JPH09227973A

JPH09227973A - 高耐食性ジルコニウム合金および合金管

Info

Publication number: JPH09227973A
Application number: JP8029106A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Anada; 博之穴田; Kiyoko Takeda; 貴代子竹田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1996-02-16
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】高温の水中または高温高圧の水蒸気中にてすぐ
れた耐食性を有するジルコニウム合金の提供、および従
来よりもはるかに長い期間使用に耐える耐食性にすぐれ
た原子炉の燃料被覆管等に適用できるジルコニウム合金
管の提供。【解決手段】(1) 重量％にて、Ｆｅ：0.10〜0.35％、Ｃ
ｒ：0.02〜0.14％、Ｎ：0.0040％以下、Ｓｉ： 0.008〜
0.018 ％、Ｎｂ： 1.0％以下、Ｎｉ： 0.1％以下および
Ｏ（酸素）：0.16％以下を含み、かつ含有量の比Ｃｒ
（％）／Ｆｅ（％）が0.06〜 0.4で、残部がＺｒおよび
不可避的不純物からなるジルコニウム合金、および、
(2) 管体の外周層と内周層とが異る化学組成からなる二
層ジルコニウム合金管であって、内周層はＯ（酸素）：
0.09〜0.16％、Ｓｉ：0.0080〜0.0120％を含有するジル
カロイ−２相当またはジルカロイ−４相当の合金とし、
外周層は上記(1) に示した合金からなり、かつ外周層の
厚さが管体の肉厚の 5〜25％であることを特徴とする高
耐食性ジルコニウム合金管。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として原子炉燃
料用の被覆管および構造部材として用いる耐食性のすぐ
れたジルコニウム合金、およびその合金を適用した燃料
被覆管などのジルコニウム合金管に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電用原子炉の燃料被覆管に使用される
ジルコニウム合金には、主として沸騰水型原子炉（ＢＷ
Ｒ）に適用されるジルカロイ−２（JIS-H-4751：ZrTN-8
02-D相当合金）と、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）に適用さ
れるジルカロイ−４（JIS-H-4751：ZrTN-804-D相当合
金）とがある。どちらの合金も燃料被覆管として長年の
実績があり、現在の使用条件下では問題なく使用するこ
とができる。原子炉の稼働は、核燃料物質の入った被覆
管を束にした核燃料集合体の状態にして炉心に挿入し、
一定燃焼度に達した後あるいは一定期間燃焼した後、こ
の燃料集合体を取りだすということを繰り返しながらお
こなわれる。近年、発電効率の向上のため核燃料の燃焼
度をより一層大きくする計画があるが、そのためには燃
料集合体の炉内滞留期間が更に長期にわたることが要求
される。

【０００３】燃料被覆管や燃料集合体を構成する上記の
ジルカロイ−２やジルカロイ−４のジルコニウム合金
は、耐食性がすぐれているとはいえ、長期の使用期間中
に原子炉内の高温高圧冷却水との反応により腐食が進行
し、黒色で均一な酸化被膜が表面で成長していく。この
ような腐食のほか、ノジュラー腐食と呼ばれる白色のこ
ぶ状酸化膜が黒色均一酸化膜の上に局所的に発生してく
ることがある。しかし、長期の使用に耐えるには、まず
均一な腐食、すなわち黒色被膜の酸化による成長を抑制
する必要がある。さらに、燃料被覆管にはこのような耐
食性に加え、長期間の中性子照射による性質の劣化も含
めて、その使用温度における十分な機械的強度も具備し
ていなければならない。

【０００４】このようなジルカロイ−２やジルカロイ−
４合金は、耐食性だけを考えれば、より長期の使用に必
ずしも十分耐えうるとはいえないが、中性子照射による
劣化まで配慮した機械的性質では、これまですでに十分
な実績を有している。そこで、高温高圧の冷却水に接触
する外周層部はより耐食性のすぐれた合金とし、燃料被
覆管としての機械的性質を受け持つ管の内周層部は、ジ
ルカロイ−２やジルカロイ−４合金とする二層管が提案
された。

【０００５】たとえば特開昭 62-39589 号公報では、管
の全肉厚の 5〜20％に相当する外周層部（以下、外管と
略記する）を 1％までのＦｅ、Ｖ、Ｐｔ、または 1〜 3
％のＣｕを含むジルコニウム合金とし、残りの内周層部
（以下内管と略記する）をジルカロイ−２、またはジル
カロイ−４とした燃料被覆管の発明を提示している。

【０００６】また特開昭 64-39589 号公報には、外管を
Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＳｎの合計含有量が 0.4〜 1％
のジルコニウム合金としたもの、さらに、特開平 2-271
291 号公報には外管がＳｎを0.35〜0.65％とこれにＦ
ｅ、Ｎｂ、Ｏ、Ｖ等を少量添加したジルコニウム合金と
したもの、等の発明がそれぞれ開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの二層合金管におい
ては、外管のジルコニウム合金が目標とする耐食性を有
しているかどうか、あるいは外管と内管との結合が十分
おこなわれているかどうか、という課題が十分未解決の
まま残されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に高温の水中または高温高圧の水蒸気中にて従来使用さ
れている、ジルカロイ−２やジルカロイ−４よりもすぐ
れた耐食性を有するジルコニウム合金の提供であり、第
二は、その耐食性がすぐれた合金を外管とし内管にジル
カロイ−２やジルカロイ−４相当の合金とする二層管の
提供である。このような二層管を原子炉の燃料被覆管に
適用することにより、従来よりもはるかに長い期間使用
に耐える核燃料集合体を得ることが可能になる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】現在、原子炉に汎用され
ているジルカロイ−２やジルカロイ−４は、開発されて
からすでに数十年以上の使用実績があり、安定して使用
できる合金である。しかしながら、その間に原料の処理
技術、精練技術、あるいは製造技術は幾多の改良がおこ
なわれ、不純物の含有量なども大幅に低減されてきた。
不純物組成や製造条件が変ると、ことに耐食性に対して
は添加元素の効果が変化してくると考えられる。そこ
で、ジルカロイ−２やジルカロイ−４よりもとくに耐食
性がすぐれていることに開発の重点を置き、合金成分の
効果に関しての再検討を種々おこなった。

【００１０】その結果、まずＮによる耐食性阻害を抑止
するため添加が必須とされてきたＳｎは、Ｎの含有量が
ある程度以下に低下してくると含有させてもさせなくて
も耐食性に対しては相違がなくなり、添加量によっては
逆に耐均一腐食性を悪くすることが明らかになった。

【００１１】次に、ＦｅとＣｒは通常同程度の量添加さ
れ、いずれも耐食性向上に有効とされてきた。しかしな
がら、上記のＮ量が低く、Ｓｎを添加しない合金系にお
いては、Ｆｅの含有は耐食性向上に有効であったが、Ｃ
ｒの含有は必ずしも効果が認められないことがわかっ
た。長期にわたる使用においては、ジルコニウム合金の
Ｃｒの含有は、わずかではあるが耐食性を劣化させる傾
向があるともいわれている。ところが、ＦｅとＣｒの両
方を添加し、その上で両者の含有量比Ｃｒ（％）／Ｆｅ
（％）を変えてみると、特定の比の範囲で著しく耐食性
が向上する。すなわち、Ｆｅ含有量に関連させて少量の
Ｃｒを添加すると、Ｆｅ添加により向上した合金の耐食
性がさらに顕著に向上することがわかったのである。

【００１２】またこのようにＣｒ／Ｆｅの比を規制する
ことにより、ノジュラー腐食の発生も抑止されることも
明らかになった。

【００１３】この理由は次のように考えられる。少量添
加されるＦｅおよびＣｒは、いずれも高温ではＺｒ中に
固溶しているが、常温ないしは原子炉内での使用温度程
度ではどちらの元素も固溶限がほとんどなく、析出して
ＺｒＦｅ₂やＺｒＣｒ₂の金属間化合物を作る。ただ
し、ＦｅはＺｒ中での拡散速度が速く、ＺｒＦｅ₂の粒
子が粗大に発達しやすい。ＺｒＦｅ₂粒子の粗大化は、
微視的にはＦｅの局所的偏在を意味している。これに対
し、ＣｒはＦｅよりも拡散速度が遅いので、ＺｒＣｒ₂
は相対的に微細かつ均一に析出する傾向にあり、その
上、ＺｒＦｅ₂よりも高温から析出が始まる。したがっ
てＦｅとＣｒの両方を含有させ高温から冷却していく
と、まずＺｒＣｒ₂が析出し、そこへＦｅが固溶する形
で析出してくる。この場合、Ｃｒを含まないＦｅ−Ｚｒ
金属間化合物は形成し難くなり、結果として、耐食性に
有効なＦｅがＺｒの地の中に均一に分散した状態とな
る。これにより、高温水中に曝された場合、表面に均一
かつ緻密な酸化被膜が形成され、腐食の進行を抑止する
効果が増大される。

【００１４】このようにＣｒはＦｅの均一分散に関与す
るため、Ｆｅ含有量に対する効果的なＣｒの含有量があ
り、特定のＣｒ／Ｆｅ比の範囲で耐食性が著しく向上す
るのであろう。またＦｅを均一かつ微細に分散させたた
め、局所的な腐食の進行よるノジュラー腐食も抑止でき
たものと思われる。

【００１５】ジルカロイ−２やジルカロイ−４では、不
純物としてＳｉ含有量が規制されている。ところが、規
制されている量の上限に近いＳｉの含有は、耐食性向上
に有効であった。その上、２重管の場合、外管と内管と
を製造工程途中で密着させなければならないが、この程
度の量のＳｉの存在は、外管と内管との合金同志の密着
性向上にも有効であることがわかった。

【００１６】少量のＳｉの存在が何故密着性向上に有効
であるのか理由は必ずしも明らかではないが、約 870℃
以下のＺｒ、すなわちβ相においてＳｉは拡散速度が大
きく、これが熱間押出しあるいは冷間圧延後の焼鈍の過
程での、内外管の接触面での金属結合を促進させるので
はないかと思われる。

【００１７】以上のような各合金元素に関して新たに見
出した知見に基づき、さらに組成範囲を明確化して、次
のような耐食性にすぐれたジルコニウム合金の発明を完
成させた。

【００１８】すなわち、第一の発明は、重量％にて、Ｆ
ｅ：0.10〜0.35％、Ｃｒ：0.02〜0.14％、Ｎ：0.0040％
以下、Ｓｉ： 0.008〜 0.018％、Ｎｂ： 1.0％以下、お
よびＯ（酸素）：0.16％以下を含み、かつ含有量の比Ｃ
ｒ（％）／Ｆｅ（％）が0.06〜 0.4で、残部がＺｒおよ
び不可避的不純物からなることを特徴とする耐食性にす
ぐれたジルコニウム合金である。

【００１９】ジルカロイ−２やジルカロイ−４に添加さ
れるＳｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の合金元素は、いずれも合金の
強度向上にも役立っている。ところが、上記発明の合金
は、耐食性においては明らかにすぐれているが、ジルカ
ロイ−２やジルカロイ−４に比し、ＦｅやＣｒの含有量
は同程度ではあってもＳｎを添加しないので、燃料被覆
管を対象とする場合、どうしてもその分は強度面で不足
になる。そこで、外管に上記発明の合金を用いて高温高
圧水での耐食性を向上させ、内管に既に十分使用実績の
ある在来のジルカロイ−２やジルカロイ−４ないしはそ
れに近い合金を用いて機械的性能を維持させた２重管と
すれば、耐食性が大幅に向上した従来と同程度の機械的
性質を有する合金管がえられる。

【００２０】そこで、外管の合金厚さを必要最小限と
し、合金管全体の肉厚は従来と同じとした場合に同じ機
械的性能の得られるよう内管の合金成分を補正し、さら
に内管と外管のと密着性が十分であるようにした二層管
の検討をおこない、次のような合金管の発明を完成し
た。

【００２１】すなわち、第二の発明は、管体の外管と内
管とが異る化学組成からなる二層ジルコニウム合金管で
あって、内管はＯ：0.09〜0.16％、Ｓｉ：0.0080〜0.01
20％を含有するジルカロイ−２相当またはジルカロイ−
４相当の合金とし、外管は上記第一の発明に記述した合
金からなり、かつ外管の厚さが管体の全肉厚の 5〜25％
であることを特徴とする高耐食性ジルコニウム合金管で
ある。

【００２２】なお、ここでジルカロイ−２相当合金とい
うのは、JIS-H-4751にてZrTN-802-Dで示されるＳｎ：1.
20〜1.70％、Ｆｅ：0.07〜0.20％、Ｃｒ：0.05〜0.15
％、Ｎｉ：0.03〜0.08％で、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ：0.28〜
0.38％、残部がＺｒおよび不可避的不純物からなる合金
であり、ジルカロイ−４相当合金というのは、JIS-H-47
51にてZrTN-804-Dで示されるＳｎ：1.20〜1.70％、Ｆ
ｅ：0.18〜0.24％、Ｃｒ：0.07〜0.13％で、Ｆｅ＋Ｃ
ｒ：0.28〜0.37％、残部がＺｒおよび不可避的不純物か
らなる合金である。

【００２３】

【発明の実施の形態】耐食性にすぐれたジルコニウム合
金の組成を限定した理由を以下に説明する。

【００２４】(1) ＦｅＦｅはすぐれた耐食性を得るために重要な元素である。
含有量が0.10％未満ではその効果が小さく、多く含有さ
せると冷間加工性が劣化し、外面疵の原因になる。そこ
で含有範囲は0.10〜0.35％とする。

【００２５】(2) Ｃｒ耐食性向上に有効なＦｅを均一かつ微細に合金中に分散
させ、より一層その効果を発揮させるためにＣｒを添加
する。含有量が少なすぎると分散させる効果が不十分で
あり、多すぎても効果が飽和し、逆に多少耐食性を劣化
させることもあるため、0.02〜0.14％に限定する。

【００２６】ただしその場合、Ｃｒの添加をより一層効
果的にする最適のＣｒの含有量があり、Ｆｅの含有量と
の比Ｃｒ（％）／Ｆｅ（％）の範囲を0.06〜 0.4とする
必要がある。Ｃｒ／Ｆｅが 0.4を超えると、耐食性向上
効果が小さくなってしまう。

【００２７】これは金属間化合物にがＦｅ取り込まれて
しまい、Ｃｒの効果にＦｅの効果が取り込まれてしまう
のではないかと思われる。また、0.06％未満であれば、
これもまた耐食性が不十分となるが、これはＺｒ−Ｆｅ
系の金属間化合物が粗大に析出し、Ｆｅが不均一に分布
してしまうためと考えられる。

【００２８】(3) ＳｉＳｉの少量含有は耐食性向上に効果があり、その上、内
管と外管との密着性を向上させる効果がある。その含有
量は少ない場合は効果が現われず、多すぎると逆に耐食
性を悪くする傾向があるので、 0.008〜0.018 とする。

【００２９】(4) ＮｂＮｂは含有させなくてもよいが、耐食性向上効果があ
り、必要に応じて添加する。ただし、含有させる場合、
1.0％までとする。これは 1.0％を超えると加工性を悪
くするためである。なお、添加する場合は少なければ効
果があらわれないので、0.08％以上が望ましく、その場
合は0.08〜1.0 ％とする。

【００３０】(5) ＮｉＮｉは含有させなくてもよいが、耐食性改善効果がある
ため必要に応じ添加する。耐食性向上の効果を得るため
に望ましい含有量は0.01％以上であるが、多くなると水
素吸収を助長し、これが合金を脆化させるので、その含
有量は多くても0.1％までとする。

【００３１】(6) Ｏ（酸素）不純物として混入してくる元素であり、通常はできるだ
け少なくするが、少量添加により強度を向上させること
ができるので必要により含有させる。多すぎると加工性
を劣化させるので、含有させる場合は多くても0.16％ま
でとする。ただし、添加して強度を上げるのに望ましい
のは0.05％以上である。

【００３２】次に、請求項２に記載の、請求項１に記載
し上に詳述した合金を外管とした二層管における内管の
ジルカロイ−２またはジルカロイ−４相当の合金に係る
化学組成、および外管の肉厚の限定理由を説明する。

【００３３】(7) 内管用合金のＯ（酸素）化学組成を JIS規格のZrTN-802-D（ジルカロイ−２）ま
たはZrTN-804-D（ジルカロイ−４）に規定のものと同じ
とすると、内管に適用するには強度が不足する傾向にあ
るので、Ｏを添加し強度不足を補う。その含有量は0.09
〜0.16％とする。これは0.09％未満の含有では、強度上
昇の効果が小さく、0.16％を超えると冷間加工性が劣化
し、製管などが困難になるためである。

【００３４】(8) 内管用合金のＳｉ JIS規格では、ジルカロイ−２またはジルカロイ−４の
いずれにおいても、Ｓｉは不純物元素でありその含有量
は0.012 ％以下と規定されている。しかしながら、二層
管の内管に使用する場合、内管と外管の密着性向上に少
量のＳｉの存在は有効である。そこで、不純物の含有量
規制値の範囲内ではあるが、Ｓｉの含有範囲を 0.008〜
0.012 ％に規制する。これは、含有量が 0.008％を下回
ると、密着性が不十分になる危険性があり、 0.012％を
超えて含有させても、効果は飽和するためである。

【００３５】その他、内管用の合金の化学組成は JIS規
格と同じでよいが、強度が不足する場合、ＦｅおよびＣ
ｒについてはその規格値の上限を超え、望ましくはＦｅ
では0.50％まで、Ｃｒでは0.30％まで含有させてもよ
い。

【００３６】(9) 外管の肉厚外管の肉厚は、使用期間の増大にともなう腐食の進行が
内管に達しない範囲であればよいが、製造工程による厚
さの変動や、加工時の安定性から最終製品にて管全体の
5％以上とする。また厚くなりすぎると、管としての機
械的性質が維持できなくなるので厚くても25％までとす
る。

【００３７】請求項１に記載の合金により、例えば管を
製造する場合は、図１に細線で示す通常の工程にて、消
耗電極式アーク溶解炉で成分調整して鋳塊を得、熱間鍛
造後β処理をおこなって、所定形状のビレットに切削加
工後熱間押出しして素管とし、冷間圧延および焼鈍を繰
り返して最終製品に仕上げる。

【００３８】二層管を製造する場合は、図１に工程の一
例を太線で示すように、外管とする請求項１の合金と、
内管とするジルカロイ−２またはジルカロイ−４相当合
金とをそれぞれ別に溶解して、熱間鍛造およびβ処理を
おこない、内管となるビレットの外側に外管となるビレ
ットをはめ込んで端部をレーザまたは電子ビームにて真
空溶接し、これを熱間押出しして素管を製造する。その
後は、通常の場合と同様、冷間圧延および焼鈍を繰り返
して最終製品とする。

【００３９】

【実施例】消耗電極式真空アーク溶解炉により、表１に
示す合金Ａ〜Ｌを溶製した。合金Ａ〜Ｅについては、図
１の細線に示す工程により、熱間鍛造して 190mmのビレ
ットとし、β処理後、 630℃加熱により熱間押出しした
後、冷間圧延および焼鈍を３回繰り返して外径 9.5mm、
管の肉厚 0.6mmの通常の単管を製造した。また、内管は
合金Ａ、ＢまたはＣ、外管は合金Ｆ〜Ｌとする二層管
を、図１の太線に示す工程にて熱間押出し前のビレット
の段階にて二重に合わせ、押出し後は通常の単管と同様
な工程および条件にて、上記単管と同一寸法に仕上げ
た。この場合、外管の肉厚はいずれも全肉厚の20％とし
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】得られた各合金管より、長さ50mmの試験片
をそれぞれ 3本切り出し、 420℃、圧力10.3ＭＰａの循
環水蒸気中にて 200日間の腐食試験をおこなった。試験
後、外面の腐食被膜厚さを試験片断面の光学顕微鏡観察
により測定し、耐食性を評価した。また、二層管の外管
と内管の密着性については、熱間押出し直後の管の横断
面を15面、光学顕微鏡にて観察し、不密着部が１ヶ所で
も見出されたものは不可と判定した。これらの試験評価
の結果も併せて表１に示す。

【００４２】合金Ａはジルカロイ−４、ＢおよびＣはジ
ルカロイ−２に相当する。腐食被膜厚さを管の外表面で
測定しており、また腐食はいずれも外管肉厚の範囲にと
どまっていたので、二層管の腐食被膜厚さは単層管と同
じとして評価できる。これらの結果から、試験No.4〜 9
の本発明の合金は、従来の合金あるいは本発明の範囲外
の合金よりも腐食被膜厚さが小さく、耐食性にすぐれて
いることが明らかである。また、外管または内管の合金
中のＳｉ含有量が、本発明で定める範囲より小さい試験
No.10 および11では層間剥離が見出された。このよう
に、本発明の定める範囲の合金組成にて二層管を製造す
れば、耐食性にすぐれかつ他の性能は在来の実績のある
ジルカロイ−２やジルカロイ−４と同等の、ジルコニウ
ム合金管が得られることがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明による高耐食性ジルコニウム合金
およびジルコニウム合金管は、高温水または高温高圧の
水蒸気環境においてすぐれた耐食性を有し、例えば原子
炉燃料用の被覆管および構造部材として効果的に活用で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジルコニウム合金の単管および二層管の製造工
程の概略を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％にて、Ｆｅ：0.10〜0.35％、Ｃｒ：
0.02〜0.14％、Ｎ：0.0040％以下、Ｓｉ： 0.008〜 0.0
18％、Ｎｂ： 1.0％以下、Ｎｉ： 0.1％以下、Ｏ（酸
素）：0.16％以下を含み、かつ含有量の比Ｃｒ（％）／
Ｆｅ（％）が0.06〜 0.4で、残部がＺｒおよび不可避的
不純物からなる耐食性にすぐれたジルコニウム合金。
【請求項２】管体の外周層と内周層とが異る化学組成か
らなる二層ジルコニウム合金管であって、内周層はＯ
（酸素）：0.09〜0.16％、Ｓｉ：0.0080〜0.0120％を含
有するジルカロイ−２相当またはジルカロイ−４相当の
合金、外周層は請求項１に記載した合金からなり、かつ
外周層の厚さが管体の肉厚の 5〜25％であることを特徴
とする高耐食性ジルコニウム合金管。