JPS61217793A - 原子炉燃料被覆管 - Google Patents

原子炉燃料被覆管

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JPS61217793A
JPS61217793A JP60195671A JP19567185A JPS61217793A JP S61217793 A JPS61217793 A JP S61217793A JP 60195671 A JP60195671 A JP 60195671A JP 19567185 A JP19567185 A JP 19567185A JP S61217793 A JPS61217793 A JP S61217793A
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zirconium
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、加圧木型及び沸騰水型原子炉で使用するジル
コニウム系合金製の燃料被覆管に関する0本発明は、特
に、加圧木型原子炉及び沸騰水型原子炉の燃料要素内部
におけるペレットと被覆との相互反応(PCI)の悪影
響を最少限に抑える特性を持つ被覆管に関する水冷却型
原子炉工業では、全体が高ジルコニウム合金製の被覆管
が使用されている。一般に使用されている合金の例とし
ては、ジルカロイ−2(Zircaloy−2)及びジ
ルカロイ−4(Zircaloy−4)を挙げることが
でる。これらの合金は、核特性、機械的特性及び高温度
下での耐水腐蝕性にもとづいて選択される。
〈従来の技術〉 ジルカロイ−2及びジルカロイ−4の開発と、ジルカロ
イ−1及びジルカロイ−3の放棄又は不使用に至る歴史
は、19B4年にASTNの特別技術刊行物No、38
8として刊行されたスタンレー拳カス(Stanley
  Kass)による「ジルカロイの開発J (The
 Development orZircaloys)
に要約されている。この論文を参考文献として本明細書
中に引用する。ジルカロイの開発に関する興味ある他の
文献としては、米国特許第2,772,984号、第3
,0117,094号及び第3,148,055号の明
細書を挙げることがでける。
ジルカロイ−2及びジルカロ″イー4についての市販製
品の化学的特性の規格は、(UNSNo、 R8080
2及びR80804に関する)ASTII 8350−
80に公表刊行された要件を実質的に満足している。上
記の要件に加えてこの主の合金類の酸素含有量が900
乃至IBOOPP瀧であることが要求され、燃料被覆に
利用する場合には一般に約1200±200pP會であ
るべきことが要求される。
一般に実用化されているジルカロイ被覆管の製造方法は
、インゴットを熱間加工して中間寸法のビレット又はロ
グにし、ビレットをベータ溶液(beta 5olut
ion)で処理し、中空ビレットを機械加工し、その中
空ビレットを高温度でアルファ押出し成形して(alp
haextruding)中空円筒形の押出し成形物と
し、各ロール通過前にアルファ再結晶焼鈍を行なって多
数回の冷間ピルガ−圧延により押出成形物を圧延してほ
ぼ仕上り寸法の被覆にする方法である0次に、冷間加工
されたほぼ仕上り寸法の被覆を最終焼鈍する。この最終
焼鈍は、応力緩和焼鈍である場合もあり、部分的再結晶
焼鈍である場合もあり、完全結晶焼鈍である場合もある
。最終焼鈍のタイプは、燃料被覆の機械的特性に合せた
設計者の規格に基づいて選択される。
〈従来技術の問題点) 前述の被覆を使用した燃料棒を用いた場合に起こる一つ
の問題点は、破砕された熱膨張する酸化物燃料ペレット
との接触によって更に応力が加わる状態に置かれる被覆
の内面から発生する割れが認められることである。これ
らの割れは、ときには被覆の壁の厚さを貫いて拡がり、
燃料棒の完全性を損ない、冷却材が燃料棒及び放射性の
核分裂生成物中に入り込んで、原子炉の炉心を還流して
いる一次冷却材の汚染を惹き起こすことがある。この種
の割れの現象は、ジルコニウム合金類の内部における割
れの発生と拡がりを誘起する照射による効果と、機械的
な応力と、核分裂生成物との相互作用によって惹き起こ
されるものと一般に考えられている。
水冷却型原子炉の運転時に燃料ペレットと被覆との界面
で発生する割れの拡がりに抵抗するものとして、内側に
ジルコニウム層を接着したジルカロイ燃料被覆管が提案
された。
この種の提案は、たとえば、米国特許第4.045,2
88号、第4,372,81?号、第4.200゜49
2号及び第4,390,497号明細書及び英国特許第
2,104,711A号の明細書でなされている。
前記各特許のジルコニウム塗膜は水腐蝕に対する抵抗性
を考慮することなく pcrに対する抵抗性を理由に選
択されたものである。被覆が原子炉内部で侵されて被覆
内部への冷却材の侵入を許した場合には、被覆の大部分
を形成している高ジルコニウム合金の耐水腐蝕性と比較
して塗膜の耐水腐蝕性は遥かに劣っているものと考えら
れる。このような状況下にあっては、塗膜は比較的速や
かに完全酸化されて役にたたないものになるとともに、
被覆のジルコニウム合金部分の内部では水素化物の形成
が増加しジルコニウム合金の構造的完全性が危くなる。
このような被覆の劣化は、冷却材へのウラニウム及び放
射性核種の多量の放出を伴なう総体的な破損につながる
可能性がある。
この技術分野では、耐水腐蝕性の高い従来法のジルコニ
ウム合金の層の中間に前記特許のジルコニウム層を埋め
込むか、又は内側に面したジルコニウム層の代りにジル
コニウム含有率の低い低ジルコニウム合金を用いること
により、上述の耐水腐蝕性の問題を解決しようとしてい
る。この種の設計例は、英国特許第2,119,559
号明細書に記載されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 上述の努力にもかかわれず、内径面及び外径面の両面の
従来法のジルコニウム合金の持つ優れた耐水腐蝕性を保
持し、しかも従来法のジルカロイ−2及びジルカロイ−
4よりも優れたPCI割れの拡がりに対する抵抗性を持
つ水冷却型原子炉の燃料被覆に対する要求が継続して存
在している。
従って、本発明は、ジルカロイ−2及びジルカロイ−4
から成る群より選んだ強度が高く耐水腐蝕性の優れた第
一のジルコニウム合金製の外側円筒形層と、前記外側円
筒形層と金属学的に結合している第二のジルコニウム合
金製の内側円筒形層であって、(A) o−xs乃至0
46重量2の錫と0.19乃至0.5重量工の鉄又ハ(
B) 0.4 乃至0.8重量%の錫と0.1乃至0.
3重量2の鉄と0.1乃至0.3重量2のニッケルとを
必須成分として含有し、更に100乃至700PP1m
の酸素を含有し、残部がジルコニウムから成る内側円筒
形層とから成ることを特徴とする原子燃料被覆管に関す
る。
本発明による被覆管は、全体がジルカロイ−4及びジル
カロイ−2からできている従来法の被覆と比較して、著
しく優れたPCI割れの拡がりに対する抵抗性を持つ、
第二のジルコニウム合金は、表工に示す組成の合金類か
ら選択される。
厚’F  金 色 表        工 X               Y Sn  0.19〜0.8重量$   0.4〜0.8
重量2Fe  O,113〜0.5 重量$   0.
1〜0.3重量2旧 不純物濃度     0.1〜0
.3重量20100〜700pp■    100〜7
00 PP■Zr  残 都連        残 部
震枢註) 合計が2000Pppm未満である不純物類
(酸素及びニッケルを含む)以外の 残部。
合金Xのうち好ましい2種の組成は、以下の通りである
合金X1ハ、0.19〜0.3 重量%の錫、!=0.
19〜0.3重量2の鉄とを含有し、合金x2は0.4
〜0.6 i量! (7)fi、!=0.3〜0.5重
量Z重量とを含有する。
前記合金類の好ましい酸素含有量は100〜500pP
■である。
本発明によれば、燃料被覆の内径表面及び外径表面は、
好ましくは、500℃、105kg/C諺2(1500
psi )の水蒸気に24時間曝露した後において、実
質的に黒色の付着性酸化物フィルムの付着によって特色
づけられてる。
〈実  施  例〉 本発明をより明確に理解できるよう、以下に添付の図面
を参照して、本発明の好ましい実施例について説明する
図面に示すように、複合燃料被覆管lは。
異なるジルコニウム系合金から成る2層の同心円筒状層
を持つ、外側層10は、水雰囲気下において優れた耐腐
蝕性を持つ高強度ジルコニウム系合金からなる。この第
一の合金としては、たとえは、ジルカロイ−2又は、ジ
ルカロイ−4を用いることができる。
使用するジルカロイ−2又はジルカロイ−4は、UNS
 808G2  (ジルカロイ−2)又は、UNS80
804(ジルカロイ−4)に関するASTN 8350
−80の大工に定められた化学的規格を満足するもので
あるのが好ましい、更に、これら合金類の酸素含有量は
900〜19009P■の範囲内でなければならない。
外側層10の内部には、大工に示した組成の何れか一方
の組成を持つ第二の円筒形の暦20が金属学的に外側層
と結合している。この内側層は、燃料被覆に原子炉での
PCIに関連した割れに対する優れた抵抗性を付与する
ために設けられる。この内側層のために選択する合金類
は、内側層の耐水腐蝕性が外側層のジルカロイ−2又は
ジルカロイ−4の耐腐蝕性と少なくともほぼ同一になる
ように、最少量の錫及び鉄(合金Yの場合には更にニッ
ケルの最小量)を含有量る。これらの合金成分元素の上
限値は、原子炉内での使用時に内側層材料が充分な延性
を持ちpcrに関連した割れの拡大を防止するために定
めた上限である。
合金成分元素の含有量が最も低く、しかも優れた耐腐蝕
性を持っているので、合金x2及び合金Yよりも合金x
1のほうが好ましい。
第二層の合金の酸素含有量は100〜700flf)1
である。酸素含有量が増大すると、内側層合金の硬度が
増大し、原子炉内部におけるPCI割れに対する第二層
の抵抗性に悪影響を及ぼすと考えられる。従って、酸素
は700pP腸、好ましくは500pP■以下に保つ、
酸素含有量の下限値は、酸素をそれ以上減少させること
によるPCI特性に関する改善には限界があり、酸素を
100 ppm未満に減少される際の大幅な追加コスト
を考慮すると、下限値よりも酸素含有量率を更に減少さ
せることは適当でないという根拠に基づく下限値である
内側層内部の全不純物量は2000ppm以下に保持す
ると記載したが、全不純物量を1500pp層以下とし
、個々の不純物含有量をASTM 8350−80、表
■、[89R80001に規定された最大値以下にする
のが好ましい、ここで、ASTM835G−80全部を
参考文献として本明細書中に引用する。全不純物量を減
少させるには、内側層合金の製造に使用するジルコニウ
ム原料物質に電子ビーム融解法を使用すればよい内側層
20の厚みは、外側M10の厚みより小さくし、好まし
くは約0.002〜0.008インチ、より好ましくは
0.003〜0.005インチにする。外側層10が被
覆の大部分を形成しており、被覆の機械的諸特性を定め
る。従って、外側層の所要厚みは、核燃料要素の設計技
術の常法に従って、従来法により定めることができる。
好ましくは高温度一体押出し成形行程(elevate
d  temperature  coextrusi
on  5tep)によって、内側層と外側層とを金属
学的に完全に一体に接合する。
完全なジルカロイ製被覆の被覆管の製造で用いられてい
る公知の冷間ピルガ−法(co ldpilgerin
g process)  及び焼鈍法を用いて一体押出
し成形物の径を減少させて最終仕上り寸法にする。 1
1382年1月23日付出願の米国特許出願第343.
788号及び第343.787号並びに米国特許第4,
450,019号明細書に記載された従来法及び新規な
方法の何れかで使用されている従来技術のジルカロイ用
潤滑剤、クリーニング法、引伸し技術及び表面仕上げ技
術を用いることができる。上述の製造方法の何れによっ
ても、小部分の取るに足らない不可避の接合線汚染区域
を除いて、完全な連続した金属学的な居間接合が得られ
る。
本発明の実施に当っての必須要件ではないが、レーザ又
は誘導加熱によるベータ処理を行なうのが好ましい、ベ
ータ処理を行なう場合には、(米国特許出願第343,
788号に記載されているように)好ましくは表面処理
として最後から2番目と最後の冷間やピルガ−圧延工程
の間で行なうか、或いは、好ましくは壁部貫通ベータ処
理として、最後から2番目の冷間ピルガ−圧延工程の直
前に行なう、ベータ処理後に、好ましくは約800℃以
下、より好ましくは約550℃以下で、全中間焼鈍並び
に最終焼鈍を行なう、ベータ処理によって付与された高
い耐腐蝕性を保持するために、上記のような低温度での
焼鈍を行なう。
最も好ましくは、外側層及び内側層の耐腐蝕性は、24
時間の500℃、105kg/ c m″(1500p
si)の水蒸気試験後において、灰色若しくは実質的に
黒色の付着腐食フィルムが形成し重量増加が200mg
/d腸2、より好ましくは100mg/ds2であると
いう特徴を持つ。
表面ベータ処理を行なう行なわないにかかわりなく、最
終冷間ピルガ−圧延後の最終焼鈍は、ジルコニウム合金
製の内側層が応力緩和される(即ち、再結晶化がほとん
ど起こらない)焼鈍でもよく部分的に再結晶化する焼鈍
でもよく、完全に再結晶化する焼鈍でもよい、完全結晶
化最終焼鈍を実施した場合には、生じる粒子の平均粒度
が内側層の壁厚の約1/4、より好ましくはl/10乃
至1130以下になるようにする。ジルカロイ製の外側
層は、少なくとも応力緩和焼鈍される。最終焼鈍後に、
従来法のジルカロイ製チューブ清掃工程、引伸し工程及
び仕上げ工程を実施する。
本発明を例示の目的で示す以下の実施例により、本発明
を更に明らかにしたい。
必要な合金添加物を市販のジルコニウムとともに消耗電
極真空アーク融解により融解して、表■に示すインゴッ
ト組成の合金を得た。
アーク融解は2度行なった。
本明細書に記載する被覆の化学的規格は、製造時のイン
ゴット段階で合金成分元素類及び不純物について化学分
析を行ない、引きつづいて製造の中間段階たとえば、一
体押出し成形階段で界面元素類、酸素、水素及び窒素に
ついて化学分析を行なうことにより満足することができ
ることは容易に理解できるものと考える。最終仕上げ寸
法の被覆について化学分析する必要はない。
以  下  余  白 −■ インゴ、ト   本 Sn      O,19−0,20w/。
Fe      0.19w/。
AI            74−70  pp脂B
      O,2pp層 Ctl                  (0,2
ppmC80−90pp■ C112−19pp■ Go                  (10PP
■Cu                  (2S 
  pp層Cr                  
<   100   ppmHf      38−3
5 pp■ Mn                 (25pp■
No                  (25pp
層Ni                  (25p
pgtN             21−22 99
層0           815−721  ppm
Si        58−49  pp濡Ti   
               (25pp■W   
   (50pp■ U         1.3−1.5 99層本 (注
) 上記の結果は、インゴットの上部及び底部の2種の
試料の分析結果 に基づくものである。範囲を記さ なかった数値は、上部と下部の試 料の分析結果が一致したものであ る。
得られたインゴットは、直径約20.32c騰(8イン
チ)、長さ約107c■(42インチ)であった、イン
ゴットを機械加工して、外径的ICE1cm(7,ツイ
フチ)内径約4.19c+s(1,85インチ)の円筒
形中空体にした。中空体を約538℃(1000°F)
に加熱した後、直ちに押出し成形により、外径的7.8
2cm(3インチ)、内径約4.19cm(1,85イ
ンチ)のチューブ中空体にした。この中空体を使用して
、内側層原料成分を形成させた0本実施例では用いなか
ったが、内側層原料成分は、好ましくは一体押出し成形
前に、ベータ溶解処理(beta solutiont
reatment)を受けておくのが好ましい。
次に、表mに示す合金成分化学組成を持つ直径88cm
+(28インチ)のインゴットを三重アーク融解させて
、外側層の原料成分となる管状ジルカロイ−2をつくっ
た。従来技術の鍛造によってインゴー、トを直径17.
8c層(ツイフチ)の丸棒にした後、ベータ溶解処理し
た。
直径17.8cmの丸棒を機械加工して外径的17.0
C腸(8,ツイフチ)、内径約7.4c層(2,8イン
チ)の中空シリンダーにした。
■ ジルカロイ−2・インボート (重量2) Sn       1.52−1.80Fe     
    O,15−0,19Cr         0
.10 − 0.11Ni          O,0
5−0,06Fe+Or+Ni       O,30
−0,3300,10?  −0,121 必要に応じて、外側層原料成分の内径と内側層原料成分
の外径表面とを機械加工して、互いに入れる関係になる
ようにした際に周成分が密着するようにする0機械加工
後、周成分を清掃し酸洗して、接着面から表面汚物を除
去する0次いで、周成分を嵌め込み、隣接する周成分の
界面に形成される管状部分を真空電子ビーム溶接によっ
て閉鎖し、嵌め合った周成分の両端部が溶接された後に
おいては環状部内部が真空に保持されるようにする。
この段階で未接合のチューブのシェル組立体を約593
℃(1100°F)に加熱して、押出し成形により外径
的8.5c層(2,5インチ)、壁厚的1.09cm(
0,43インチ)のチューブ−シェルにする。内径部分
を研磨し、外径部分に砂を吹きつけて研磨する0次いで
、チューブ・シェルを洗浄し酸洗し約675℃で2〜3
時間真空で焼鈍した後、再洗浄し酸洗する。
上記の2種の原料インゴットから、上記の手順で3本の
一体押出し成形チューブ会シェルを製造した。一体押出
し成形チューブ・シェの化学分析結果を表■に示す。
内側層中のN    38   19   27内側層
中の0   588  8213  898内側層中の
H(12c12   (12内側層中のN    45
   54   53内側層中の0  1120  1
210  1120一体押出し成形物Aを以下の工程に
従って冷間ピルガ−法により径を減少させた。
工程1: 冷間ピルガ−により外径4.100膳(1,
1115インチ)、壁厚0.7820■(0,30イン
チ)にした。
工程2: 約677℃(1250°F)で約3.5時間
真空で焼鈍した。
工程3: 冷間ピルガ−により外、径2.54c層(1
インチ)、壁厚0.4Oc層(o、 isインチ)にし
た。
工程4: 水噴射急冷を用い健全体を高周波ベータ急冷
焼入れした。
工程5: 冷間ピルガ−により外径1.85c層(0,
85インチ)、壁厚0.019c層(0゜0075イン
チ)にした。
工程6: 約649℃(1200’ F ) −tl’
約3.5時間真空で焼鈍した。
工程7: 冷間ピルガ−により外径1゜224C■(0
,482インチ)、壁厚0゜079C11(0,031
インチ)にした。
■程8: 最終焼鈍 行程7で製造された試料を次の3種の工程8.1 、8
.2及び8.3の何れか一つを採用して、工程8におけ
る最終焼鈍を実施した。
8.1:  約593℃(1100’ F ) −1’
約5時間の最終焼鈍、この処理により外側層及び内側層
の両方が完全に再結晶化して。
内側層の結晶粒度が推定でほぼASTNの結晶粒度数1
1〔即ち、直径約0.00078cm(0゜0003イ
ンチ〕〕になった。
8.2:  約482℃(900°F)で約5時間の最
終焼鈍、この処置によると、完全に再結晶化した内側層
と応力緩和された(即ち、光学的金属組織検査では再結
晶化が認められない)外側層とが得られた。内側層の硬
度はクヌープ硬度数(Knoop Hardness 
nu+5ber)で190 KHN (荷重:100グ
ラム)であり、 ASTMの結晶粒度数はほぼ11.7
 (即ち、直径約0−000−0O081,00024
インチ)〕であった。
8.3=  約471℃(880°F)で約5時間の最
終焼鈍、この処理で内側層は部分的に再結晶化し、外側
層は応力緩和された、内側層の硬度は約190 KIN
(荷重: 100グラム)であり、光学的金属組織検査
によればほぼ75 Kが再結晶しているものと推定され
た。
表面汚染物を除去し、表面の品位を保持するために必要
に応じて、上記の製造工程に従来法の清掃工程及び酸洗
工程を挿入する。最終酸洗後の内側層の仕上り厚さは約
0.0076cm(0,003インチ)とする。
次に、本発明による仕上った塗膜つき被覆体に核分裂性
の燃料物質を装入する。使用する燃料物質は、好ましく
は、円筒状ペレットであり、面取りして角をとったエツ
ジ部を持つか又は凹んだ皿状端部を持つものにするのが
よい、好ましくは、ペレットはυ02を主成分とし、密
度的95%のものである。ペレットに、たとえばガドリ
ニア又は硼素化合物の如き燃焼性の吸収剤を含有させて
おくこともできる。得られる燃料素体は、公知の加圧木
型又は沸騰水型原子炉の設計のうちの何れの形にしても
よく、好ましくは気密に封止された被覆体の内部を標準
加圧ヘリウム雰囲気にする。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は、本発明による細長い燃料被覆管の横断面
である。 ■・・・複合燃料被覆管 10・・・外側層 20・・・内側層

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ジルカロイ−2及びジルカロイ−4から成る群より
    選んだ強度が高く耐水腐蝕性の優れた第一のジルコニウ
    ム合金製の外側円筒形層と、前記外側円筒形層と金属学
    的に結合している第二のジルコニウム合金製の内側円筒
    形層であって、(A)0.19乃至0.6重量%の錫と
    0.19乃至0.5重量%の鉄又は(B)0.4乃至0
    .6重量%の錫と0.1乃至0.3重量%の鉄と0.1
    乃至0.3重量%のニッケルとを必須成分として含有し
    、更に100乃至700ppmの酸素を含有し、残部が
    ジルコニウムから成る内側円筒形層とから成ることを特
    徴とする原子燃料被覆管。 2、第二のジルコニウム合金が、0.19乃至0.3重
    量%の錫と0.19乃至0.3重量%の鉄とを含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の被覆管
    。 3、第二のジルコニウム合金が、0.4乃至0.6重量
    %の錫と、0.3乃至0.5重量%の鉄を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第一項に記載の被覆管。 4、前記チューブが、24時間500℃の水蒸気曝露試
    験後における重量増加が200mg/dm^2以下であ
    り、且つ内側層及び外側層上に付着した実質的に黒色の
    付着酸化によって特徴づけられる耐腐蝕性を持つことを
    特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項に
    記載の被覆管。 5、第二のジルコニウム合金の酸素含有量が100乃至
    500ppmであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項、第2項又は第3項に記載の被覆管。 6、第二のジルコニウム合金が応力緩和微細構造を持つ
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5項の何
    れかに記載の被覆管。
JP60195671A 1985-03-08 1985-09-03 原子炉燃料被覆管 Granted JPS61217793A (ja)

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