CN100510134C - 一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法,属特种合金材料及加工工艺技术领域。该合金是在现有低锡Zr-4合金基础上添加少量Nb,其主要成分重量百分含量为:Sn1.2~1.5%,Nb0.05~0.2%,Fe0.18~0.24%,Cr0.07~0.13%,Zr余量。合金制备在真空非自耗电弧炉中熔炼成锭,随后进行锻造加工或挤压制成坯材,在真空中进行β相均匀化处理后淬火;坯材经3~4次冷轧,每两次冷轧之间在真空中进行中间退火,最后在真空中进行再结晶退火,可制得耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。本发明的改进型Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金及其制备方法,属特种合金材料及加工工艺技术领域。
背景技术
核电是一种高效清洁能源,在我国能源紧张和电力紧缺的情况下,发展核电是一条很好的出路。发展核电需要进一步降低核电成本,而降低核电成本最有效的措施是进一步提高核燃料的燃耗,延长燃料元件在核反应堆中的换料周期,这样就对燃料元件的使用性能提出了更高的要求。
锆是热中子吸收截面最低的金属之一,并具有比较好的高温力学、耐腐蚀、导热等综合性能,是目前水冷动力堆中核燃料元件唯一使用的包壳材料。将燃料芯体密封包装在锆合金的包壳内制成燃料元件。包壳的作用是隔离燃料芯体和冷却水,防止燃料芯体和高温水之间发生化学反应;阻止裂变产物逸出,防止放射物质对周围环境的污染;将燃料芯体裂变产生的热能传递给冷却剂,同时提供足够的结构强度使燃料元件保持结构完整性和尺寸稳定性,满足堆芯中流体冲刷和装卸燃料元件操作时的需要。燃料元件在反应堆堆芯中工作时的环境条件十分苛刻,除了高温高压的冷却水冲刷外,还有中子辐照。包壳与高温水发生锆水反应生成氧化锆受到腐蚀的同时还要生成氢,部分氢被锆合金包壳吸收会发生氢脆,这种过程在中子辐照下还会加速。燃料元件在寿期内要求包壳不发生破损,所以燃料元件的使用寿命和安全可靠性与包壳材料的性能密切相关。这样,包壳材料锆合金就成为制备高性能燃料元件的一种关键材料。
Zr-2(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni)合金(Zircaloy-2)是沸水堆中燃料元件使用的包壳材料,Zr-4(Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)合金是目前大多数压水堆中燃料元件使用的包壳材料。在沸水堆中或压水堆中一回路冷却水的氧含量较高时,Zr-2和Zr-4合金会发生疖状腐蚀。包壳发生疖状腐蚀时,在黑色氧化膜上出现白色斑点,直径0.1-0.5mm,白斑的剖面呈凸透镜状,最厚处可大于100μm,比周围的黑色氧化膜厚数十倍。当白斑继续长大,最终会连成白色氧化膜,白色氧化膜比较疏松,在水的冲刷下易于剥落而加速腐蚀。另外,腐蚀程度增加后除了使包壳材料的有效厚度减薄外,还会使锆合金包壳的吸氢量增加,造成包壳材料的氢脆问题。在这种过程的联合作用下,增加了燃料包壳破损的可能,直接影响到反应堆的安全运行和燃料元件的寿命。因此,需要解决Zr-2和Zr-4合金的疖状腐蚀问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。
本发明的目的是通过以下技术手段来实现的。
一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金,其特征在于化学组成及重量百分含量如下:1.2~1.5%Sn,0.18~0.24%Fe,0.07~0.13%Cr,0.05~0.2%Nb,Zr余量;其中杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准,即为:Al≤0.0075%,B≤0.00005%,Cd≤0.00005%,C≤0.015%,Co≤0.002%,Cu≤0.005%,Hf≤0.01%,H≤0.0025%,Mg≤0.002%,Mn≤0.005%,Mo≤0.005%,Ni≤0.007%,N≤0.008%,Si≤0.012%,Ti≤0.005%,U≤0.00035%,W≤0.01%。
一种用于上述的耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金的制备方法,其特征在于该方法具有以下工艺步骤:
a.将核级海绵锆和纯金属原料,按耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金成分以重量百分含量计为:1.2~1.5%Sn,0.18~0.24%Fe,0.07~0.13%Cr,0.05~0.2%Nb,Zr余量进行配料,然后用真空非自耗电弧炉在氩气保护下进行熔炼,并将合金翻身熔炼4~5次制成合金锭;
b.上述合金锭在700~800℃进行锻造加工或挤压制成坯材,随后经650~750℃热轧,热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂,再在真空中经1000~1050℃的β相均匀化处理0.5~5h后淬火;
c.淬火后的坯材进行3~4次冷轧,每次冷轧压下量30~50%,每两次冷轧之间在真空中进行600~750℃中间退火3~5h,冷轧结束后在真空中进行600℃再结晶退火1~3h,每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理,最后可制得耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。
本发明中所用的原料为核级海绵锆及纯金属Sn、Nb、Fe和Cr。杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准。
经上述工艺制备的添加合金元素Nb的改进型Zr-4合金样品,与按相同工艺制备的未添加合金元素Nb的原始Zr-4合金样品一起放入高压釜中进行500℃/10.3MPa过热蒸汽腐蚀试验。实验结果表明在Zr-4合金成分基础上添加了少量Nb(0.05~0.2wt%)后的样品耐疖状腐蚀性能得到了明显改善。
Zr-4合金中的Fe和Cr在α-Zr中的固溶度都很低,大部分形成Zr(Fe,Cr)2第二相析出。文献中一般用累积退火参数A值(A=∑tiexp(-40000/Ti),表示β淬火后各次加热温度Ti和加热时间ti归一化处理后的数值)来表征热加工工艺与耐疖状腐蚀性能间的关系,较小的A值对应获得较小的第二相,因此认为较小的A值(<4×10-18h)或合金中存在较小的第二相对改善耐疖状腐蚀性能是有利的。但我们在以前的研究中发现,Zr-4合金经820℃/1h(A=1.28×10-16h)处理后的样品耐疖状腐蚀性能明显优于经600℃/1h处理的样品,而通过β相水淬处理提高Fe、Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量(过饱和固溶)又进一步改善了Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能。这说明提高Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的主要原因是提高了Fe、Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量,而不是第二相的大小。从Zr-Nb二元相图可知,与Fe和Cr相比,Nb在α-Zr中的固溶度较大,添加少量合金元素Nb,使Nb固溶在α-Zr中,可用这种办法来改善Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能。Zr-2和Zr-4合金在成分上的唯一差别是Zr-2中含有Ni,而Zr-4合金中不含Ni,所以这种添加少量合金元素Nb改善耐疖状腐蚀性能的方法对Zr-2合金也适用。
本发明提供的耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金可用作核反应堆燃料组件的包壳材料。
附图说明
图1添加少量合金元素Nb的改进型Zr-4合金与原始Zr-4合金样品在500℃/10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀增重曲线
图2添加少量合金元素Nb的改进型Zr-4合金与原始Zr-4合金样品在500℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀90h后样品表面的形貌:a)Zr-4b)Zr-4+0.05%Nbc)Zr-4+0.10%Nb
具体实施方式
现将本发明的实施例具体叙述于后。
实施例1
制备两种Nb含量的改进型Zr-4合金,一种添加0.05%的Nb(合金1),一种添加0.1%的Nb(合金2),其具体成分(重量百分含量)分别为:
合金1:Sn1.5%,Fe0.20%,Cr0.1%,Nb0.05%,Zr余量;
合金2:Sn1.5%,Fe0.20%,Cr0.1%,Nb0.10%,Zr余量;
杂质含量符合目前核用Zr-4合金的标准。
具体制备过程如下:
(1)用核级海绵锆和纯金属原料(Sn、Fe、Cr、Nb)分别按合金1或合金2配方配料,采用真空非自耗电弧炉进行熔炼,制成100~200g重的合金锭,熔炼时充纯氩气保护,并将合金翻身熔炼5次制成合金锭;
(2)将上述合金锭在750℃进行锻造,加工制成坯材,随后经700℃热轧,热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂,再在真空中经1020℃的β相均匀化处理1h后淬火;
(3)坯材淬火后进行3次冷轧,每次冷轧压下量40%,每两次冷轧之间在真空中进行720℃中间退火5h,制成板材(相当于累积退火参数A=3.2×10-17h),最后在真空中进行600℃再结晶退火2h,每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理,即制得改进型Zr-4合金材料。
将按上述工艺制备的两种Nb含量的改进型Zr-4合金样品和按同样工艺条件制备的未添加Nb的原始Zr-4合金样品放在高压釜中,在500℃/10.3MPa的过热蒸汽中进行腐蚀试验,考察它们的腐蚀行为。腐蚀增重曲线如附图1所示,腐蚀90h后的样品表面形貌如附图2所示。从附图1可以看出:随腐蚀时间的延长,添加Nb后的改进型Zr-4合金的腐蚀增重明显低于原始Zr-4合金;从图2同样可以看出Zr-4合金在腐蚀90小时后出现了严重的疖状腐蚀斑,而在Zr-4合金成分基础上添加0.05%Nb的锆合金样品在腐蚀90h后出现的疖状腐蚀斑数量明显减少,添加0.10%Nb的样品只出现少量细小的疖状腐蚀斑。这些结果说明Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能通过本发明提供的方法得到了明显改善。
本发明实施例中的特点是:1)在Zr-4合金成分的基础上添加少量的合金元素Nb。2)坯材在β相加热淬火后的后续加工过程中,采用720℃中间退火获得较大的累积退火参数A值(A=3.2×10-17h),在不利的A值条件下对样品的耐疖状腐蚀性能进行比较。
Claims (1)
1.一种耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金的制备方法,其特征在于该方法具有以下工艺步骤:
a.将核级海绵锆和纯金属原料,按耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金成分以重量百分含量计为:1.2~1.5%Sn,0.18~0.24%Fe,0.07~0.13%Cr,0.05~0.2%Nb,Zr余量进行配料,然后用真空非自耗电弧炉在氩气保护下进行熔炼,并将合金翻身熔炼4~5次制成合金锭;
b.上述合金锭在700~800℃进行锻造加工或挤压制成坯材,随后经650~750℃热轧,热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂,再在真空中经1000~1050℃的β相均匀化处理0.5~5h后淬火;
c.淬火后的坯材进行3~4次冷轧,每次冷轧压下量30~50%,每两次冷轧之间在真空中进行600~750℃中间退火3~5h,冷轧结束后在真空中进行600℃再结晶退火1~3h,每次中间退火或再结晶退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理,最后可制得耐疖状腐蚀的改进型Zr-4合金。
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