CN101175864A - 具有改良耐蚀性的锆合金及具有改良耐蚀性的锆合金的制造方法 - Google Patents

Abstract

从具有以下成分的合金制造对水或高温下的蒸汽具有优异耐蚀性的诸如管道或板条的物品：0.2～1.5重量％的铌；0.01～0.45重量％的铁；选自0.02～0.8重量％的锡、0.05～0.5重量％的铬、0.02～0.3重量％的铜、0.1～0.3重量％的钒、0.01～0.1重量％中的至少一种另外的合金元素；余量为包含杂质的至少97重量％的锆，其中，可以通过包括以下步骤的方法制造该合金：将锆合金锻造成材料；对材料进行β淬火；通过挤压材料或热轧材料使材料成形；用一次或多次冷加工步骤对材料进行冷加工，其中，冷加工步骤包含冷减薄材料和在960～1105℉的中间退火温度下对材料进行退火；和对材料进行最终加工和退火。添加铬后，形成的物品还表现出改良的焊缝耐蚀性。

Description

具有改良耐蚀性的锆合金及具有改良耐蚀性的锆合金的制造方法

(相关申请的交叉引用)

本申请要求享有2004年3月23日提交的临时申请No.60/555600和分别在2004年4月22日提交的临时申请No.60/564416、60/564417和60/564469的优先权，在此通过引用并入它们的全部内容。

技术领域

本发明一般涉及可用于形成核燃料反应堆组件中使用的板条(strip)和管道的锆基合金及其制造方法。特别地，本发明涉及在高温下的水基反应堆中表现出改良耐蚀性的锆基合金和通过降低中间退火温度提高耐蚀性的形成合金的方法。本发明还涉及包含添加合金化元素铬以便提高焊缝耐蚀性的锆基合金。

背景技术

在诸如压水反应堆和沸水反应堆的核反应堆的开发中，燃料设计对诸如包层、栅板和导管等所有的燃料构件都提出了大大提高的要求。如美国专利说明书No.4649023(Sabol等)中教导的那样，这些构件按常规是由商品名为ZIRLO的锆基合金制造，这些锆基合金是包含约0.5～2.0重量％的Nb、0.9～1.5重量％的Sn和0.09～0.11重量％的选自Mo、V、Fe、Cr、Cu、Ni或W的第三种合金化元素、余量为Zr的耐蚀性合金。该专利还提出了包含最高约0.25重量％但优选约0.1重量％的第三种合金化元素的成分。Sabol等在“Development of a CladdingAlloy for High Burnup”，Zirconium in the Nuclear Industry：Eighth International Symposium，L.F.Van Swan和C.M.Eucken，Eds.，American Society for Testing and Materials，ASTM STP 1023，Philadelphia，1989，第227～244页中报导了ZIRLO(0.99重量％的Nb、0.96重量％的Sn、0.10重量％的Fe，余量主要为锆)相对于Zircaloy-4的改良耐蚀性。

以更长的必要存留时间和更高的冷却液温度的形式，对这些核芯(nuclear core)构件提出了提高的要求，这两种形式都引起合金的腐蚀增加。这些提高的要求促进了对具有改良耐腐蚀性和耐氢化性以及足够的可加工性和机械性能的合金的开发。

锆合金中的水腐蚀是复杂的多步骤过程。由于存在可能影响腐蚀过程中各个步骤的强辐射场，因此使反应堆中合金的腐蚀进一步复杂化。在氧化的初期，形成薄且致密的黑色氧化物膜，该黑色氧化物膜具有保护性可延缓进一步的氧化。这个致密的氧化锆层具有通常在高压和高温下较为稳定的四方晶体结构。随着氧化的进行，氧化物层中的压应力不能被金属衬底中的拉应力平衡，并且氧化物出现转变。一旦出现这种转变，就只有一部分氧化物层保持保护性。这时在转变的氧化物下面重新建立致密氧化物层。新的致密氧化物层在多孔氧化物下面生长。锆合金中的腐蚀的特征在于这种反复的生长和转变过程。最终，该过程导致不具有保护性的多孔氧化物的相对较厚的外层。已对锆合金中的腐蚀过程进行了广泛的研究。这些研究包括，从受辐射燃料棒上的氧化物厚度的现场测量，到对在控制良好的实验室条件下锆合金上形成的氧化物进行详细表征。但是，锆合金在反应堆中的腐蚀是极其复杂的多参数过程。还没有单一的理论能够完全限定它。

在存在氢氧化锂时腐蚀被加速。由于压水反应堆(PWR)冷却液包含锂，因此必须避免氧化物层中的锂浓度导致的腐蚀加速。美国专利中的几个公开，美国专利说明书No.5112573和5230758(两者均属于Foster等)教导了制造更经济并提供更容易控制的组成、同时保持与现有的ZIRLO组成相近的耐蚀性的改良ZIRLO组成。它包含0.5～2.0重量％的Nb、0.7～1.5重量％的Sn、0.07～0.14重量％的Fe和0.03～0.14重量％的Ni和Cr中的至少一种，余量为Zr。该合金具有不大于633mg/dm²的15520℃高温蒸汽增重。授权给Garzarolli的美国专利说明书No.4938920提出了具有0～1重量％的Nb、0～.8重量％的Sn和选自铁、铬和钒中的至少两种金属的组成。但是，Garzarolli没有公开同时具有铌和锡、仅有一种或另一种的合金。Sabol等在“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4”，Zirconium in the Nuclear Industry：TenthInternational Symposium，A.M.Garde和E.R.Bradley Eds.，American Society for Testing and Materials，ASTM STP 1245，Philadelphia，1994，第724～744页中证明，除了提高的耐蚀性以外，ZIRLO材料还比Zirca loy-4具有更大的尺寸稳定性(具体而言，辐射蠕变和辐射生长)。

最近，美国专利说明书No.5560790(Nikulina等)提出了具有高锡含量的锆基材料，其中该微结构包含Zr-Fe-Nb粒子。该合金组成包含：0.5～1.5重量％的Nb、0.9～1.5重量％的Sn、0.3～0.6重量％的Fe、微量的Cr、C、O和Si，余量的Zr。美国专利说明书No.5940464(Mardon等)提出了具有低锡成分的用于形成核燃料包层或组件导管的全部或其外部的锆合金管：0.8～1.8重量％的Nb、0.2～0.6重量％的Sn、0.02～0.4重量％的Fe、具有30～180ppm的碳含量、10～120ppm的硅含量、600～1800ppm的氧含量和余量的Zr。Mardon等提出了相对于Fe含量的宽广Sn范围，即，当Sn为0.2重量％时，Fe为0.2～0.4重量％，当Sn为0.6重量％时，Fe为0.2～0.4重量％；Sn的优选范围为0.25～0.35重量％，Fe的优选范围为0.2～0.3重量％。

虽然这些改良的锆基组成据称可以提供提高的耐蚀性以及提高的加工性能，但经济性要求核电站的运行具有更高的冷却液温度、更高的燃耗、冷却液中更高的锂浓度、更长的循环和更长的芯内存留时间，这些条件导致包层的腐蚀负载增加。随着燃耗接近并超过70000MWd/MTU，这种趋势的延续将要求进一步提高锆基合金的腐蚀性能。本发明的合金提供了这种耐蚀性。

提高耐蚀性的另一潜在方式是通过形成合金的方法本身。为了将合金元素形成为管道或板条，一般对铸锭进行真空熔炼和β淬火，然后通过一系列减薄、中间退火和最终退火形成合金，其中，至少一次中间退火的中间退火温度典型高于1105°F。在授权给Sabol等的美国专利4649023中，在β淬火、β退火后将铸锭挤压成管材，然后交替在皮尔格式轧管机中冷加工和中间退火至少三次。虽然公开了宽范围的中间退火温度，但第一次中间退火温度优选为1112°F，随后是1076°F的稍后中间退火温度。β退火步骤优选使用约1750°F的温度。在美国专利5230758中，三个中间退火温度分别优选1100°F、1250°F和1350°F。授权给Mardon的美国专利5887045公开了具有至少两个在1184～1400°F之间实施的中间退火步骤的合金形成方法。但没有人尝试将中间退火温度与耐蚀性相联系。

核反应堆中的另一问题是在核燃料组件中利用的焊缝的腐蚀。在典型的燃料棒中，核燃料球粒被放在包层内，该包层被其任一端上的端盖封闭，将端盖焊接到包层上。但是，将端盖连接到包层上的焊缝的腐蚀程度一般比包层本身大，通常比非焊接金属大两倍。焊缝的快速腐蚀产生比非焊接材料的腐蚀更大的安全隐患，并且其保护在以前被忽视。另外，栅板具有许多焊缝，并且，结构完整性依赖于足够的焊缝耐蚀性。

因此，对相比本领域已知合金具有提高耐蚀性的新型锆合金，对同样表现出提高耐蚀性的用于固定包层上的端盖和连接栅板条带的改良焊接存在持续的需求。

发明概述

因此，本发明的一个目的在于，提供通过改进的合金化学成分具有提高的耐蚀性以及提高的焊缝耐蚀性的锆合金、和在形成合金的过程中具有降低的中间退火温度的改良合金形成方法。

本发明的另一目的在于，提供适用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，该合金具有：0.2～1.5重量％的铌；0.01～0.45重量％的铁；和选自0.02～0.45重量％的锡、0.05～0.5重量％的铬、0.02～0.3重量％的铜、0.1～0.3重量％的钒、0.01～0.1重量％的镍中的至少两种另外的合金元素，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

本发明的另一目的在于，提供适用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，该合金具有：0.4～1.5重量％的铌；0.4～0.8重量％的锡；0.05～0.3重量％的铁，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

本发明的另一目的在于，提供特征在于具有改良焊缝耐蚀性的锆基合金，其中，改良焊缝耐蚀性是通过添加0.05～0.5重量％的铬得到。

本发明的另一目的在于，提供形成锆合金的方法，该方法包括以下步骤：将锆合金锻造成用于进一步处理的材料；对材料进行β淬火；通过挤压或热轧使所述材料成形；用一次或多次冷加工步骤对所述材料进行冷加工，其中所述冷加工步骤包括对所述材料进行冷轧和在960～1070°F的中间退火温度下对材料进行退火；和完成材料。

本发明的另一目的在于，提供锆基合金，该合金具有：0.2～1.5重量％的铌；0.01～0.45重量％的铁；选自0.02～0.8重量％的锡、0.05～0.5重量％的铬、0.02～0.3重量％的铜、0.1～0.3重量％的钒、0.01～0.1重量％的镍中的至少一种另外的合金元素，余量为包含杂质的至少97重量％的锆，其中，该合金通过如下方法制成：将锆合金锻造成适于进一步处理的形状；对材料进行β淬火；通过挤压或热轧使材料成形；用一次或多次减薄步骤对材料进行冷加工，其中，减薄步骤包括减薄材料和在960～1070°F的中间退火温度下对材料进行退火；和完成材料。

附图简述

图1A是用于形成锆合金管道的方法的工艺流程图。

图1B是用于形成锆合金板条的方法的工艺流程图。

图2是表示合金ZIRLO的680°F水试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的图解。

图3是表示合金X1的680°F水试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图4是表示合金X4的680°F水试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图5是表示合金X5的680°F水试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图6是表示合金X6的680°F水试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图7是表示合金ZIRLO的800°F蒸汽试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图8是表示合金X1的800°F蒸汽试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图9是表示合金X4的800°F蒸汽试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图10是表示合金X5的800°F蒸汽试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图11是表示合金X6的800°F蒸汽试验增重与用1085°F和1030°F的中间退火温度处理的材料的压热器暴露时间之间的关系的示图。

图12是比较用低中间退火温度和最终退火温度处理的ZIRLO板条的800°F蒸汽增重的示图。

图13是比较作为压热器暴露时间的函数的合金X1与ZIRLO的680°F水试验增重的示图。

图14是比较作为压热器暴露时间的函数的合金X4与ZIRLO的680°F水试验增重的示图。

图15是比较作为压热器暴露时间的函数的合金X5与ZIRLO的680°F水试验增重的示图。

图16是比较作为压热器暴露时间的函数的合金X6与ZIRLO的680°F水试验增重的示图。

优选实施方案详述

图1中显示了由本发明的合金形成包层、板条、管道或本领域中已知的类似物体的一系列步骤。为了产生用于包层的管道，如图1A所示，由真空熔炼的铸锭或本领域已知的其它类似材料制造合成锆基合金。优选由具有特定量合金化元素的海绵锆真空电弧熔炼铸锭。然后将铸锭锻造成材料然后进行β淬火。典型通过将材料(也称为坯锭)加热到它的β温度，约1273～1343K，进行β淬火。淬火一般包括用水迅速冷却材料。β淬火之后是挤压。然后，该处理包括利用多个冷减薄步骤冷加工管坯，与设定温度下的一系列中间退火交替进行。优选在皮尔格式轧管机上完成冷减薄步骤。在960～1105°F的温度下进行中间退火。在最终的冷轧之前，可选对材料进行再次β淬火，并由其形成制品。

对于管道，挤压后的更优选工艺序列包括：在皮尔格式轧管机中对材料进行初始冷减薄、用约1030～1105°F的温度进行中间退火、第二次冷减薄步骤、在约1030～1070°F的温度范围内进行第二次中间退火、第三次冷减薄步骤和在约1030～1070°F的温度范围内进行第三次中间退火。第一次中间退火之前的减薄步骤是管道减薄挤压(TREX)，优选将管道减薄约55％。随后的减薄优选将管道减薄约70～80％。注意，可以直接测量中间退火过程中的材料的温度。

优选皮尔格式轧管机上的各减薄道次将成形中的材料减薄至少51％。材料然后优选进行最终的冷减薄。可以在约800～1300°F的温度下用最终退火进一步处理材料。

为了生产板条，从真空熔炼的铸锭或本领域已知的其它类似材料制造锆基合金。优选从具有特定量合金化元素的海绵锆电弧熔炼铸锭。然后将铸锭锻造成矩形断面的材料随后进行β淬火。然后，图1B中所示的处理包括：β淬火后的热轧步骤、通过一个或多个冷轧和中间退火步骤进行的冷加工，其中在960～1105°F的温度下进行该中间退火。材料然后优选进行最终的道次和退火，其中最终退火温度在约800～1300°F的范围内。

产生合金板条的更优选序列包括约1030～1070°F范围内的中间退火温度。此外，轧机上的道次优选将成形中的材料减薄至少40％。

与用于至少一个退火的温度高于1105°F的典型现有退火温度不同，发现在采取始终处于960～1105°F的范围内、最优选约1030～1070°F范围内的中间退火时，耐蚀性提高。如图2～6所示，在680°F水压热器(autoclave)中对本发明的一系列优选的合金实施例方案进行腐蚀测试并测量其增重。从由称为合金X1、X4、X5和X6的本发明的合金的优选实施方案制造管道材料，并将其放入680°F水压热器中。可获得为期100天的数据。以前发现长时间暴露在680°F水压热器中时测量的耐蚀性与放入反应堆中的类似合金的耐蚀性数据相关。参见Sabol等，“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4”，Zirconium in the Nuclear Industry：TenthInternational Symposium，ASTM STP 1245，1994，第724～744页。在表1中示出以下进一步讨论的这些实施方案的优选组成，下文进一步对其进行讨论。表2中给出组成的优选范围。

表1

合金	优选组成，重量百分比
		X1+Cr	Zr-1.0Nb-0.3Sn-0.12Cu-0.18V-0.05Fe-0.2Cr
X4	Zr-1.0Nb-.05Fe-.25Cr-0.08Cu
		X5	Zr-0.7Nb-0.3Sn-0.35Fe-0.25Cr-0.05Ni
X6	Zr-1.0Nb-0.65Sn-0.1Fe
		X6+Cr	Zr-1.0Nb-0.65Sn-0.1Fe-0.2Cr

表2

合金	优选组成范围，重量百分比
		X1	Zr-0.6-1.5Nb；0.05-0.4Sn；0.01-0.1Fe；0.02-0.3Cu；0.1-0.3V；0.0-0.5Cr
X4	Zr-0.6-1.5Nb；0.01-0.1Fe；0.02-0.3Cu；0.15-0.35Cr
		X5	Zr-0.2-1.5Nb；0.05-0.4Sn；0.25-.45Fe；0.15-0.35Cr；0.01-0.1Ni
X6	Zr-0.4-1.5Nb；0.4-0.8Sn；0.05-0.3Fe
		X6+Cr	Zr-0.4-1.5Nb；0.02-0.8Sn；0.05-0.3Fe；0.05-0.5Cr

为了评估中间退火温度对腐蚀/氧化的影响，用1030～1085°F的中间退火温度处理标准ZIRLO和合金X1、X4和X5的管道。通过测量一段时间内的增重对本发明的合金进行耐蚀性测试，其中，增重主要归因于在腐蚀过程中出现的氧增加(氢吸收对增重的贡献相对较小，可被忽略)。通常，与腐蚀相关的增重迅速开始，然后速率随时间增加而降低。该初始腐蚀/氧化过程被称为转变前腐蚀。经过一段时间后，腐蚀速率大致随时间线性增加。该腐蚀/氧化阶段被称为转变后腐蚀或快速腐蚀。如期望的那样，具有较大耐蚀性的合金在转变前和转变后阶段中具有较低的腐蚀速率。

图2～6表示680°F水腐蚀试验数据。从图2～6可以看出，与用1030°F中间退火温度处理的管道相联系的增重小于用更高中间退火温度处理的板条。此外，图3～6中的合金X1、X4、X5和X6的增重小于图2中ZIRLO的增重。因此，由于改良的合金组成和较低的中间退火温度表现出减小的增重，并且减小的增重与提高的耐蚀性相关，因此提高的耐蚀性与本发明的改良合金组成和较低的中间退火温度直接相关。合金的化学组成与提高的耐蚀性相关。图2～6中给出的所有来自680°F水压热器试验的增重都处于转变前阶段。虽然从图2～6看由降低中间退火温度导致的680°F水压热器腐蚀增重的改善看起来较小，但是，由于第二相粒子在这些Zr-Nb合金中的反应堆内析出以及由较小的氧化物厚度导致的较低氧化物导热率的热反馈，因此，反应堆内耐蚀性的提高可望比680°F水压热器数据所示的高。这些第二相粒子析出仅出现在反应堆内而不出现在压热器试验中。

为了评估转变后腐蚀中的中间退火温度的效果，如图7～11所示执行800°F蒸汽压热器试验。执行该试验持续足够的时间以便实现转变后腐蚀。转变后腐蚀评估通常在约80mg/dm²的增重后开始。使用1030°F和1085°F的中间退火温度对合金X1、X4、X5和ZIRLO进行处理。使用1030°F和1105°F的中间退火温度对合金X6进行处理。将管道放入800°F蒸汽压热器中持续约110天的时间。图7～12显示，在1030°F的中间退火温度下处理的合金的转变后增重小于在1085°F或1105°F的更高温度下处理的合金材料。此外，图8～11的合金X1、X4、X5和X6的增重小于图7中给出的以前公开的ZIRLO的增重。因此，与现有技术相比，低中间退火温度提供了显著的改善，这是因为它在以下方面具有显著的优势：通过保护包层或栅板免受腐蚀，在安全性方面具有优势；由于可更少地进行燃料组件的更换，因此在成本方面具有优势；由于腐蚀更少的包层更好地将燃料棒的能量传递给冷却液，因此在效率方面具有优势。

用968°F和1112°F的中间退火温度对ZIRLO板条进行处理。通过测量一段时间内的增重测试材料的耐蚀性，其中，增重主要归因于在腐蚀过程中出现的氧增加(氢吸收对增重的贡献相对较小，可被忽略)。用968°F的中间退火温度和1112°F的最终退火温度对低温板条进行处理。用1112°F的中间退火温度和1157°F的最终退火温度对标准板条进行处理。图12显示，与较高温度处理的材料相比，低温处理的材料表现出显著更低的腐蚀/氧化。

本发明的锆合金通过新的合金化学组成提供了改良的耐蚀性。通常将该合金形成水基核反应堆中的包层(封闭燃料球粒)和板条(用于隔开燃料棒)。该合金通常包括0.2～1.5重量％的铌、0.01～0.45重量％的铁、和选自0.02～0.8重量％的锡、0.05～0.5重量％的铬、0.02～0.3重量％的铜、0.1～0.3重量％的钒和0.01～0.1重量％的镍的至少一种另外的合金元素。该合金的余量为包含杂质在内的至少97重量％的锆。杂质可包含约900～1500ppm的氧。

一般而言，除铌、铁和锆之外，本发明的优选实施方案选用至少两种另外的合金化元素。如果只选择一种另外的合金化元素，那么该额外合金(元素)将是锡，使得铌和锡的总重量百分比大于1％，并且，其中锡为0.4～0.8重量％，优选0.6～0.7重量％。

本发明的第一个实施方案是具有如下成分的锆合金，以重量百分比表示：约0.6～1.5％的Nb、0.05～0.4％的Sn、0.01～0.1％的Fe、0.02～0.3％的Cu、0.1～0.3％的V、0.0～0.5％的Cr和至少97％的包含杂质的Zr，下文中称其为合金X1。这个实施方案以及随后的所有实施方案都应具有不大于0.50重量％、优选不大于0.30重量％的诸如镍、铬、碳、硅和氧等另外的其它组成元素，余量为Zr。任选向合金X1中加入铬。以下，在将铬添加到合金X1中时，将该合金称为合金X1+Cr。

合金X1的优选组成具有以下成分，以该合金的重量百分比表示：约1.0％的Nb、0.3％的Sn、0.05％的Fe、0.18％的V、0.12％的Cu和至少97％的Zr。合金X1+Cr的优选组成具有以下成分，以该合金的重量百分比表示：约1.0％的Nb、0.3％的Sn、0.05％的Fe、0.18％的V、0.12％的Cu、0.2％的Cr和至少97％的Zr。

将合金X1加工成管道，并将其腐蚀速率与以类似的方式加工成管道的一系列合金进行比较，其中包括ZIRLO型合金和Zr-Nb组合物。特别地，将代表性的合金命名为：ZIRLO1，它具有如下成分，以重量百分比表示：0.89的Nb、0.94的Sn、0.09的Fe，余量为Zr；ZIRLO2具有如下成分：0.97的Nb、0.97的Sn、0.11的Fe，余量为Zr；Zr-Nb1具有如下成分：0.9的Nb、0.02的Fe，余量为Zr；Zr-Nb 2具有如下成分：0.97的Nb、0.05的Fe和余量的Zr。

使用800°F和932°F蒸汽压热器增重试验比较转变后的腐蚀速率。如表3所示，使用的合金X1组成是具有约0.97％的Nb、0.29％的Sn、0.05％的Fe、0.17％的V、0.17％的Cu和至少97％的Zr的上述优选实施方案。

表3

合金	重量表示的组成	转变后速率(mg/dm2-d)800°F	转变后速率(mg/dm2-d)932°F
				ZIRLO1	Zr-.89Nb-.94Sn-.09Fe	3.10	18.6
ZIRLO2	Zr-.97Nb-.97Sn-.11Fe	3.70	22.0
				Zr-Nb1	Zr-.90Nb-.02Fe	-----	5.73
Zr-Nb2	Zr-.97Nb-.05Fe	1.10	6.40
				合金X1	Zr-.97Nb-.29Sn-.17Cu-.18V-.05Fe	0.90	9.10

结果表明，与ZIRLO不同，用本发明的合金X1制造的产品具有显著提高的耐蚀性。此外，合金X1的结果与普通的含有铌-铁的合金相近。800°F下合金X1的腐蚀速率比Zr-Nb合金稍低，而在932°F，Zr-Nb合金的腐蚀速率比合金X1稍低。

另外，将合金X1、ZIRLO1和ZIRLO2管道放在长时680°F水压热器中持续约250天的时期。合金X1是合金X1的第一优选实施方案，包含0.97％的Nb、约0.29％的Sn、约0.05％的Fe、约0.18％的V、约0.17％的Cu和至少97％的Zr；ZIRLO1按重量百分比包含0.89Nb-0.94Sn-0.09Fe和余量的Zr；ZIRLO2按重量百分比包含0.97Nb-0.97Sn-0.11Fe和余量的Zr。对管道进行增重测量，其中，增重主要归因于在腐蚀过程中出现的氧增加。如图13所示，合金X1的转变前腐蚀与ZIRLO相近。但是，在约115天后，ZIRLO表现出转变后腐蚀并表现出显著且迅速的重量增加。本发明的合金X1在该时期具有低得多的增重，并且，事实上，其转变后腐蚀速率略大于其转变前的增重速率。由于680°F水压热器腐蚀速率与反应堆内腐蚀相关，因此在涉及核反应堆中的耐蚀性时，合金X1的化学配方比现有技术有显著的改善。这在以下方面具有显著的优势：通过保护包层或格栅免受腐蚀，在安全性方面具有优势；由于可更少地进行燃料组件的更换，因此在成本方面具有优势；由于腐蚀更少的包层更好地将燃料棒的能量传递给冷却液，因此在效率方面具有优势。

本发明的第二个实施方案是具有以下成分的锆合金，以重量百分比表示：约0.6～1.5％的Nb、0.01～0.1％的Fe、0.02～0.3％的Cu、0.15～0.35％的Cr和至少97％的Zr，下文中命名为合金X4。合金X4的优选组成具有如下成分，以合金的重量百分比表示：约1.0％的Nb、约0.05％的Fe、约0.25％的Cr、约0.08％的Cu和至少97％的Zr。

将优选的合金X4加工成管道，并将其腐蚀速率与标准ZIRLO的腐蚀速率相比较。分别测试合金X4和ZIRLO在680°F水中的长时耐蚀性。将合金X4、ZIRLO1和ZIRLO2管道放在长时680°F水压热器试验中持续约250天的时期，其中，合金X4是合金X4的优选实施方案，ZIRLO1按重量百分比包含0.89Nb、0.94Sn、0.09Fe和余量的Zr，ZIRLO2包含0.97Nb、0.97Sn、0.11Fe和余量的Zr。对管道进行增重速率测量，其中，增重主要归因于腐蚀过程中出现的氧增加。如图14所示，合金X4的转变前腐蚀速率与ZIRLO相近。但是，在约115天后，ZIRLO表现出转变后腐蚀并表现显著且快速的重量增加。本发明的优选合金在该时期内具有显著更低的增重。由于该试验与反应堆内腐蚀相关，因此，与合金X1类似，在涉及核反应堆中的耐蚀性时，合金X4的化学配方比现有技术有显著的改善。

本发明的第三实施方案是具有如下成分的锆合金，以重量百分比表示：约0.2～1.50％的Nb、0.05～0.4％的Sn、0.25～0.45％的Fe、0.15～0.35％的Cr、0.01～0.1％的Ni和至少97％的Zr，下文中命名为合金X5。该组成应具有不大于0.50重量％、优选不大于0.30重量％的诸如碳、硅和氧等另外的其它组成元素，余量为Zr。

合金X5的优选组成具有如下成分，以该合金的重量百分比表示：约0.7％的Nb、约0.3％的Sn、约0.35％的Fe、约0.25％的Cr、约0.05％的Ni和至少97％的Zr。下文中，将该合金称为合金X5的第一个实施方案。

将合金X5的优选实施方案加工成管道，并将其腐蚀速率与以类似的方式制成管道的一系列合金进行比较。如表4所示，对作为合金X5的低Nb高Sn前身(predecessor)的合金A(美国专利5254308，化学组成范围为：0.45～0.75％的Sn、0.40～0.53％的Fe、0.2～0.3％的Cr、0.3～0.5％的Nb、0.012～0.03％的Ni、50～200ppm的Si、80～150ppm的C、1000～2000ppm的O和余量的Zr)的耐蚀性进行测试，并与以下合金进行比较：ZIRLO1，重量百分比组成为：0.89的Nb、0.94的Sn、0.09的Fe，余量为Zr；ZIRLO2，重量百分比组成为：0.97的Nb、0.97的Sn、0.11的Fe，余量为Zr；Zr-Nb1，重量百分比组成为：0.9的Nb、0.02的Fe，余量为Zr；Zr-Nb2，重量百分比组成为：0.97的Nb、0.05的Fe和余量的Zr。

使用800°F和932°F的蒸汽压热器试验比较转变后的腐蚀速率。如表4所示，将比较合金的转变后速率与包含0.31的Nb、0.49的Sn、0.32的Fe、0.21的Cr和余量的Zr的合金A进行相比。

表4

合金	重量表示的组成	转变后速率(mg/dm2-d)800°F	转变后速率(mg/dm2-d)932°F
				ZIRLO1	Zr-0.89Nb-0.94Sn-0.09Fe	3.10	18.6
ZIRLO2	Zr-0.97Nb-0.97Sn-0.11Fe	3.70	22.0
				Zr-Nb1	Zr-0.90Nb-0.02Fe	-----	5.73
Zr-Nb2	Zr-0.97Nb-0.05Fe	1.10	6.40
				合金A	Zr-0.31Nb-0.49Sn-0.32Fe-0.21Cr	0.80	7.90

由于减少了Sn含量，因此合金X5是对合金A的改进。从表5可以看出，锡的减少与耐蚀性的增加有关联。

表5

合金	重量表示的组成	转变后速率(mg/dm2-d)800°F	转变后速率(mg/dm2-d)932°F
				没有锡	Zr-0.94Nb-0.47Fe	1.40	8.60
低锡	Zr-0.83Nb-0.27Sn-0.50Fe	2.00	14.3
				通常锡	Zr-0.99Nb-0.73Sn-0.2Fe	2.40	15.0

进一步在长时680°F水压热器中对优选的X5合金进行增重速率测试，并将其与上述合金X1和合金X4比较试验中使用的ZI RLO的耐蚀性进行对比。如图15所示，合金X5在转变前腐蚀区中与ZIRLO相近。但是，在约115天后，ZIRLO表现出转变后腐蚀并表现出显著且迅速的重量增加。本发明的优选合金在该时期具有低得多的增重。由于该试验与反应堆内腐蚀相关，因此，在涉及核反应堆中的耐蚀性时，合金X5的化学配方比现有技术有显著的改善。

本发明的第四个实施方案是被命名为合金X6的低锡ZIRLO合金。如上面的表5所示，合金中的锡的减少与高温蒸汽环境中的耐蚀性的提高有关联。但是，锡会增加反应堆内的蠕变强度，而且锡量太少使得难以保持合金期望的蠕变强度。因此，该合金的最佳锡量必须平衡这两种因素。因此，第四个实施方案是低锡合金，该合金基本包含如下成分，以重量百分比表示：0.4～1.5％的Nb、0.4～0.8％的Sn、0.05～0.3％的Fe和余量至少97％的包含杂质的Zr，下文中将其命名为合金X6。合金X6的优选组成具有如下成分，以重量百分比表示：约1.0％的Nb、约0.65％的Sn、约0.1％的Fe和至少97％的包含杂质的Zr。

如果包含其它合金元素以代替锡的强化效果，那么可以减少锡。合金X6的第二个优选实施方案一般具有相同的重量百分比外加0.05～0.5％的Cr，下文中将其命名为合金X6+Cr。但是，添加Cr后，可以降低锡重量百分比的最低容许范围。因此，X6+Cr可具有0.4～1.5％的Nb、0.02～0.8％的Sn、0.05～0.3％的Fe和0.05～0.5％的Cr。合金X6+Cr的优选实施方案具有约1.0％的Nb、约0.65％的Sn、约0.1％的Fe和约0.2％的Cr。

如图16所示，相对于ZIRLO，在长时680°F水压热器试验中对合金X6进行增重速率测试。与本发明的其它优选实施方案相似，合金X6与ZIRLO转变前腐蚀行为相似。但类似地，在约115天后，ZIRLO表现出转变后腐蚀并表现出显著且快速增重。本发明的优选合金在该时期内具有低得多的增重。由于该试验与反应堆内腐蚀相关，因此，在涉及核反应堆中的耐蚀性时，合金X6的化学配方比现有技术有显著的改善。

(焊缝耐蚀性)

在典型的核燃料组件中包括大量的燃料棒。在各燃料棒中，核燃料球粒被置于包层管中，这些包层管被端盖密封从而将端盖焊接到包层上。但是，端盖-包层的焊缝比非焊接包层本身更易受到腐蚀，腐蚀程度通常大两倍。

包含铬的锆合金表现出提高的焊缝耐蚀性。因此，向锆合金中添加铬相比不包含铬的现有锆合金具有较大优势。

如表6所示，测试大量的合金对焊缝腐蚀的影响。在持续84天的680°F水压热器试验中测量几种合金对激光板条焊缝的影响。这些合金中的一些具有铬，而其它的合金除了无意的痕量铬外不包含铬。在879天680°F水压热器试验中以磁力焊缝的形式对另一个合金管道的焊缝进行测试。放在两种压热器试验中的各焊缝试样包含焊缝、焊缝的每一侧的管道和约0.25英寸的端塞。在试验中还包括单独的相同长度且没有焊缝的管道试样。在焊缝和管道试样上采集增重数据。从增重数据或测量试样不同位置上金相氧化物的厚度测量确定焊缝腐蚀与非焊缝腐蚀的比率。

表6

合金名称	重量％表示的组成	焊缝/基体腐蚀比
			激光板条焊缝
ZIRLO	Zr-0.95Nb-1.08Sn-0.11Fe	2.07
			Zr-Nb	Zr-1.03Nb	2.307
改良ZIRLO	Zr-1.06Nb-0.73Sn-0.27Fe	1.71
			ZIRLO/590℃RXA	Zr-0.97Nb-0.99Sn-0.10Fe	2.094
合金A	Zr-0.31Nb-0.51Sn-0.35Fe-0.23Cr	1.333
			磁力管焊缝
Optin	Zr-1.35Sn-0.22Fe-0.10Cr	0.805
			Zr-4+Fe	Zr-1.28Sn-0.33Fe-0.09Cr	0.944
Zr-2P	Zr-1.29Sn-0.18Fe-0.07Ni-0.10Cr	1.008
			合金C	Zr-0.4Sn-0.5Fe-0.24Cr	0.955
合金E	Zr-0.4Nb-0.7Sn-0.45Fe-0.03Ni-0.24Cr	1.168

如表6所示，不包含铬的锆合金的焊缝与基体金属腐蚀比为1.71或更大。相比之下，包含铬的锆合金的最大比率为1.333或更低。铬添加剂减少焊缝腐蚀相对于基体金属的比。因此，铬的添加可大大减少焊缝腐蚀，由此提高核燃料组件的安全性、成本和效率。

焊缝相对于基体金属的腐蚀差异可以用空位浓度的差异来解释。在焊接过程中焊缝区域被加热到高温，并以快于基体材料的速度冷却。在典型的温度升高过程中，金属中的空位随温度按指数规律增加。一部分在温度升高过程中引入的原子空位在焊缝的冷却过程中被冻结，结果，空位浓度在焊缝区中较高。因此，焊缝中的空位浓度比非焊缝区域的热影响区高。由于假定锆合金的水侧腐蚀是通过空位与氧离子交换发生，因此，如果空位不被合金化元素钉扎，那么焊缝区域中的较高的空位浓度可增加空位/氧交换，并由此增加焊缝区域中的腐蚀。减少这种交换将导致焊缝的耐蚀性提高。由于铬在β锆中的高溶解度(根据Metallurgy of Zirconium，B.Lustman和F.Kerze Jr.，McGraw-Hill Book Company，New York，1955中的图9.1，约为47重量％)，因此铬是钉扎β相中的空位的有效固溶元素，由此可降低由于氧离子与淬火焊缝区中的过饱和空位交换所引起的腐蚀增强作用。

虽然已根据专利法规的要求对本发明进行了详细和完全的说明，但应理解，在不背离本发明的主旨或附属权利要求的范围的情况下，可以进行多种修改。例如，中间退火的时间可以广泛变化然而仍保持本发明的主旨。

Claims (56)

1.一种用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，该合金包含：

0.2～1.5   重量％的铌；

0.01～0.45 重量％的铁；

选自如下的至少两种另外的合金元素：

0.02～0.45 重量％的锡；

0.05～0.5  重量％的铬；

0.02～0.3  重量％的铜；

0.1～0.3   重量％的钒；

0.01～0.1  重量％的镍，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

2.根据权利要求1的锆合金，所述合金的特征在于，它具有提高的耐蚀性能。

3.根据权利要求1的锆合金，将其配制成以耐蚀性为特征的焊接材料。

4.根据权利要求1的锆合金，其中所述合金具有以下成分：

0.6～1.5  重量％的铌；

0.05～0.4 重量％的锡；

0.01～0.1 重量％的铁；

0.02～0.3 重量％的铜；

0.1～0.3  重量％的钒；

0.0～0.5  重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

5.根据权利要求4的锆合金，其中所述合金大致具有以下成分：

0.97      重量％的铌；

0.3       重量％的锡；

0.05      重量％的铁；

0.12      重量％的铜；

0.18  重量％的钒；

0.2   重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

6.根据权利要求4的锆合金，其中将所述合金制成用于核燃料包层的管道，该合金在高温下具有如下转变后腐蚀速率(mg/dm²-d)：

当用于800°F蒸汽中时，小于1.0；

当用于932°F蒸汽中时，小于10。

7.根据权利要求1的锆合金，其中该合金具有以下成分：

0.6～1.5  重量％的铌；

0.01～0.1 重量％的铁；

0.02～0.3 重量％的铜；

0.15～0.35重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

8.根据权利要求7的锆合金，其中该合金具有以下成分：

1.0       重量％的铌；

0.05      重量％的铁；

0.08      重量％的铜；

0.25      重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

9.根据权利要求1的锆合金，其中该合金具有以下成分：

0.2～1.5  重量％的铌；

0.05～0.4 重量％的锡；

0.25～0.45重量％的铁；

0.15～0.35重量％的铬；

0.01～0.1 重量％的镍，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

10.根据权利要求9的锆合金，其中该合金具有以下成分：

0.7       重量％的铌；

0.3       重量％的锡；

0.35      重量％的铁；

0.25      重量％的铬；

0.05      重量％的镍，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

11.根据权利要求1的锆合金，其中该合金具有以下成分：

0.4～1.5  重量％的铌；

0.02～0.4 重量％的锡；

0.05～0.3 重量％的铁；

0.05～0.5 重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

12.一种用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，该合金包含：

0.4～1.5  重量％的铌；

0.4～0.8  重量％的锡；

0.05～0.3 重量％的铁，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

13.根据权利要求12的锆合金，其中铌和锡的总重量百分比大于1％。

14.根据权利要求12的锆基合金，其中该合金大致具有以下成分：

0.4～1.5  重量％的铌；

0.6～0.7  重量％的锡；

0.05～0.3 重量％的铁，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

15.根据权利要求14的锆基合金，其中该合金大致具有以下成分：

0.4～1.5  重量％的铌；

0.61～0.69重量％的锡；

0.05～0.3 重量％的铁，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

16.根据权利要求15的锆合金，其中该合金大致具有以下成分：

1.0       重量％的铌；

0.65      重量％的锡；

0.1       重量％的铁，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

17.根据权利要求12的锆合金，其中该合金另外包含：

0.05～0.5 重量％的铬。

18.根据权利要求17的锆合金，其中该合金大致具有以下成分：

1.0       重量％的铌；

0.65      重量％的锡；

0.1       重量％的铁；

0.2       重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

19.根据权利要求12的锆合金，所述合金的特征在于提高的耐蚀性能。

20.根据权利要求17的锆合金，将其配制成以改进的耐蚀性为特征的焊接材料。

21.一种用于核反应堆的高温环境中的锆基合金，该合金包含：

0.4～1.5  重量％的铌；

0.02～0.8 重量％的锡；

0.05～0.3 重量％的铁；

0.05～0.5 重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

22.一种形成锆合金的方法，包括以下步骤：

锻造材料；

对所述材料进行β淬火；

用挤压所述材料或热轧所述材料中的至少一种使所述材料成形；

用一次或多次减薄步骤冷加工所述材料，

其中，所述一次或多次减薄步骤包含以下步骤：

冷减薄所述材料；

在960～1105°F的中间退火温度下对所述材料进行退火；

完成所述材料。

23.根据权利要求22的方法，其中一次或多次减薄步骤中的每一个步骤将所述材料的面积减薄至少40％。

24.根据权利要求22的方法，其中该β淬火步骤是在约1273～1373°K的温度下进行的。

25.根据权利要求22的方法，其中该成形步骤是挤压所述材料。

26.根据权利要求22的方法，其中该成形步骤是对所述材料进行热轧。

27.根据权利要求25的方法，其中通过对所述材料进行皮尔格加工，执行所述一次或多次减薄步骤中的所述冷减薄。

28.根据权利要求26的方法，其中通过对所述材料进行轧制，执行所述一次或多次减薄步骤中的所述冷减薄。

29.根据权利要求25的方法，其中完成所述材料包含将所述材料冷皮尔格加工到最终尺寸的步骤。

30.根据权利要求26的方法，其中完成所述材料包含将所述材料冷轧到最终尺寸的步骤。

31.根据权利要求25的方法，其中第一中间退火温度在约1030～1105°F的范围内，并且至少一个另外的中间退火在约960～1070°F的温度范围内。

32.根据权利要求31的方法，其中在所述至少一个另外的中间退火之前将所述管道减薄70～80％。

33.根据权利要求22的方法，其中该每一个中间退火温度都在约1030～1070°F的范围内。

34.根据权利要求22的方法，其中完成所述材料包含将所述材料成形为适用于核燃料组件的包层。

35.一种锆基合金，该合金包含：

0.2～1.5    重量％的铌；

0.01～0.45  重量％的铁；

选自包含以下成分的组中的至少一种另外的合金元素：

0.02～0.8重量％的锡；

0.05～0.5重量％的铬；

0.02～0.3重量％的铜；

0.1～0.3 重量％的钒；

0.01～0.1重量％的镍，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆，

所述合金是通过包括以下步骤的方法制造的：

锻造材料；

对所述材料进行β淬火；

用挤压所述材料或热轧所述材料中的至少一种使所述材料成形；

用一次或多次减薄步骤冷加工所述材料，

其中，所述一次或多次减薄步骤包含以下步骤：

冷减薄所述材料；

在960～1105°F的中间退火温度下对所述材料进行退火；完成所述材料。

36.根据权利要求35的合金，其中所选择的至少一种另外的合金化元素是锡，并且，铌和锡的总重量百分比大于1％。

37.根据权利要求34的合金，其中所述合金具有以下成分：

0.4～1.5 重量％的铌；

0.4～0.8 重量％的锡；

0.05～0.3重量％的铁，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

38.根据权利要求35的合金，其中将所述合金放入水基核反应堆的水环境中。

39.根据权利要求35的合金，其中所述合金具有以下成分：

0.4～1.5 重量％的铌；

0.02～0.8重量％的锡；

0.05～0.3重量％的铁；

0.05～0.5重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

40.根据权利要求35的合金，其中所述合金具有以下成分：

0.6～1.5 重量％的铌；

0.05～0.4重量％的锡；

0.01～0.1重量％的铁；

0.02～0.3重量％的铜；

0.1～0.3 重量％的钒，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

41.根据权利要求38的合金，其中将所述合金制成用于核燃料包层的管道，所述合金在高温下具有以下的转变后速率(mg/dm²-d)：

当用于800°F蒸汽中时，小于1.0；

当用于932°F蒸汽中时，小于10.0。

42.根据权利要求35的合金，其中所述合金具有以下成分：

0.6～1.5  重量％的铌；

0.01～0.1 重量％的铁；

0.02～0.3 重量％的铜；

0.15～0.35重量％的铬，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

43.根据权利要求35的合金，其中所述合金具有以下成分：

0.2～1.5  重量％的铌；

0.05～0.4 重量％的锡；

0.25～0.45重量％的铁；

0.15～0.35重量％的铬；

0.01～0.1 重量％的镍，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

44.根据权利要求35的合金，其中所述一次或多次减薄步骤中的每一个步骤将所述材料的面积减薄至少40％。

45.根据权利要求35的合金，其中所述β淬火步骤是在约1273～1373°K的温度下进行的。

46.根据权利要求35的合金，其中所述成形步骤是挤压所述材料。

47.根据权利要求35的合金，其中所述成形步骤是对所述材料进行热轧。

48.根据权利要求46的合金，其中通过对所述材料进行皮尔格加工，执行所述一次或多次减薄步骤中的所述冷减薄。

49.根据权利要求47的合金，其中通过对所述材料进行轧制，执行所述一次或多次减薄步骤中的所述冷减薄。

50.根据权利要求46的合金，其中完成所述材料包含将所述材料冷皮尔格加工到最终的尺寸的步骤。

51.根据权利要求47的合金，其中完成所述材料包含将所述材料冷轧到最终的尺寸的步骤。

52.根据权利要求46的合金，其中第一中间退火温度在约1030～1105 °F的范围内，并且至少一次附加的中间退火在约960～1070°F的温度范围内。

53.根据权利要求52的合金，其中在所述至少一次附加的中间退火之前将所述管道减薄70～80％。

54.根据权利要求35的合金，其中每一个中间退火温度都在约1030～1070°F的范围内。

55.根据权利要求35的合金，其中完成所述材料包含将所述材料成形为用于核燃料组件中的包层。

56.一种用于核反应堆的燃料棒，包含封入包层中的核球粒，所述包层包含锆基合金，该合金具有：

0.2～1.5  重量％的铌；

0.01～0.45重量％的铁；

选自包含以下成分的组中的至少一种另外的合金元素：

0.02～0.8 重量％的锡；

0.05～0.5 重量％的铬；

0.02～0.3 重量％的铜；

0.1～0.3  重量％的钒；

0.01～0.1 重量％的镍，

余量为包含杂质的至少97重量％的锆，

所述包层是通过包括以下步骤的方法制造的：

将所述锆合金锻造成具有至少一种其它的元素的材料；

对所述材料进行β淬火；

用挤压所述材料或热轧所述材料中的至少一种使所述材料成形；

用一次或多次减薄步骤冷减薄所述材料，

其中，所述一次或多次减薄步骤包含以下步骤：

冷减薄所述材料；

在960～1105°F的中间退火温度下对所述材料进行退火；

将所述材料成形为所述包层。

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