JP6734867B2

JP6734867B2 - 優れた腐食抵抗性を有する核燃料被覆管用ジルコニウム合金及びその製造方法

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Publication number: JP6734867B2
Application number: JP2017553417A
Authority: JP
Inventors: ヨンチョイ，ミン; キュンモク，ヨン; ホキム，ユン; スナ，ヨン; ヨンイ，チュン; チャン，フン; シクチャン，テ; ギュンコ，デ; ヨンイ，ソン; ジェイ，スン; イクキム，ジェ
Original assignee: ケプコニュークリアフューエルカンパニーリミテッド
Priority date: 2015-04-14
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2020-08-05
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN107429331A; KR101604103B1; EP3284837A4; US20200075181A1; US11195628B2; JP2018514649A; EP3284837A1; CN107429331B; WO2016167404A1; US20160307651A1; EP3284837B1

Description

本発明は、核燃料被覆管用ジルコニウム合金及びその製造方法に関し、特に、軽水炉及び重水炉型原子力発電所の核燃料被覆管及び支持格子に使用される、優れた腐食抵抗性を有する核燃料被覆管用ジルコニウム合金及びその製造方法に関する。

一般に、ジルコニウムは、低中性子吸収断面積、優れた腐食抵抗性及び機械的特性のため、少量の元素を添加した合金の形で核燃料被覆管、支持格子及び原子炉内構造物の材料として広く使用されている。
最近では、原子炉の経済性向上の一環として、核燃料サイクルコストの削減のために高燃焼度核燃料が考慮されているが、既存のジルカロイ−２及びジルカロイ−４を核燃料被覆管ｎ材料として使用する場合に腐食が加速化され、それにより水素脆化、機械的特性の低下を引き起こす問題が発生している。
したがって、腐食抵抗性に優れたジルコニウム合金の開発が非常に必要であり、これにより多くの研究が行われてきた。
このとき、ジルコニウム合金の腐食抵抗性と機械的特性は、添加される合金元素の種類、量及び製造工程によって諸特性が大きく左右されるので、必ず合金元素及び製造工程に対する最適化が要求される。
先行技術について考察すると、米国特許第５，０２４，８０９号では、錫０．５〜２．０重量％、ビスマス０．５〜２．５重量％を必須元素とし、モリブデン、ニオブ、テルルの合計を０．５〜１．０重量％とし、残部はジルコニウムから構成することにより、耐食性が向上したジルコニウム合金を設計した。
前記合金は、ジルコニウムチューブ上に純粋ジルコニウムを用いて内部障壁（ｉｎｎｅｒｂａｒｒｉｅｒ）層を被覆した後、この層と金属学的な結合を成し、内側のジルカロイ保護層として設計された。このときの厚さは内側チューブの約１〜３０％とした。

米国特許第５，０１７，３３６号では、錫０．２〜０．９重量％、鉄０．１８〜０．６重量％、クロム０．０７〜０．４重量％を必須元素とし、ニオブ０．０５〜１．０重量％またはタンタル０．０１〜０．２重量％、バナジウム及びモリブデンのうちの少なくとも１種の元素０．０５〜１．０重量％、残部のジルコニウムから構成され、錫の含有量を低減しながら鉄とクロムの含有量を高め、残りの合金元素は少量添加した、耐食性及び機械的特性が向上したジルコニウム合金を設計した。
米国特許第６，２６１，５１６号では、ニオブ及び錫が添加された系列と、ニオブ、錫、鉄が添加された系列に分けて製造する方法であって、ニオブ０．８〜１．２重量％、錫０．２〜０．５重量％、鉄０．１〜０．３重量％を必須とし、クロム、モリブデン、銅及びマンガンのうちの少なくとも１種の元素０．１〜０．３重量％、ケイ素８０〜１２０ｐｐｍ、酸素６００〜１４００ｐｐｍ、残部のジルコニウムから構成され、錫の含有量を減少させながら必須元素以外の溶質元素を０．３重量％以下で含むことにより、耐食性を向上させたジルコニウム合金を製造した。
前記合金は、１パスあたり０．５ｍｍの間隔で４５〜５０％の圧下率で２回にわたって冷間圧延を行い、最終熱処理を応力除去熱処理の温度範囲である４７０℃で３時間行った。

米国特許第５，９７２，２８８号では、ニオブ０．０５〜０．３重量％、錫０．８〜１．６重量％、鉄０．２〜０．４重量％を必須とし、バナジウム、テルル、アンチモン、モリブデン、タンタル及び銅のうちの１種以上の元素０．０５〜０．２重量％、酸素６００〜１４００ｐｐｍ、残部のジルコニウムから構成され、優れた耐食性を示す合金を提案した。
前記合金は、７００℃で熱処理した後、７０％の圧下率で熱間圧延を行い、しかる後に、１次中間熱処理を７００℃で行い、圧下率３０％で１次冷間圧延を行った後、２次及び３次熱処理を６１０℃で行い、さらに圧延を２回行った。
最終熱処理は、応力除去熱処の理温度範囲である４８０℃で３時間行った。

米国特許第６，３２５，９６６号では、ニオブ０．１５〜０．２５重量％、錫１．１０〜１．４０重量％、鉄０．３５〜０．４５重量％、クロム０．１５〜０．２５重量％を必須とし、モリブデン、銅及びマンガンのいずれか１種の元素０．０８〜０．１２重量％、酸素１０００〜１４００ｐｐｍ、及び残部のジルコニウムから構成した、耐食性及び機械的特性に優れる合金を設計した。
前記合金は、７００℃で熱処理した後、６０％の圧下率で熱間圧延を行い、冷間圧延を１次３０％、２次５０％の圧下率で２回行い、中間熱処理を１次６８０℃、２次５８０℃で行った。
最終熱処理は、応力除去熱処理の温度範囲である５０５℃で行った。
これらの先行技術からも分かるように、原子力発電所の核燃料被覆管を含む炉心材料に使用されるジルコニウム合金に対して、ジルカロイ−４など、様々な研究方向が提示された。
しかし、現在の原子力発電所は、経済的な効率を向上させるために運転条件が過酷になり、従来のジルカロイ−４などで製造された核燃料被覆管は、使用限界に到達した。よって、腐食抵抗性を向上させ、高燃焼／長サイクル運転で核燃料の健全性を確保することができるジルコニウム合金を得るために、研究が盛んに進められている。

米国特許第５，０２４，８０９号（登録日：１９９１年６月１８日）米国特許第５，０１７，３３６号（登録日：１９９１年５月２１日）米国特許第６，２６１，５１６号（登録日：２００１年７月１７日）米国特許第５，９７２，２８８号（登録日：１９９９年１０月２６日）米国特許第６，３２５，９６６号（登録日：２００１年１２月４日）

そこで、本発明は、前述したような問題点を解決するために案出されたもので、その目的は、耐食性に悪い影響を与える錫を完全に除去し、固溶限度以上にモリブデンの含有量を高めた後、銅を添加して最適な熱処理条件を考慮した、核燃料被覆管及び構造材などに使用できる、腐食抵抗性が向上した核燃料被覆管用ジルコニウム合金組成及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金は、ニオブ０．５〜１．２重量％、モリブデン０．４〜０．８重量％、銅０．１〜０．１５重量％、鉄０．１５〜０．２重量％及び残部のジルコニウムから構成されることを特徴とする。
また、上記の目的を達成するための本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造方法は、ジルコニウム合金組成元素の混合物を溶解してインゴット（Ｉｎｇｏｔ、鋳塊）に製造する第１段階と；前記第１段階で製造されたインゴットを１０００〜１０５０℃（β）で３０〜４０分間溶体化熱処理した後、水に急冷させるβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を行う第２段階と；前記第２段階で熱処理されたインゴットを６３０〜６５０℃で２０〜３０分間予熱した後、６０〜６５％の圧下率で熱間圧延する第３段階と；前記第３段階で熱間圧延された圧延材を５７０〜５９０℃で３〜４時間１次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で１次冷間圧延する第４段階と；前記第４段階で１次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間２次中間真空熱処理した後、５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延する第５段階と；前記第５段階で２次冷間圧延された圧延材を５６０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延する第６段階と；前記第６段階で３次冷間圧延された圧延材を最終真空熱処理する第７段階と；を含んでなることを特徴とする。

以上で説明したように、本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金及びその製造方法は、添加元素の種類、添加量及び熱処理温度を適切に調節することにより、ジルカロイ−４に比べて優れた腐食抵抗性を持つうえ、高濃度リチウム雰囲気（７０ｐｐｍ）での腐食抵抗性にも優れるので、原子力発電所の被覆管及び支持格子などに有用に使用できるという利点がある。

本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造工程図である。本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金における、ジルコニウム合金の腐食試験後の重量増加量を腐食実験日によって示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金は、ニオブ０．５〜１．２重量％、モリブデン０．４〜０．８重量％、銅０．１〜０．１５重量％、鉄０．１５〜０．２重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
または、本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金は、ニオブ０．４〜０．５重量％、モリブデン０．３〜０．４重量％、銅０．１〜０．１５重量％、鉄０．１５〜０．２重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
または、本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金は、ニオブ１．１〜１．２重量％、モリブデン０．３〜０．４重量％、銅０．１〜０．１５重量％、鉄０．１５〜０．２重量％及び残部のジルコニウムから構成される。
または、本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金は、ニオブ０．４〜０．５重量％、モリブデン０．７〜０．８重量％、銅０．１〜０．１５重量％、鉄０．１５〜０．２重量％及び残部のジルコニウムから構成される。

以下、前述したような構成を有する本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造について説明する。
本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造方法は、ジルコニウム合金組成元素の混合物を溶解してインゴット（Ｉｎｇｏｔ）に製造する第１段階と；前記第１段階で製造されたインゴットを１０００〜１０５０℃（β）で３０〜４０分間溶体化熱処理した後、水に急冷させるβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を行う第２段階と；前記第２段階で熱処理されたインゴットを６３０〜６５０℃で２０〜３０分間予熱した後、６０〜６５％の圧下率で熱間圧延する第３段階と；前記第３段階で熱間圧延された圧延材を５８０〜５９０℃で３〜４時間１次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で１次冷間圧延する第４段階と；前記第４段階で１次冷間圧延された圧延材を５７０〜５８０℃で２〜３時間２次中間真空熱処理した後、５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延する第５段階と；前記第５段階で２次冷間圧延された圧延材を５７０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延する第６段階と；前記第６段階で３次冷間圧延された圧延材を最終真空熱処理する第７段階と；を含んでなる。

以下、本発明を様々な実施例を例としてより詳細に説明する。
＜実施例１〜９＞ジルコニウム合金の製造１〜９
下記表１のような組成及び熱処理で構成されるジルコニウム合金を用いて、次のような方法によって板材ジルコニウム合金を製造した。
ジルコニウム合金を構成する化学組成及び最終熱処理の範囲は、下記表１に示すとおりである。

（１）インゴットの製造
まず、第１段階は、ジルコニウム合金組成元素を真空アーク溶解方法（ＶＡＲ、ＶａｃｕｕｍＡｒｃＲｅｍｅｌｔｉｎｇ）を用いてインゴット（Ｉｎｇｏｔ）に製造する。
このとき、不純物が偏析したり合金組成が不均一に分布したりするのを防ぐために、約３回程度繰り返し行い、アーク溶解装置のチャンバ内に真空を１０^−５ｔｏｒｒ以下で十分に維持した後、合金溶解を行ってインゴットを製造する。
冷却過程の間に試験片の表面で酸化するのを防止するために、アルゴンなどの不活性ガスを注入して冷却する。
使用されたジルコニウムは、ＡＳＴＭＢ３４９に明示された原子力グレードのジルコニウムスポンジ（ＺｉｒｃｏｎｉｕｍＳｐｏｎｇｅ）であり、ニオブ、モリブデン、鉄、銅などの添加元素は、９９．９９％以上の高純度の元素を使用する。

（２）β−溶体化熱処理（β−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）及びβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）
第２段階では、製造されたインゴット内の合金組成を均質化し、微細な析出物を得るために、インゴットをβ−領域で熱処理した後、水を用いて急冷する。
インゴット（Ｉｎｇｏｔ）の酸化を防止するために、厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌＰｌａｔｅ）で被覆してスポット溶接を行い、前記熱処理を約３０〜４０分間１，０００〜１，０５０℃で行う。
また、β−焼入れは、基地金属内の第２相析出物（ＳＰＰ、ＳｅｃｏｎｄａｒｙＰｈａｓｅＰａｒｔｉｃｌｅ）の大きさを均一に分布させ且つ制御するために行い、水冷の方法で約３００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却させる。

（３）熱処理及び熱間圧延
第３段階では、β−焼入れ済みの試験片の熱間圧延を行う。
このとき、６３０〜６５０℃で約２０〜３０分間予熱した後、約６０〜６５％の圧下率で圧延を行う。
もし上記の温度から外れる場合、次の第４段階の加工に適した圧延材を得ることは難しい。
また、熱間圧延時の圧下率が６０％未満である場合には、ジルコニウム材料の集合組織が不均一であって水素脆化抵抗性が低下するという問題があり、熱間圧延時の圧下率が８０％以上である場合には、向後の加工性に問題があると報告されている。
熱間圧延された圧延材は、被覆されたステンレス鋼板（ＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌＰｌａｔｅ）を除去した後、水：硝酸：フッ酸の体積比が５０：４０：１０である酸洗溶液を用いて酸化膜及び不純物を除去し、残っている酸化膜は後続工程のためにワイヤーブラシ（ＷｉｒｅＢｒｕｓｈ）を用いて機械的に完全に除去する。

（４）１次中間熱処理及び１次冷間圧延
熱間圧延後の残留応力を除去し、１次冷間加工の際に試験片の破損を防ぐために、約５８０〜５９０℃で約３〜４時間の１次真空熱処理を行う。
このとき、熱処理中に酸化するのを防止するために、試験片をステンレスフォイル（ｓｔａｉｎｌｅｓｓｆｏｉｌ）で包み、真空度を１０^−５ｔｏｒｒ以下に維持して行う。
中間真空熱処理は、再結晶熱処理温度まで上昇させて熱処理することが好ましく、もし上記の温度範囲から外れる場合には、腐食抵抗性が低下する問題が発生するおそれがある。
１次中間真空熱処理済みの前記圧延材に対して、１パスあたり約０．３ｍｍの間隔で約４０〜５０％の圧下率で１次冷間圧延を行う。
（５）２次中間真空熱処理及び２次冷間圧延
１次冷間圧延された圧延材に対して、５７０〜５８０℃で約２〜３時間２次中間真空熱処理を行う。
もし前記中間熱処理の温度から外れる場合には、腐食抵抗性が低下する問題が発生するおそれがある。
２次中間真空熱処理済みの前記圧延材に対して、１パスあたり約０．３ｍｍの間隔で約５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延を行う。

（６）３次中間真空熱処理及び３次冷間圧延
２次冷間圧延された圧延材に対して、５７０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理を行う。
もし前記中間熱処理の温度から外れる場合には、耐食性が低下する問題が発生するおそれがある。
３次中間真空熱処理済みの前記圧延材に対して、１パスあたり約０．３ｍｍの間隔で約３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延を行う。
（７）最終真空熱処理
３次冷間圧延された圧延材に対して、最終熱処理を１０^−５ｔｏｒｒ以下の高真空雰囲気で行う。
最終熱処理は、３つの温度範囲で行い、応力除去熱処理（ＳＲＡ、Ｓｔｒｅｓｓ、ＲｅｌｉｅｆＡｎｎｅａｌｉｎｇ）；４６０〜４７０℃、部分再結晶熱処理（ＰＲＸＡ、ＰａｒｔｉａｌＲｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＡｎｎｅａｌｉｎｇ）；５１０〜５２０℃、完全再結晶熱処理（ＲＸＡ、ＲｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＡｎｎｅａｌｉｎｇ）；５８０〜５９０℃で約８時間行う。

＜比較例１＞ジルコニウム合金の製造
原子力発電所で使用されている商用のジルコニウム合金であるジルカロイ−４被覆管を使用した。
＜試験例１＞腐食抵抗性の実験
本発明に係るジルコニウム合金組成物の優れた腐食抵抗性を調べるために、次の腐食試験を行った。
実施例１〜９のジルコニウム合金を用いて上記の製造工程で板材試験片を製造した後、サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．０ｍｍの板材腐食試験片を製作し、＃４００〜＃１２００のＳｉＣ研磨紙を用いて段階別に機械的研磨を行った。
表面研磨済みの試験片は、水：硝酸：フッ酸＝５０：４０：１０（体積比）の溶液を用いて酸洗処理し、アセトンで超音波洗浄した後、乾燥機で２４時間以上十分に乾燥させた。
合金の腐食程度を測定するために、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）への装入前に、前記合金の表面積と初期重量を測定した。
装入された試験片は、３６０℃、１８．６ＭＰａの純水雰囲気及び７０ｐｐｍのＬｉ雰囲気のスタティックオートクレーブ（ｓｔａｔｉｃａｕｔｏｃｌａｖｅ）を用いて１００日間腐食試験を行った。
腐食試験を行う際に、実施例１〜９及び比較例１のジルカロイ−４試験片を一緒に入れて試験した。
腐食試験後５０日、７５日、１００日の合計３回にわたって試験片を取り出してそれぞれの重量を測定した後、重量増加量を計算して腐食程度を定量的に評価した。その結果を下記表２に示す。

表２に示すように、本発明に係る核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造の実施例１〜９は、比較例１として提示されたジルカロイ−４よりも、ｗａｔｅｒ雰囲気と７０ｐｐｍのＬｉ雰囲気の両方ともで重量増加量が低かった。
１００日後のＷａｔｅｒ雰囲気での腐食特性は、実施例１〜９では１７〜２１ｍｇ／ｄｍ^２、比較例では４６ｍｇ／ｄｍ^２の大きな重量増加量を示し、実施例１〜９の組成と熱処理条件での腐食抵抗性が大幅に向上したことが分かる。
Ｌｉ雰囲気中での腐食特性は、比較例１では７５日後に重量増加量が大幅に増加して１００日後には約７２ｍｇ／ｄｍ^２を示すが、これに対し、実施例１〜９では１００日後に２６〜５１ｍｇ／ｄｍ^２を示すので、重量増加量が大きく異なることが分かる。
特に、錫を除去し、モリブデンと銅を添加した合金は、５２０℃と５８０℃の熱処理条件では純水条件と高濃度リチウム条件の両方ともで優れた腐食抵抗性を示すことが分かる。
本発明の明細書に記載した好適な実施例は、例示的なもので、限定的なものではない。本発明の範囲は添付された請求の範囲によって示されており、それらの特許請求の範囲の意味中に入るすべての変形例も本発明に含まれるというべきである。

Claims

ニオブ０．５〜１．２重量％、モリブデン０．４〜０．８重量％、銅０．１〜０．１５重量％、鉄０．１５〜０．２重量％及び残部のジルコニウムからなるジルコニウム合金組成元素の混合物を溶解してインゴット（Ｉｎｇｏｔ）に製造する第１段階と、
前記第１段階で製造されたインゴットを１０００〜１０５０℃（β）で３０〜４０分間溶体化熱処理した後、水に急冷させるβ−焼入れ（β−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）を行う第２段階と、
前記第２段階で熱処理されたインゴットを６３０〜６５０℃で２０〜３０分間予熱した後、６０〜６５％の圧下率で熱間圧延する第３段階と、
前記第３段階で熱間圧延された圧延材を５８０〜５９０℃で３〜４時間１次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で１次冷間圧延する第４段階と、
前記第４段階で１次冷間圧延された圧延材を５７０〜５８０℃で２〜３時間２次中間真空熱処理した後、５０〜６０％の圧下率で２次冷間圧延する第５段階と、
前記第５段階で２次冷間圧延された圧延材を５７０〜５８０℃で２〜３時間３次中間真空熱処理した後、３０〜４０％の圧下率で３次冷間圧延する第６段階と、
前記第６段階で３次冷間圧延された圧延材を最終真空熱処理する第７段階とを含んでなることを特徴とする、核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造方法。
前記圧延材は、４６０℃、５２０℃、５８０℃のいずれかの温度で８〜９時間最終真空熱処理を行うことを特徴とする、請求項１に記載の核燃料被覆管用ジルコニウム合金の製造方法。