度範囲で熱処理する。この時望ましくは、580℃
で3時間の間熱処理を実施する。
【００２６】段階6は、上記の押出し体に対して、4回の
冷間加工を行い、外径9.5mm、厚み0.57mmの最終大きさ
の核燃料被覆管に加工する。各各の冷間加工の間には、
中間熱処理を真空で行い、これは再結晶組織を作るのと
一緒にβ-Nb析出物等を小さく均等に分布させ基材内のN
bの濃度を平衡濃度に作ることが目的である。中間熱処
理は、570〜610℃の温度範囲で実施し、中間熱処理時間
は、総30〜100時間とする。
冷間加工を行い、外径9.5mm、厚み0.57mmの最終大きさ
の核燃料被覆管に加工する。各各の冷間加工の間には、
中間熱処理を真空で行い、これは再結晶組織を作るのと
一緒にβ-Nb析出物等を小さく均等に分布させ基材内のN
bの濃度を平衡濃度に作ることが目的である。中間熱処
理は、570〜610℃の温度範囲で実施し、中間熱処理時間
は、総30〜100時間とする。
【００２７】一方、 上記の押出し体に対して加工度を
高め3回の冷間加工だけで最終大きさの核燃料被覆管を
製造する。この時の中間熱処理は、ベースメタル内のNb
の濃度を平衡濃度に作る目的で580℃で行い、熱処理時
間は、総3〜10時間とする。
高め3回の冷間加工だけで最終大きさの核燃料被覆管を
製造する。この時の中間熱処理は、ベースメタル内のNb
の濃度を平衡濃度に作る目的で580℃で行い、熱処理時
間は、総3〜10時間とする。
【００２８】段階7は、最終大きさに加工された核燃料
被覆管に対して最終熱処理を真空で行うが、本発明で考
慮されたジルコニウム合金は、最終熱処理を470〜580℃
の温度範囲で3時間行う。
被覆管に対して最終熱処理を真空で行うが、本発明で考
慮されたジルコニウム合金は、最終熱処理を470〜580℃
の温度範囲で3時間行う。
【００２９】ジルコニウム合金は、ベースメタル内のNb
濃度を平衡濃度にするために熱処理時間を長時間にしな
ければならないが、そのような場合、析出物等の大きさ
が増加することがあるため中間熱処理は、析出物の平均
大きさが増加しない範囲で各熱処理段階の温度と時間を
調節した。この時、下記の数学式1で表現される熱処理
変数(accumulated annealing parameter, ΣA)が1×10
-18時間以下になるように調節して析出物の平均大きさ
が80nm以下になるように制御した。
濃度を平衡濃度にするために熱処理時間を長時間にしな
ければならないが、そのような場合、析出物等の大きさ
が増加することがあるため中間熱処理は、析出物の平均
大きさが増加しない範囲で各熱処理段階の温度と時間を
調節した。この時、下記の数学式1で表現される熱処理
変数(accumulated annealing parameter, ΣA)が1×10
-18時間以下になるように調節して析出物の平均大きさ
が80nm以下になるように制御した。
【００３０】ΣA = Σtｉexp(-Q/RTｉ)
(上記式で、tｉは、β-焼入後 i 段階の熱処理時間であ
り、Tｉは、β-焼入後 i 段階の熱処理温度であり、Q
は、活性化エネルギを示し、Q/Rは、4000Kである。)
り、Tｉは、β-焼入後 i 段階の熱処理温度であり、Q
は、活性化エネルギを示し、Q/Rは、4000Kである。)
【００３１】本発明の製造方法によって製造されたニオ
ブ含有ジルコニウム合金は、(1) Nb 1.1〜1.7重量%; O
600〜1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成された
ことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管、(2)
Nb 1.1〜1.7重量%; Cu 0.01〜0.15重量%; O 600〜1600p
pm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを特徴
とするジルコニウム合金核燃料被覆管、(3) Nb 1.1〜1.
7重量%; Sn 0.3〜0.7重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜1
20ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコ
ニウム合金核燃料被覆管、(4) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn
0.3〜0.7重量%; Fe 0.05〜0.4重量%; O 600〜1600ppm;
Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とす
るジルコニウム合金核燃料被覆管、(5) Nb 1.1〜1.7重
量%; Sn 0.3〜0.7重量%; Fe 0.05〜0.4重量%; Cr 0.05
〜0.2重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残
部で構成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃
料被覆管、及び(6) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重
量%; Fe 0.05〜0.4重量%; Cu 0.05〜0.2重量%; O 600〜
1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを
特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管が望ましい。
ブ含有ジルコニウム合金は、(1) Nb 1.1〜1.7重量%; O
600〜1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成された
ことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管、(2)
Nb 1.1〜1.7重量%; Cu 0.01〜0.15重量%; O 600〜1600p
pm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを特徴
とするジルコニウム合金核燃料被覆管、(3) Nb 1.1〜1.
7重量%; Sn 0.3〜0.7重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜1
20ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコ
ニウム合金核燃料被覆管、(4) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn
0.3〜0.7重量%; Fe 0.05〜0.4重量%; O 600〜1600ppm;
Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とす
るジルコニウム合金核燃料被覆管、(5) Nb 1.1〜1.7重
量%; Sn 0.3〜0.7重量%; Fe 0.05〜0.4重量%; Cr 0.05
〜0.2重量%; O 600〜1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残
部で構成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃
料被覆管、及び(6) Nb 1.1〜1.7重量%; Sn 0.3〜0.7重
量%; Fe 0.05〜0.4重量%; Cu 0.05〜0.2重量%; O 600〜
1600ppm; Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されたことを
特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管が望ましい。
【００３２】さらに望ましくは、(1) Nb 1.5重量%; O 1
200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構成されたことを特徴
とするジルコニウム合金核燃料被覆管、(2) Nb 1.2重量
%; Cu 0.1重量%; O 1200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構
成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆
管、(3) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量%; O 1200ppm; Si 10
0ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコニ
ウム合金核燃料被覆管、(4) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量
%; Fe 0.2重量%; O 1200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構
成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆
管、(5) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量%; Fe 0.2重量%; Cr
0.1重量%; O 1200 ppm; Si 100ppm及びZr残部で構成さ
れたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管、
及び(6) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量%; Fe 0.1重量%; Cu
0.1重量%; O 1200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構成され
たことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管が軽
水炉及び重水炉原子力発電所の原子炉心内で核燃料被覆
管に使用され、高燃焼度運転条件で優秀な耐蝕性を維持
することによって核燃料の健全性を確保し、経済性と安
全性をはかることができる。
200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構成されたことを特徴
とするジルコニウム合金核燃料被覆管、(2) Nb 1.2重量
%; Cu 0.1重量%; O 1200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構
成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆
管、(3) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量%; O 1200ppm; Si 10
0ppm及びZr残部で構成されたことを特徴とするジルコニ
ウム合金核燃料被覆管、(4) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量
%; Fe 0.2重量%; O 1200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構
成されたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆
管、(5) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量%; Fe 0.2重量%; Cr
0.1重量%; O 1200 ppm; Si 100ppm及びZr残部で構成さ
れたことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管、
及び(6) Nb 1.5重量%; Sn 0.4重量%; Fe 0.1重量%; Cu
0.1重量%; O 1200ppm; Si 100ppm及びZr残部で構成され
たことを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管が軽
水炉及び重水炉原子力発電所の原子炉心内で核燃料被覆
管に使用され、高燃焼度運転条件で優秀な耐蝕性を維持
することによって核燃料の健全性を確保し、経済性と安
全性をはかることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって詳
細に説明する。しかし、本発明が実施例によって限定さ
れるものではない。
細に説明する。しかし、本発明が実施例によって限定さ
れるものではない。
【００３４】<実施例 1> ジルコニウム合金核燃料被覆
管の製造 下記の表1のような組成で構成されるジルコニウム合金
組成物を設計して核燃料被覆管を製造した。化学分析試
験による各各の合金元素の化学的組成を確認した。
管の製造 下記の表1のような組成で構成されるジルコニウム合金
組成物を設計して核燃料被覆管を製造した。化学分析試
験による各各の合金元素の化学的組成を確認した。
【００３５】下記表1に示したように、ZrにNb、Sn、F
e、Cr、Cu、O及びSi等の合金元素を組成比に合わせて混
合した後、溶解してインゴットを製造した。インゴット
内の鋳造組織を破壊するために1100℃のβ相領域で鍛造
を行った。
e、Cr、Cu、O及びSi等の合金元素を組成比に合わせて混
合した後、溶解してインゴットを製造した。インゴット
内の鋳造組織を破壊するために1100℃のβ相領域で鍛造
を行った。
【００３６】合金組成を均質化するために1050℃のβ相
領域で溶体化熱処理を行った後、 β相領域で400℃以下
の温度まで300℃/s以上の冷却速度で冷却してマルテン
サイと(martensite)組織またはウィドマンステッテン(w
idmanstatten)組織を得た。
領域で溶体化熱処理を行った後、 β相領域で400℃以下
の温度まで300℃/s以上の冷却速度で冷却してマルテン
サイと(martensite)組織またはウィドマンステッテン(w
idmanstatten)組織を得た。
【００３７】上記のβ-焼入された材料を中空ビレット
に加工した後、630℃で熱間押出しして冷間加工に適合
した押出し体を製造した。熱間押出しされた材料は、58
0℃で3時間の間最初熱処理を実施した。
に加工した後、630℃で熱間押出しして冷間加工に適合
した押出し体を製造した。熱間押出しされた材料は、58
0℃で3時間の間最初熱処理を実施した。
【００３８】上記の押出し体に対して、4回の冷間加工
を行い、外径9.5mm、厚み0.57mmの最終大きさの核燃料
被覆管に加工した。各各の冷間加工の間には真空中で中
間熱処理を行った。析出物の種類と大きさ及びベースメ
タル内のNb濃度の変化による耐蝕性を調べるために、中
間熱処理温度は各段階毎に580℃と620℃の二つの条件で
行い、中間熱処理時間は、各段階毎に10時間ずつ総30時
間とした。
を行い、外径9.5mm、厚み0.57mmの最終大きさの核燃料
被覆管に加工した。各各の冷間加工の間には真空中で中
間熱処理を行った。析出物の種類と大きさ及びベースメ
タル内のNb濃度の変化による耐蝕性を調べるために、中
間熱処理温度は各段階毎に580℃と620℃の二つの条件で
行い、中間熱処理時間は、各段階毎に10時間ずつ総30時
間とした。
【００３９】一方、上記の押出し体に対して加工度を高
め、3回の冷間加工だけで最終大きさの核燃料被覆管を
製造した。中間熱処理は、ベースメタル内のNbの濃度を
平衡濃度にする目的で580℃で行い、熱処理時間は、各
段階毎に5時間ずつ総10時間とした。
め、3回の冷間加工だけで最終大きさの核燃料被覆管を
製造した。中間熱処理は、ベースメタル内のNbの濃度を
平衡濃度にする目的で580℃で行い、熱処理時間は、各
段階毎に5時間ずつ総10時間とした。
【００４０】最終大きさに加工された核燃料被覆管に対
して真空中で470〜580℃の温度範囲で3時間の間最終熱
処理を行い、ジルコニウム合金核燃料被覆管を製造し
た。
して真空中で470〜580℃の温度範囲で3時間の間最終熱
処理を行い、ジルコニウム合金核燃料被覆管を製造し
た。
【００４１】
【表１】
【００４２】<実験例 1> 耐蝕性試験
上記実施例によって製造された核燃料被覆管に対して原
子炉内腐食環境での耐蝕性を評価するために、360℃水
雰囲気(18.9 MPa)、400℃水蒸気雰囲気(10.3 MPa)及び3
60℃ 70ppm LiOH水溶液雰囲気(18.9 MPa)のオートクレ
ーブ(autoclave)で150日間腐食試験した後、重量増加を
測定して耐蝕性を定量的に測定した。
子炉内腐食環境での耐蝕性を評価するために、360℃水
雰囲気(18.9 MPa)、400℃水蒸気雰囲気(10.3 MPa)及び3
60℃ 70ppm LiOH水溶液雰囲気(18.9 MPa)のオートクレ
ーブ(autoclave)で150日間腐食試験した後、重量増加を
測定して耐蝕性を定量的に測定した。
【００４３】下記の表2には、上記実施例の実験合金を
利用して、4回の冷間加工と冷間加工間の中間熱処理を5
80℃と620℃で実施し、最終熱処理を520℃で実施して製
造した核燃料被覆管の耐蝕性を示した。比較例に常用被
覆管に使用されるジルカロイ-4を使用した。
利用して、4回の冷間加工と冷間加工間の中間熱処理を5
80℃と620℃で実施し、最終熱処理を520℃で実施して製
造した核燃料被覆管の耐蝕性を示した。比較例に常用被
覆管に使用されるジルカロイ-4を使用した。
【００４４】
【表２】
【００４５】上記表2に示したように、本発明によって
製造されたジルコニウム合金核燃料被覆管は、既存のジ
ルカロイ-4に比べてずっと低い重量増加量を示し、優秀
な耐蝕性を持っていることが確認された。また、中間熱
処理を580℃で実施した核燃料被覆管が、中間熱処理を6
20℃で実施した核燃料被覆管に比べて耐蝕性が優秀な事
が分かった。
製造されたジルコニウム合金核燃料被覆管は、既存のジ
ルカロイ-4に比べてずっと低い重量増加量を示し、優秀
な耐蝕性を持っていることが確認された。また、中間熱
処理を580℃で実施した核燃料被覆管が、中間熱処理を6
20℃で実施した核燃料被覆管に比べて耐蝕性が優秀な事
が分かった。
【００４６】一方、3回の冷間加工と中間熱処理を580℃
で総10時間実施して製造した核燃料被覆管は、上記表2
に示した4回の冷間加工と中間熱処理を580℃で総30時間
実施して製造した核燃料被覆管とほとんど類似した耐蝕
性を示した。冷間加工段階の加工度を高めることによっ
て、耐蝕性が優秀な微細組織を得るための中間熱処理時
間を短縮出来ることが分かった。
で総10時間実施して製造した核燃料被覆管は、上記表2
に示した4回の冷間加工と中間熱処理を580℃で総30時間
実施して製造した核燃料被覆管とほとんど類似した耐蝕
性を示した。冷間加工段階の加工度を高めることによっ
て、耐蝕性が優秀な微細組織を得るための中間熱処理時
間を短縮出来ることが分かった。
【００４７】<実験例 2> 微細組織観察
上記実施例の実験合金3、実験合金8、実験合金13、実験
合金18、実験合金23及び実験合金28を利用して、4回の
冷間加工と冷間加工間の中間熱処理を各各580℃と620℃
で実施して製造した核燃料被覆管の微細組織を透過電子
顕微鏡(TEM、transmission electron microscope)で観
察した。
合金18、実験合金23及び実験合金28を利用して、4回の
冷間加工と冷間加工間の中間熱処理を各各580℃と620℃
で実施して製造した核燃料被覆管の微細組織を透過電子
顕微鏡(TEM、transmission electron microscope)で観
察した。
【００４８】図1は、実験合金28の微細組織を透過電子
顕微鏡で観察したもので、下記表3には、実験合金3、実
験合金8、実験合金13、実験合金18、実験合金23及び実
験合金28で製造された核燃料被覆管の微細組織を透過電
子顕微鏡で観察して析出物の種類及び大きさを測定した
結果を示したものである。
顕微鏡で観察したもので、下記表3には、実験合金3、実
験合金8、実験合金13、実験合金18、実験合金23及び実
験合金28で製造された核燃料被覆管の微細組織を透過電
子顕微鏡で観察して析出物の種類及び大きさを測定した
結果を示したものである。
【００４９】図1に見られるように、図1aは、中間熱処
理を580℃で実施したもので、図1bは、中間熱処理を620
℃で実施したジルコニウム合金の微細組織を示したもの
で、二つの合金両方とも析出相は粒内と粒界の区分無し
に均質に分布していることが確認された。
理を580℃で実施したもので、図1bは、中間熱処理を620
℃で実施したジルコニウム合金の微細組織を示したもの
で、二つの合金両方とも析出相は粒内と粒界の区分無し
に均質に分布していることが確認された。
【００５０】
【表３】
【００５１】また、上記表3に見られるように、580℃で
中間熱処理を実施した合金には、β-Nbが析出している
反面、620℃で中間熱処理を実施した合金には、β-Zrが
析出していない。析出相の等価平均直径は、580℃で中
間熱処理を実施した合金は、50〜80nmで、620℃で中間
熱処理を実施した合金は、100〜140nmだった。本発明に
よって製造されたNb添加Zr合金は、580℃で中間熱処理
を実施して析出物の大きさが80nm以下で、β-Nb析出物
が形成される時、耐蝕性が向上することが分かった。
中間熱処理を実施した合金には、β-Nbが析出している
反面、620℃で中間熱処理を実施した合金には、β-Zrが
析出していない。析出相の等価平均直径は、580℃で中
間熱処理を実施した合金は、50〜80nmで、620℃で中間
熱処理を実施した合金は、100〜140nmだった。本発明に
よって製造されたNb添加Zr合金は、580℃で中間熱処理
を実施して析出物の大きさが80nm以下で、β-Nb析出物
が形成される時、耐蝕性が向上することが分かった。
【００５２】また、図2は実験合金28を利用して製造さ
れた核燃料被覆管に対して微細組織相の各相に含まれる
Nbの相対的な量と耐蝕性との関係を示したものである。
れた核燃料被覆管に対して微細組織相の各相に含まれる
Nbの相対的な量と耐蝕性との関係を示したものである。
【００５３】580℃で中間熱処理を実施した合金は、Nb
を多量に含んでいるβ-Nbが析出することによって、ベ
ースメタル内のNbの濃度が平衡濃度水準に低くなった反
面、620℃で中間熱処理を行った合金は、Nbをほとんど
含んでいないβ-Zrが析出することによって、ベースメ
タル内のNbの濃度は平衡濃度より過飽和になっている状
態である。本発明によって製造されたNb添加ジルコニウ
ム合金は、580℃で中間熱処理を実施して、ベースメタ
ル内のNbの濃度が平衡濃度水準に低まった時、耐蝕性が
向上することが分かった。
を多量に含んでいるβ-Nbが析出することによって、ベ
ースメタル内のNbの濃度が平衡濃度水準に低くなった反
面、620℃で中間熱処理を行った合金は、Nbをほとんど
含んでいないβ-Zrが析出することによって、ベースメ
タル内のNbの濃度は平衡濃度より過飽和になっている状
態である。本発明によって製造されたNb添加ジルコニウ
ム合金は、580℃で中間熱処理を実施して、ベースメタ
ル内のNbの濃度が平衡濃度水準に低まった時、耐蝕性が
向上することが分かった。
【００５４】図3は、α-ジルコニウムベースメタル内の
Nbの濃度を変化させて製造した合金に対して、360℃水
雰囲気で150日間腐食試験した結果を示したものであ
り、ベースメタル内のNbの濃度が0.3〜0.6重量%の時、
耐蝕性が最も優秀であることが確認出来た。したがっ
て、本発明によって製造されたNb含有ジルコニウム合金
の耐蝕性を向上させるためには、合金組成に関係なく、
580℃で中間熱処理を実施してベースメタル内のNbの濃
度を平衡濃度水準に低めることによって耐蝕性を大きく
向上させられという事を確認出来た。
Nbの濃度を変化させて製造した合金に対して、360℃水
雰囲気で150日間腐食試験した結果を示したものであ
り、ベースメタル内のNbの濃度が0.3〜0.6重量%の時、
耐蝕性が最も優秀であることが確認出来た。したがっ
て、本発明によって製造されたNb含有ジルコニウム合金
の耐蝕性を向上させるためには、合金組成に関係なく、
580℃で中間熱処理を実施してベースメタル内のNbの濃
度を平衡濃度水準に低めることによって耐蝕性を大きく
向上させられという事を確認出来た。
【００５５】
【発明の効果】上述したように、本発明が提示した製造
方法による最適の熱処理条件の制御によって製造された
ニオブ含有ジルコニウム合金は、α-ジルコニウムベー
スメタル内のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度で過飽和
状態で存在する事を減らし、平衡濃度を維持するように
熱的・機械的処理を実施して耐蝕性を向上させ、軽水炉
及び重水炉型原子力発電所の原子炉心内で核燃料被覆管
に有用に使用され得る。
方法による最適の熱処理条件の制御によって製造された
ニオブ含有ジルコニウム合金は、α-ジルコニウムベー
スメタル内のニオブ溶質濃度が原子炉稼動温度で過飽和
状態で存在する事を減らし、平衡濃度を維持するように
熱的・機械的処理を実施して耐蝕性を向上させ、軽水炉
及び重水炉型原子力発電所の原子炉心内で核燃料被覆管
に有用に使用され得る。
【図１】 図１ａは、本発明の580℃で中間熱処理を実施
して製造した実験合金28の微細組織である。図１ｂは、
本発明の620℃で中間熱処理を実施して製造した実験合
金28の微細組織である。
して製造した実験合金28の微細組織である。図１ｂは、
本発明の620℃で中間熱処理を実施して製造した実験合
金28の微細組織である。
【図２】 本発明で合金組織の各相に含まれたニオブの
相対的な量と耐蝕性との関係を示したものである。
相対的な量と耐蝕性との関係を示したものである。
【図３】 本発明で製造した合金に対するベースメタル
内のニオブの量と耐蝕性との関係を示したものである。
内のニオブの量と耐蝕性との関係を示したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２２Ｆ 1/00 Ｃ２２Ｆ 1/00 ６０４
６０２ ６１２
６０４ ６２６
６１２ ６４０Ａ
６２６ ６４１Ｃ
６４０ ６８３
６４１ ６８４Ｂ
６８３ ６８５Ｚ
６８４ ６８６Ｂ
６８５ ６９１Ｂ
６８６ ６９１Ｃ
６９１ ６９４Ｂ
６９４Ｚ
６９４ Ｇ２１Ｃ 3/06 Ｋ
Ｎ
(72)発明者 ヨン・ホヮン・ジョン
大韓民国 305−333 テジョン市 ユソン
区 ウンドン ハンビット アパートメン
ト 103−502
(72)発明者 ジョン・ヒュク・バク
大韓民国 305−345 テジョン市 ユソン
区 シンスンドン ハンウール アパート
メント 105−1801
(72)発明者 ビュン・クォン・チョイ
大韓民国 302−223 テジョン市 ソ区
タンバンドン ハンガラム アパートメン
ト 104−1304
(72)発明者 サン・ヨン・パク
大韓民国 305−345 テジョン市 ユソン
区 シンスンドン ハンウール アパート
メント 111−1601
(72)発明者 ミュン・ホー・リー
大韓民国 305−350 テジョン市 ユソン
区 カジュンドン ケーアイティー アパ
ートメント 13−404
(72)発明者 チョル・ナム
大韓民国 305−752 テジョン市 ユソン
区 ソンカンドン チュンソル アパート
メント 511−752
(72)発明者 ジョン・ヨン・パク
大韓民国 305−503 テジョン市 ユソン
区 ソンカンドン ハンビット アパート
メント 513−1209
(72)発明者 ユン・ホー・ジュン
大韓民国 305−755 テジョン市 ユソン
区 ウンドン ハンビット アパートメン
ト 118−1208
Ｆターム(参考） 4E087 AA01 BA03 CA01 CB01 CB04
DA03 HA00
Claims (30)
- 【請求項１】 Nb 1.1〜1.7 重量%; O 600〜1600 ppm;
Si 80〜120 ppm及びZr残部で構成されるジルコニウム合
金を製造する方法において、ジルコニウム合金組成を持
った混合物を溶解してインゴット(ingot)を製造する段
階(段階 1);上記インゴットを1000℃以上のβ相領域で
鍛造(forging)する段階(段階 2);1000℃以上のβ相領域
で溶体化熱処理を行った後、急冷させるβ-焼入段階(段
階3);600〜640℃の温度で押出しする熱間加工(hot-work
ing)段階(段階 4);570〜610℃の温度範囲で最初熱処理
(initial annealing)を行う段階(段階 5);3〜4回にわた
る冷間加工と冷間加工の間に570〜610℃の温度範囲で中
間熱処理(intermediate vacuum annealing)を繰返し実
施する段階(段階 6);470〜580℃の温度範囲で最終熱処
理(final annealing)を行う段階(段階 7)で成り立つこ
とによって、α-ジルコニウムベースメタル内のニオブ
が過飽和状態で存在する事を減らし平衡濃度で維持する
ように調節して、耐蝕性を向上させることを特徴とする
ジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法。 - 【請求項２】 中間熱処理を580℃で行い、α-ジルコニ
ウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存在する事
を減らし、0.3〜0.6重量%の平衡濃度になるようにする
ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項３】 上記段階6の冷間加工を4回実施し、中間
熱処理を580℃で30〜100時間実施して、ベースメタル内
のニオブの濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になるよう
に調節することを特徴とする請求項1に記載の製造方
法。 - 【請求項４】 上記段階6の冷間加工を3回実施して、各
加工段階での加工度を高めてベースメタル内のニオブの
濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になる熱処理時間を減
らすことによって、冷間加工間の中間熱処理を580℃以
下で、総3〜10時間の間実施することを特徴とする請求
項1に記載の製造方法。 - 【請求項５】 上記中間熱処理の温度及び時間が熱処理
変数1×10-18時間以下になるように調節し、β-Nb析出
物の平均大きさが80nm以下になるように制御することを
特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項６】 Nb 1.1〜1.7 重量%、Cu 0.01〜0.15重量
%、O 600〜1600ppm、Si80〜120ppm及びZr残部で構成さ
れるジルコニウム合金を製造する方法において、ジルコ
ニウム合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(i
ngot)を製造する段階(段階 1);上記インゴットを1000℃
以上のβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階 2);1000
℃以上のβ相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させ
るβ-焼入段階(段階3);600〜640℃の温度で押出しする
熱間加工(hot-working)段階(段階 4);570〜610℃の温度
範囲で最初熱処理(initial annealing)を行う段階(段階
5);3〜4回にわたる冷間加工と冷間加工の間に570〜610
℃の温度範囲で中間熱処理(intermediate vacuum annea
ling)を繰返し実施する段階(段階 6);470〜580 ℃の温
度範囲で最終熱処理(final annealing)を行う段階(段階
7)で成り立つことによってα-ジルコニウムベースメタ
ル内のニオブが過飽和状態で存在する事を減らし平衡濃
度で維持するように調節して、耐蝕性を向上させること
を特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方
法。 - 【請求項７】 中間熱処理を580℃で行い、α-ジルコニ
ウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存在する事
を減らし、0.3〜0.6重量%の平衡濃度になるようにする
ことを特徴とする請求項6に記載の製造方法。 - 【請求項８】 上記段階6の冷間加工を4回実施し、中間
熱処理を580℃で30〜100時間実施して、ベースメタル内
のニオブの濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になるよう
に調節することを特徴とする請求項6に記載の製造方
法。 - 【請求項９】 上記段階6の冷間加工を3回実施して、各
加工段階での加工度を高めてベースメタル内のニオブの
濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になる熱処理時間を減
らすことによって、冷間加工間の中間熱処理を580℃以
下で総3〜10時間実施することを特徴とする請求項6に記
載の製造方法。 - 【請求項１０】 上記中間熱処理の温度及び時間が熱処
理変数1×10-18時間以下になるように調節し、β-Nb析
出物の平均大きさが80nm以下になるように制御すること
を特徴とする請求項6に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 Nb 1.1〜1.7重量%、Sn 0.3〜0.7重量
%、O 600〜1600ppm、Si 80〜120ppm及びZr残部で構成さ
れるジルコニウム合金を製造する方法において、ジルコ
ニウム合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(i
ngot)を製造する段階(段階 1);上記インゴットを1000℃
以上のβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階 2);1000
℃以上のβ相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させ
るβ-焼入段階(段階3);600〜640℃の温度で 押出しする
熱間加工(hot-working) 段階(段階 4);570〜610℃の温
度範囲で最初熱処理(initial annealing)を行う段階(段
階 5);3〜4回にわたる冷間加工と冷間加工の間に570〜6
10℃の温度範囲で中間熱処理(intermediate vacuum ann
ealing)を繰返し実施する段階(段階 6);470〜580℃の温
度範囲で最終熱処理(final annealing)を行う段階(段階
7)で成り立つことによってα-ジルコニウムベースメタ
ル内のニオブが過飽和状態で 存在する事を減らし平衡
濃度で維持するように調節して、耐蝕性を向上させるこ
とを特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方
法。 - 【請求項１２】 中間熱処理を580℃で行い、α-ジルコ
ニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存在する
事を減らし、0.3〜0.6重量%の平衡濃度になるようにす
ることを特徴とする請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 上記段階6の冷間加工を4回実施し、中
間熱処理を580℃で30〜100時間実施して、ベースメタル
内のニオブの濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になるよ
うに調節することを特徴とする請求項11に記載の製造方
法。 - 【請求項１４】 上記段階6の冷間加工を3回実施して、
各加工段階での加工度を高めてベースメタル内のニオブ
の濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になる熱処理時間を
減らすことによって、冷間加工間の中間熱処理を580℃
以下で総3〜10時間実施することを特徴とする請求項11
に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 上記中間熱処理の温度及び時間が熱処
理変数1×10-18時間以下になるように調節し、β-Nb析
出物の平均大きさが80nm以下になるように制御すること
を特徴とする請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 Nb 1.1〜1.7 重量%、Sn 0.3〜0.7重量
%、Fe 0.05〜0.4重量%、O 600〜1600 ppm、Si 80〜120p
pm及びZr残部で構成されるジルコニウム合金を製造する
方法において、ジルコニウム合金組成を持った混合物を
溶解してインゴット(ingot)を製造する段階(段階 1);上
記インゴットを1000℃以上のβ相領域で鍛造(forging)
する段階(段階 2);1000℃以上のβ相領域で溶体化熱処
理を行った後、急冷させるβ-焼入段階(段階3);600〜64
0℃の温度で押出しする熱間加工(hot-working)段階(段
階 4);570〜610℃の温度範囲で最初熱処理(initial ann
ealing)を行う段階(段階 5);3〜4回にわたる冷間加工と
冷間加工の間に、570〜610℃の温度範囲で中間熱処理(i
ntermediate vacuum annealing)を繰返し実施する段階
(段階 6);470〜580℃の温度範囲で最終熱処理(final an
nealing)を行う段階(段階 7)で成り立つことによってα
-ジルコニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で
存在する事を減らし平衡濃度で維持するように調節し
て、耐蝕性を向上させることを特徴とするジルコニウム
合金核燃料被覆管の製造方法。 - 【請求項１７】 中間熱処理を580℃で行い、α-ジルコ
ニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存在する
事を減らし、0.3〜0.6重量%の平衡濃度になるようにす
ることを特徴とする請求項16に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 上記段階6の冷間加工を4回実施し、中
間熱処理を580℃で30〜100時間実施して、ベースメタル
内のニオブの濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になるよ
うに調節することを特徴とする請求項16に記載の製造方
法。 - 【請求項１９】 上記段階6の冷間加工を3回実施して、
各加工段階での加工度を高めてベースメタル内のニオブ
の濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になる熱処理時間を
減らすことによって、冷間加工間の中間熱処理を580℃
以下で総3〜10時間実施することを特徴とする請求項16
に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 上記中間熱処理の温度及び時間が熱処
理変数1×10-18時間以下になるように調節し、β-Nb析
出物の平均大きさが80nm以下になるように制御すること
を特徴とする請求項16に記載の製造方法。 - 【請求項２１】 Nb 1.1〜1.7 重量%、Sn 0.3〜0.7 重
量%、Fe 0.05〜0.4 重量%、Cr 0.05〜0.2 重量%、O 600
〜1600 ppm、Si 80〜120 ppm及びZr 残部で構成される
ジルコニウム合金を製造する方法において、ジルコニウ
ム合金組成を持った混合物を溶解してインゴット(ingo
t)を製造する段階(段階 1);上記インゴットを1000℃以
上のβ相領域で鍛造(forging)する段階(段階 2);1000℃
以上のβ相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させる
β-焼入段階(段階3);600〜640℃の温度で 押出しする熱
間加工(hot-working)段階(段階 4);570〜610℃の温度範
囲で最初熱処理(initial annealing)を行う段階(段階
5);3〜4回にわたる冷間加工と冷間加工の間に570〜610
℃の温度範囲で中間熱処理(intermediate vacuum annea
ling)を繰返し実施する段階(段階 6);470〜580℃の温度
範囲で最終熱処理(final annealing)を行う段階(段階
7)で成り立つことによってα-ジルコニウムベースメタ
ル内のニオブが過飽和状態で存在する事を減らし平衡濃
度で維持するように調節して、耐蝕性を向上させること
を特徴とするジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方
法。 - 【請求項２２】 中間熱処理を580℃で行い、α-ジルコ
ニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存在する
事を減らし、0.3〜0.6 重量%の平衡濃度になるようにす
ることを特徴とする請求項21に記載の製造方法。 - 【請求項２３】 上記段階6の冷間加工を4回実施し、中
間熱処理を580℃で30〜100時間実施し、ベースメタル内
のニオブの濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になるよう
に調節することを特徴とする請求項21に記載の製造方
法。 - 【請求項２４】 上記段階6の冷間加工を3回実施して、
各加工段階での加工度を高めてベースメタル内のニオブ
の濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になる熱処理時間を
減らすことによって、冷間加工間の中間熱処理を580℃
以下で総3〜10時間実施することを特徴とする請求項21
に記載の製造方法。 - 【請求項２５】 上記中間熱処理の温度及び時間が熱処
理変数1×10-18時間以下になるように調節し、β-Nb析
出物の平均大きさが80nm以下になるように制御すること
を特徴とする請求項21に記載の製造方法。 - 【請求項２６】 Nb 1.1〜1.7 重量%、Sn 0.3〜0.7 重
量%、Fe 0.05〜0.4 重量%、Cu 0.05〜0.2 重量%、O 600
〜1600ppm、Si 80〜120ppm及びZr残部で構成されるジル
コニウム合金を製造する方法おいて、ジルコニウム合金
組成を持った混合物を溶解してインゴット(ingot)を製
造する段階(段階 1);上記インゴットを1000℃以上のβ
相領域で鍛造(forging)する段階(段階 2);1000℃以上の
β相領域で溶体化熱処理を行った後、急冷させるβ-焼
入段階(段階3);600〜640℃の温度で押出しする熱間加工
(hot-working)段階(段階 4);570〜610℃の温度範囲で最
初熱処理(initial annealing)を行う段階(段階 5);3〜4
回にわたる冷間加工と冷間加工の間に570〜610℃の温度
範囲で中間熱処理(intermediate vacuum annealing)を
繰返し実施する段階(段階 6);470〜580℃の温度範囲で
最終熱処理(final annealing)を行う段階(段階 7)で成
り立つことによってα-ジルコニウムベースメタル内の
ニオブが過飽和状態で存在する事を減らし平衡濃度で維
持するように調節して、耐蝕性を向上させることを特徴
とするジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法。 - 【請求項２７】 中間熱処理を580℃で行い、α-ジルコ
ニウムベースメタル内のニオブが過飽和状態で存在する
事を減らし、0.3〜0.6 重量%の平衡濃度になるようにす
ることを特徴とする請求項26に記載の製造方法。 - 【請求項２８】 上記段階6の冷間加工を4回実施し、中
間熱処理を580℃で30〜100時間実施し、ベースメタル内
のニオブの濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になるよう
に調節することを特徴とする請求項26に記載の製造方
法。 - 【請求項２９】 上記段階6の冷間加工を3回実施して、
各加工段階での加工度を高めてベースメタル内のニオブ
の濃度が原子炉稼動温度で平衡濃度になる熱処理時間を
減らすことによって、冷間加工間の中間熱処理を580℃
以下で総3〜10時間実施することを特徴とする請求項26
に記載の製造方法。 - 【請求項３０】 上記中間熱処理の温度及び時間が熱処
理変数1×10-18時間以下になるように調節し、β-Nb析
出物の平均大きさが80nm以下になるように制御すること
を特徴とする請求項26に記載の製造方法。
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