CN109504907A - 一种含铜锆高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含铜锆高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法，合金元素含量为：C≤0.08，Ni＝11.0～15.0，Cr＝18.0～20.0，Mo＝3.0～4.0，Zr≤0.60，Cu＝0.2～0.8，Mn≤2.0，Si≤1.0，P≤0.035，S≤0.030，其中7.59×(C‑0.01)≤Zr≤7.59×C，余量为Fe。合金冶炼后，经热变形开坯和冷变形，使得ZrC得以充分破碎、弥散分布，通过高温固溶处理获得粗大奥氏体晶粒。通氢条件下80℃含5×10‑6F‑的0.5mol/L的H2SO4电解液中合金腐蚀电流为5.8～12.2μA/cm2，相比317L不锈钢，腐蚀速率大幅度降低，力学性能略优于317L不锈钢。

Description

一种含铜锆高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明属于奥氏体不锈钢领域，涉及高耐蚀性奥氏体不锈钢的成分设计和加工、热处理的方法，可广泛用于能源、电力、化工领域和日常生活。
技术背景
不锈钢因具有优良的力学和耐腐蚀性能，广泛应用于能源、电力、化工等领域。奥氏体不锈钢因其具备良好的力学性能、可加工性能、耐蚀性能以及耐中子辐照性能，在核电工业中被广泛应用。压水堆一回路主管道、堆内构件、驱动机构、主泵以及泵轴等关键设备的主要材料都采用304L、316LN型奥氏体不锈钢作为结构材料。这些材料长期在高温高压及辐照等苛刻的水化学环境中服役，不仅要保证结构的完整性，还须抵抗各类特殊工质的冲刷和腐蚀，以减少磨损和腐蚀产物在堆芯与堆芯外辐射场的活化。
压水堆核电站一回路主管道是核电站正常、非正常、事故和试验工况下防止核反应裂变产物外泄至安全壳的重要屏障。因此，核电主管道要能够耐高温、耐高压以及耐腐蚀。早期核电站的部分主管道选用了低合金钢管，并在管内堆焊不锈钢；后来的核电主管道普遍采用18-8型奥氏体不锈钢，并不断优化成分和生产工艺，形成如下几种情况：(1)稳定化的奥氏体不锈钢：在18-8型不锈钢中加入钛(Ti)或铌(Nb)提高耐晶间腐蚀性能，但其焊接性能不好且造成夹杂物过多影响弯管的加工；(2)标准304和316奥氏体不锈钢：304不锈钢在18-8型奥氏体不锈钢基础上降低碳含量，316钢又加入了2％的钼(Mo)，但它们在480～820℃之间长期停留仍有“敏化”的倾向；(3)低碳304L和316L奥氏体不锈钢：在原来的钢种上继续降低碳含量，获得了优异的耐晶间腐蚀、焊接性能和加工性能，但最大的问题是强度不足。第2代压水堆核电站的一回路主管道采用的是铸造双相不锈钢，在奥氏体基体中增加少量的铁素体(12％～20％)，不仅提高了材料的强度和抗热裂性，还能够抑制应力腐蚀的发生。但铁素体含量不能超过20％，否则会发生较严重的热老化现象。第3代压水堆A P1000核电站的一回路主管道采用整体锻造的316LN奥氏体不锈钢，属于超低碳控氮奥氏体不锈钢，是在316L的基础上加入氮元素，既能够提高材料的强度，同时仍保持较高的塑韧性水平。
堆内构件是指压力容器内除燃料组件及相关部件外的全部结构部件，其部件繁多、结构复杂、精度要求高，且需要承受高温高压、中子辐照、冷却剂腐蚀等考验。因此，反应堆内构件材料的选材原则一般为：强度适当高、塑韧性好、能抗冲击和抗疲劳；中子吸收界面和中子俘获截面以及感生放射性小；抗辐照、耐腐蚀并与冷却剂相容性好；热膨胀系数小；良好的焊接和机加工工艺性能。第2代压水堆核电站的堆内主体结构材料一般是奥氏体不锈钢，如304L、304LN、321、347、310，螺栓类材料为316L N、321H不锈钢，某些特殊件采用了马氏体不锈钢，如压紧弹簧的1Cr13。第3代压水堆AP1000核电站，其功率更大、寿命更长，对堆内构件的成分和性能要求更严。其主体结构材料选用锻造的F304和F304H奥氏体不锈钢，压紧弹簧采用改进型的403马氏体不锈钢。
核电站的通风净化设备主要用于送、排风系统中，可根据不同使用工况安装不同类型的空气过滤单元。用于实现空气净化，特别适用于受污染或有害气体的送、排风系统，能有效地保护系统工作人员安全和周围环境的卫生。核电厂的通风净化装置多数是用奥氏体不锈钢制造的。奥氏体不锈钢具有优良的耐腐蚀性能、较好的抗辐照性能。但核电站大多建在沿海地区，海水空气湿度大，盐分含量高，而氯离子是不锈钢腐蚀的主要诱因之一。为了保证核电厂通风净化系统的安全，提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性尤为重要。
钠冷快堆是六种第四代核电备选堆型之一，是我国核能三步发展规划的第二步，也是我国核能闭式循环的重要一环。钠冷快堆与压水堆相比，具有温度更高(500℃以上)、辐照剂量更高等特点。对堆芯组件结构材料，如不锈钢包壳管提出了更高的要求。钠冷快堆蒸汽发生器、热交换器等管路也需要大量的高性能的奥氏体不锈钢管，如316Ti、316H等。
可见，核电站常用的奥氏体不锈钢有304(0Cr18Ni9)、304L(00Cr19Ni10)、和316L(00Cr17Ni14Mo2)。304不锈钢是一种通用性的不锈钢，它广泛用于制作要求良好综合性能(耐腐蚀和成型性)的设备和机件。304不锈钢具有优良的耐腐蚀性能和较好的抗晶间腐蚀性能。304L不锈钢是含碳量比较低的304不锈钢的变种，用于需要焊接的场合。较低的含碳量使得在靠近焊缝的热影响区中所析出的碳化物减至最少，而碳化物的析出可能导致不锈钢在某些环境产生晶间腐蚀。因此304L不锈钢的抗晶间腐蚀的能力优于304不锈钢。316L不锈钢又称钛钢，添加Mo(2～3％)，可以提高钝化膜的稳定性。316L不锈钢具有优秀的耐点蚀性和耐晶间腐蚀性，还具有良好的耐氯化物侵蚀的性能，在海洋环境或侵蚀性工业大气中的抗腐蚀能力大大地优于304不锈钢和304L不锈钢。从抗腐蚀性能上来说316L不锈钢>304L不锈钢>304不锈钢，超低碳不锈钢又优于同钢号的普通不锈钢。加Ti、Mo或固溶处理是预防不锈钢点蚀的主要方法。
在一般情况下，不锈钢材料具有良好的的耐腐蚀性，在核电站厂房结构、众多的系统设备中，不锈钢有着十分广泛的应用，从核岛内部的大型容器、管道，到各种阀门、仪表管线，以及各种设备的部件等，不锈钢有着令人满意的耐蚀性能。不锈钢耐腐蚀机理是在其表面Cr等元素与空气中的氧生成了一层极薄的、致密的、粘着性好的钝化膜，作为一道保护屏障，将腐蚀介质与基体隔离开；虽然处于钝化膜保护的金属仍有一定的反应能力，但钝化膜有着良好的自我修复功能。然而核电站管道、设备等不锈钢材质所处环境复杂，在一些条件下难以保证钝化膜的完好，如遭受高浓度氯离子侵蚀等，则会引起腐蚀发生。核电站设备运行工况、环境复杂，在某些特殊情况下，不锈钢材料不但不能有效的抵抗腐蚀，而且还会出现诸如点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、等现象，这些局部腐蚀不易发觉，但随着腐蚀的发展，对设备影响却是致命的。国外核电站已有多起不锈钢腐蚀案例发生，损失惨重。
核电站常见的不锈钢腐蚀特性如下：
(1)点蚀：是金属表面相对集中在一个很小部位的局部腐蚀。在真正的点蚀前，不锈钢表面的保护性氧化层中先形成直径几个微米的微型凹陷，这种微型凹陷的迅猛增加是造成不锈钢大规模腐蚀的原因。不锈钢经过表面的酸洗钝化后，形成CrO3或Cr2O3氧化膜，使得不锈钢发挥最大的耐腐蚀性，有效阻挡了腐蚀性介质的侵蚀和破坏。核电厂不锈钢设备发生腐蚀的情况一般是点蚀，发生点蚀的部位一般出现在缝隙、划伤表面等钝化膜被破坏的表面。若不锈钢表面潮湿且含有氯离子，则可以在局部形成强酸溶解钝化膜，破坏稳定的钝化状态，导致大面积的腐蚀。不锈钢在一般的空气或淡水环境中发生腐蚀，表面会形成一层致密的氧化膜，使钢铁腐蚀过程受到抑制。但在海洋环境下，空气氯离子含量较高，而氯离子很容易置换氧化膜中的氧破坏氧化膜，这就使在一定浓度的氯离子环境下很难建立稳定的钝态。随着氯离子在设备上的积累，氯离子的浓度会越来越高，对不锈钢的腐蚀性会越来越大。
(2)晶间腐蚀：是金属腐蚀的一种常见的局部腐蚀，腐蚀从金属表面开始，沿着金属晶粒间的分界面向晶粒内部扩展，使晶粒间的结合力大大减弱。它是一种选择性腐蚀，沿晶界深入金属内部，这种腐蚀使金属在外表面上看不出任何迹象的情况下，却能使材料丧失其力学性能，甚至使材料完全失去强度，它是危害性很大的局部腐蚀形式之一。核电站通风净化设备在长时间运转过程中，氯离子积累到一定程度就会导致不锈钢壳体的晶间腐蚀。受到这种腐蚀的不锈钢，表面上不出任何腐蚀或是损坏，但不锈钢内部的晶界区已遭受破坏。腐蚀达到一定程度就会造成构件或设备的破坏，严重时会影响整个核电站的安全运转。奥氏体不锈钢常温和低温下有良好韧性、塑性、焊接性和抗腐蚀性，具有抵抗化学腐蚀和电化学腐蚀能力。
(3)腐蚀疲劳：在核电站运行过程中，冷却剂温度、压力变化或启停反应堆过程均会对一回路主管道造成应力加载作用，同时主管道内的高温高压水会对内壁造成氧化或腐蚀作用，因此腐蚀疲劳也是主管道材料的主要失效方式之一。
(4)应力腐蚀：应力腐蚀开裂(Stress corrosion cracking，SCC)是核电一回路安全端异种金属焊接接头在服役过程中的一种重要失效形式。在应力腐蚀的过程中，核电结构材料长期在高温高压下工作，同时由于裂尖区域高应力区的存在，使得裂尖附近会产生蠕变现象。由于核电一回路的水环境温度为288～340℃，在实际工况下中发生的蠕变属于“低温”(蠕变温度在0.3Tm以下，Tm为材料的熔点)蠕变，而裂尖存在高应力区，更易于发生“低温”高应力下的蠕变现象。不锈钢材料在高浓度碱性溶液或者高温低浓度碱性溶液中仍然会发生应力腐蚀开裂(SCC)，因此其在高温碱性溶液中的SCC行为一直是研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铜锆高强度高耐蚀不锈钢及其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，在317L奥氏体不锈钢合金成分的基础上，添加强碳化物形成元素锆(Zr)和奥氏体形成元素铜(Cu)，简称317L-CZ不锈钢。其具体成分(质量百分比)为：C≤0.08,Ni＝11.0～15.0,Cr＝18.0～20.0,Mo＝3.0～4.0,Zr≤0.60,Cu＝0.2～0.8,Mn≤2.0,Si≤1.0,P≤0.035,S≤0.030,其中7.59×(C-0.01)≤Zr≤7.59×C，Fe＝余量。合金冶炼后，经过热变形开坯和冷变形处理，使得形成的ZrC得以充分破碎、弥散分布，再通过高温固溶处理，获得粗大晶粒奥氏体组织，使其具有较高强度和耐蚀性。
317L为美国牌号，对应中国不锈钢牌号为00Cr19Ni13Mo3；317不锈钢板相对316L不锈钢板具有良好的耐海水性和耐SCC性，其板材的性能指标为：屈服强度≥205MPa，抗拉强度≥520MPa，伸长率≥35％，硬度≤HV200。
317L不锈钢中含有不高于0.08％的C。奥氏体不锈钢中的C具有较强的固溶强化效果，但C容易与Fe结合形成渗碳体Fe3C，呈片层析出，造成不锈钢的耐蚀性难以提高。因此，在合金中添加强碳化物形成元素Zr，形成高稳定性的球状颗粒ZrC化合物，从而使得奥氏体晶粒中实际C的固溶含量大幅度降低，提高不锈钢的耐蚀性。由于Zr的原子量为91.22，而C的原子量为12.01，Zr、C的原子量比例为7.59，当7.59×(C-0.01)≤Zr≤7.59×C时，如C含量为0.08％时，Zr的含量为0.53％～0.60％，奥氏体晶粒中实际C的固溶含量小于0.01％，并且不会有Zr元素的过剩。
Cu是非碳化物形成元素，添加到钢中会形成置换固溶体。钢中每添加1.0％的Cu可产生38～70MPa的固溶强化作用，并且铜添加引起的屈服强度增量要髙于抗拉强度的増量，进而能够显著地提髙钢的屈强比。不诱钢表面溶出的Cu离子能够破坏细菌内蛋白质结构，抑制细菌DNA的复制和相关蛋白质/酶的合成，破坏细菌内的代谢活动，使细菌失去活性，导致细菌死亡。因此在一些耐侯钢中往往添加1～3％Cu，提高合金耐海洋环境的腐蚀作用。
本发明中添加少量的Cu，还有一个重要意义在于弥补高温热处理时C元素的不足。奥氏体不锈钢中存在大量的Cr、Ni元素，Cr、Ni元素的偏聚也是造成不锈钢的耐蚀性难以进一步提高的主要原因。因此需要在高温保温，促进Cr、Ni扩散并均匀化，而C元素的存在，有利于提高合金元素的扩散能力。由于本发明中添加了强碳化物形成元素，使得奥氏体晶粒中C固溶含量很低，不利于均匀化，因此需要补充少量Cu，提高扩散能力，克服Cr、Ni元素的偏聚，进一步提高耐蚀性。
所述317L-CZ不锈钢的制备方法包括如下主要步骤：
(1)317L-CZ不锈钢的冶炼与铸造
选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、不锈钢废料、纯铜板、锆铁或金属锆、石墨块为原料，经电弧熔炼或者感应熔炼后，浇铸成合金铸锭。
由于合金添加了Cu、Zr等元素，不宜采用转炉真空吹氧脱碳法等不锈钢工业生产方法，只能采用电弧熔炼或感应熔炼方法制备合金。熔炼时采取真空或氩气保护，避免氧化。
不锈钢废料主要为316、316L、317等具有高镍、高铬、高钼含量的奥氏体不锈钢废料，再用电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、纯铜板、锆铁或金属锆、石墨块等原料，在所述317L-CZ不锈钢的成分范围内配制合金，控制合金中的C、Cr、Ni、Cu、Zr等主要元素，而Mn、Si、P、S等杂质元素通过原料的纯度得以保证。
熔炼时熔池温度保持1700℃±20℃；浇注前钢液镇静5～10分钟，钢水在1550℃±50℃，真空或氩气保护浇注。根据后续产品规格需要，铸造成方锭或圆锭。
(2)铸锭热变形开坯加工
管、棒、线、型材和冷冲零件，铸锭可采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯；板材可采用平辊轧机热轧开坯。
锻造方案为铸坯加热到1250℃±10℃，保温3～5小时后出炉锻造，始锻温度为1150℃±20℃，终锻温度≥1000℃，锻造比≥2.0，延伸比≥2.0，总比≥4.0；
热锻后的坯料再进行斜轧穿孔，可获得管材坯料；
热轧方案为铸坯加热到1280℃±10℃，保温3～5小时后出炉轧制，热轧始锻温度为1180℃±20℃，终轧温度≥950℃。孔型轧制或万能轧制开坯的断面收缩率应≥60％；板材热轧总下量≥60％。
(3)冷变形
管、棒、线、型材可采用往复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨的方法进行冷变形，获得产品要求的尺寸、规格，冷变形的总变形量按照断面收缩率计算，不低于80％；
机械工业需要的不锈钢零件，也可以采用热变形开坯原料，再通过冷冲压获得，冷冲压的锻造比≥5.0。如果锻造比不足，冲压坯料应事先采用冷锻处理，保证总的冷变形量。
板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥80％。
热变形和冷变形的主要目的是将合金中的碳化物充分破碎；大的冷变形量有利于保证后续加热处理时形成粗大晶组织。
(4)高温热处理
冷变形后，在1085℃±30℃进行退火处理，保温时间为30分钟～120分钟，加热时采用真空或氩气、氮气、氦气等惰性气体保护；退火后，采用水、油或氩气、氮气氦气等气体介质快速冷却。
高温保温的目的是形成粗大的再结晶晶粒，使得破碎了的球状颗粒碳化物从晶界转移到粗大的再结晶晶粒内部，从而减轻晶界腐蚀倾向。快速冷却除了可以避免少量残余碳化物的晶界析出外，最主要的目的是控制Cu元素的偏聚，提高Cu元素的固溶度，获得高的强度和硬度。
根据制品的尺寸大小和对表面质量的要求，选择冷却介质，制品尺寸较大时，可采取水、油等液体介质实现快速冷却，薄板或小零件可采取氩气、氮气氦气等气体介质快速冷却。
上述高温热处理方法的实施，可采用真空加热-气淬、连续加热-水冷淬火、连续加热-高压气体淬火、气体保护加热-水(油)淬等。退火后进行矫直或定型处理，矫直或定型处理的变形量应小于2％。
经过上述高温热处理的317L-CZ不锈钢，采用塔菲尔(Tafel)线外推法获得腐蚀电流，做为对比合金耐腐蚀能力的依据，并测定合金的硬度和拉伸力学性能。
塔菲尔(Tafel)线外推法是一种测定腐蚀速率的方法。做法是将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中，测量稳态的伏安(E～I)数据，作log|I|～E图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长。所得交点对应的即为logIcor,由腐蚀电流Icor除以事先精确测量的样品面积S0，即得腐蚀速率。此法快速省时，适用于金属均匀腐蚀的测量。
核电一回路的水环境温度为288～340℃，在测量时由于很难获得高压力的水环境，因此选择80℃做为测试温度进行腐蚀性能的比较。腐蚀速率的具体测定条件为：以1cm2不锈钢为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极；含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液用水浴箱加热到80℃，并向电解液中以20ml/min的流速通入氢气；对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mV/s。用电化学恒电位测试仪或电化学工作站的恒电位仪功能完成测定，利用仪器的测试软件对测得的极化曲线进行塔菲尔(Tafel)拟合，获得腐蚀电流。上述方法测定的317L不锈钢在室温时腐蚀电流为37μA/cm2，80℃时为830μA/cm2。
本发明的主要特点是在317L不锈钢合金的基础上，添加强碳化物形成元素Zr，降低奥氏体晶粒中实际C的固溶度；添加Cu元素提高高温扩散能力，避免Cr、Ni元素偏聚，并其到固溶强化作用；后续通过热变形、冷变形，造成碳化物破碎，通过高温淬火处理，形成粗大晶粒和Cu元素的过饱和固溶强化，使得合金具有较高硬度和强度的同时，具有优良抗腐蚀能力。高温淬火处理后的317L-CV合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为5.8～12.2μA/cm2，相比于317L合金，腐蚀速率大幅度降低。硬度为174～196HV1，屈服强度为257～283MPa，抗拉强度为568～602MPa，延伸率37～43％，略优于317L合金。
附图说明
图1本发明实例2极化曲线图；
图2本发明实例3拉伸力学性能曲线图；
图3本发明实例4金相图。
具体实施方式
本发明的各种熔炼方法、铸造方法不受下述实例的限制，任何在本发明的权利要求书要求保护的范围内的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
选用电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、不锈钢废料、纯铜板、锆铁或金属锆、石墨块为原料，在发明要求的成分范围内配制成合金。
为了形状、尺寸规格和表面质量的要求，所制备的不锈钢及其零件，后续可采用机械加工、抛光和相应的化学清洗和抛光处理，本发明不做具体限定。
实施例1
选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、316不锈钢废料、纯铜板、金属锆为原料，配置的不锈钢成分如下：C＝0.03,Ni＝14.5,Cr＝19.0,Mo＝3.2,Zr＝0.22,Cu＝0.2,Mn＝1.2,Si＝0.8,P≤0.035,S≤0.030,Fe＝余量。按照成分要求配比称量好相应原材料后，氩气保护电弧熔炼，熔炼时熔池温度保持1720℃；浇注前钢液镇静10分钟，钢水在1650℃，氩气保护浇注。铸造成圆锭。
铸锭可采用热锻开坯，热锻后的坯料再进行斜轧穿孔，获得管材坯料；热锻和斜轧穿孔加热到1260℃，保温5小时后出炉锻造，始锻温度为1170℃，终锻温度1020℃，总延伸率为3。
管坯采用采用往复式轧管，后续采用空拉和固定短芯杆拉拔，冷变形的总变形量按照断面收缩率计算为80％。
管材在1115℃进行退火处理，保温时间为30分钟，加热时采用氩气保护；退火后，采用水淬冷却。
高温淬火处理后的317L-CZ合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为9.8μA/cm2。硬度为196HV1，屈服强度为267MPa，抗拉强度为579MPa，延伸率为43％。
实施例2
选取317L不锈钢废料、纯铜板、锆铁为原料，配置的不锈钢成分如下：C＝0.04,Ni＝13.0,Cr＝18.8,Mo＝4.0,Zr＝0.30,Cu＝0.3,Mn＝1.2,Si＝0.7,P≤0.035,S≤0.030，Fe＝余量。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，经真空感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1680℃；浇注前钢液镇静5分钟，钢水在1550℃，真空浇注。铸造成方锭。
铸坯加热到1270℃，保温3小时后出炉后采用孔型轧制开坯，始轧温度为1160℃，终轧温度＝980℃，轧制总断面收缩率为62％；采用孔型轧制获得棒材，轧制总变形量按照断面收缩率计算为82％。棒材在1055℃保温120分钟，真空退火后采取氦气气淬。
高温淬火处理后的317L-CZ合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为5.8μA/cm2，其极化曲线见图1。硬度为174HV1，屈服强度为257MPa，抗拉强度为568，延伸率为41％。
实施例3
选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、纯铜板、锆铁、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：C＝0.05,Ni＝12.0,Cr＝18.0,Mo＝3.0,Zr＝0.36,Cu＝0.4,Mn＝0.8,Si＝0.5,P≤0.035,S≤0.030,Fe＝余量。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，经氩气保护感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1700℃；浇注前钢液镇静7分钟，钢水在1600℃，氩气保护浇注。铸造成圆锭。
铸锭可采用两对平行轧辊的万能轧机轧制开坯，铸坯加热到1280℃，保温4小时后出炉轧制，始轧温度为1180℃，终轧温度为1020℃，轧制总断面收缩率计算为65％；
采用万能轧制制备成T型型材，轧制总变形量按照断面收缩率计算为85％；
冷轧后在1100℃进行退火处理，保温时间为60分钟，采用氮气保护；采取连续退火炉退火，退火后用高压氮气快速冷却。
高温淬火处理后的317L-CZ合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为6.9μA/cm2。硬度为186HV1，屈服强度为281MPa，抗拉强度为583MPa，延伸率为37％，其拉伸曲线见图2。
实施例4
选取316L不锈钢废料、金属钼、纯铜板、金属锆、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：C＝0.06,Ni＝15.0,Cr＝18.5,Mo＝3.2,Zr＝0.42,Cu＝0.5,Mn＝1.3,Si＝0.3,P≤0.035,S≤0.030,Fe＝余量。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，经真空感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1690℃；浇注前钢液镇静8分钟，钢水在1620℃，真空浇注。铸造成方锭。
铸锭采用采用热轧开坯，热轧方案为铸坯加热到1290℃，保温3小时后出炉轧制，热轧始锻温度为1200℃，终轧温度＝950℃，热轧总下量＝60％。
板材采用冷轧变形，冷轧总压下量＝80％。
冷轧后在1105℃进行退火处理，保温时间为45分钟，加热时采用真空退火，油淬。图3为其金相照片，显示出粗大的再结晶组织，晶粒尺寸超过100μm，出现了很多贯穿整个晶粒的平行退火孪晶界面，组织中没有粗大第二相，晶界清晰。
高温淬火处理后的317L-CZ合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为8.3μA/cm2。硬度为179HV1，屈服强度为268MPa，抗拉强度为602MPa，延伸率为38％。
实施例5
选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、纯铜板、锆铁、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：C＝0.07,Ni＝11.0,Cr＝19.0,Mo＝3.5,Zr＝0.50,Cu＝0.7,Mn＝0.6,Si＝0.3,P≤0.035,S≤0.030,Fe＝余量。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，经氩气气氛电弧熔炼，熔炼时熔池温度保持1700℃；浇注前钢液镇静6分钟，钢水在1620℃，氩气保护浇注。铸造成方锭。
铸锭可采用热锻开坯，铸锭加热到1255℃，保温3小时后出炉锻造，始锻温度为1150℃，终锻温度为1050℃，锻造总比为4.0；
热锻后进行孔型轧制获得线杆，线杆再进行拉拨变形，总变形量按照断面收缩率计算为86％；
冷拉线材在1100℃进行退火处理，保温时间为90分钟，加热时采用真空保护，保温结束后采用高压氩气气淬。
高温淬火处理后的317L-CZ合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为12.2μA/cm2。硬度为192HV1，屈服强度为283MPa，抗拉强度为599MPa，延伸率为40％。
实施例6
选取317L不锈钢废料、纯铜板、锆铁、石墨块为原料，配置的不锈钢成分如下：C＝0.08,Ni＝14.2,Cr＝20.0,Mo＝3.4,Zr＝0.60,Cu＝0.8,Mn＝1.2,Si＝0.6,P≤0.035,S≤0.030,Fe＝余量。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，经真空感应熔炼，熔炼时熔池温度保持1710℃；浇注前钢液镇静8分钟，钢水在1580℃，真空浇注。铸造成方锭。
铸锭可采用热锻开坯。锻造方案为铸坯加热到1250℃，保温3小时后出炉锻造，始锻温度为1150℃，终锻温度＝1000℃，锻造总比＝4.0；
坯料先采用冷锻处理，再进行冷冲压成形获得冲压件，冷变形的总锻造比＝5.0。
冷变形后，在1065℃进行退火处理，保温时间为85分钟，采用氮气气体保护和油冷。
高温淬火处理后的317L-CZ合金的腐蚀电流在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中为10.7μA/cm2。硬度为184HV1，屈服强度为279MPa，抗拉强度为587MPa，延伸率为39％。
上述实施例的制备过程所获得的317L-CZ合金的性能检测如下所述：
1.对实例合金材料采用HVS-50维氏硬度计进行硬度测试，载荷为1Kg，打5个点后取平均值，列于表1。
2.对实例合金材料采用电子万能实验机进行拉伸实验，样品标称段尺寸为1～2×5×30mm的矩形试样，取3个相同处理样品的抗拉强度、屈服强度和延伸率的平均值列于表1
3.对实例合金采用CHI660D电化学工作站进行腐蚀电流测定，测试的条件为：以腐蚀面面积为1cm2实例合金为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极；含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液用水浴箱加热到80℃，并向电解液中以20ml/min的流速通入氢气；对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mV/s。测定3个样后取平均值，列于表1。
表1实施例的成分与腐蚀电流、硬度和拉伸性能
表1中各实施例的Mn、Si、P、S等成分符合合金发明要求，Fe为余量，未在表1中列出。

Claims (5)

1.一种含铜锆高强度高耐蚀不锈钢，其特征在于：不锈钢各元素的质量百分比为：C≤0.08，Ni＝11.0～15.0，Cr＝18.0～20.0，Mo＝3.0～4.0，Zr≤0.60，Cu＝0.2～0.8，Mn≤2.0，Si≤1.0，P≤0.035，S≤0.030，其中7.59×(C-0.01)≤Zr≤7.59×C，余量为Fe。
2.如权利要求1所述的含铜锆高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)不锈钢的冶炼与铸造
根据不锈钢各元素的质量百分比，选取电工纯铁、金属铬片、金属镍板、金属钼、不锈钢废料、纯铜板、锆铁或金属锆、石墨块为原料，经电弧熔炼或者感应熔炼后，浇铸成合金铸锭；
熔炼时熔池温度保持1700℃±20℃；浇注前钢液镇静5～10分钟，钢水在1550℃±50℃，真空或氩气保护浇铸，铸造成方锭或圆锭；
(2)铸锭热变形开坯加工
管、棒、线、型材和冷冲零件，铸锭采用热锻、孔型轧制或万能轧制开坯；板材采用平辊轧机热轧开坯；
锻造方案为铸坯加热到1250℃±10℃，保温3～5小时后出炉锻造，始锻温度为1150℃±20℃，终锻温度≥1000℃，锻造比≥2.0，延伸比≥2.0，总比≥4.0；
热锻后的坯料再进行斜轧穿孔，获得管材坯料；
热轧方案为铸坯加热到1280℃±10℃，保温3～5小时后出炉轧制，热轧始锻温度为1180℃±20℃，终轧温度≥950℃，孔型轧制或万能轧制开坯的断面收缩率应≥60％；板材热轧总下量≥60％。
(3)冷变形
管、棒、线、型材采用往复式轧管、孔型轧制、万能轧制或拉拨的方法进行冷变形，获得产品要求的尺寸、规格，冷变形的总变形量按照断面收缩率计算，不低于80％；
机械工业需要的不锈钢零件，采用热变形开坯原料，再通过冷冲压获得，冷冲压的锻造比≥5.0，如果锻造比不足，冲压坯料应事先采用冷锻处理，保证总的冷变形量；
板材采用冷轧变形，冷轧总压下量≥80％；
(4)高温热处理
冷变形后，在1085℃±30℃进行退火处理，保温时间为30分钟～120分钟，加热时采用真空或气体保护；退火后，采用水、油或氩气、氮气氦气气体介质快速冷却；
高温淬火处理后不锈钢在通氢条件下，80℃含5×10-6F-的0.5mol/L的H2SO4电解液中的腐蚀电流为5.8～12.2μA/cm2，相比于317L合金，腐蚀速率大幅度降低；硬度为174～196HV1，屈服强度为257～283MPa，抗拉强度为568～602MPa，延伸率37～43％，优于317L合金。
3.如权利要求2所述的含铜锆高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于：所述保护气体为：氩气、氮气或者氦气。
4.如权利要求2所述的含铜锆高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的高温热处理方法，是用真空加热-气淬、连续加热-水冷淬火、连续加热-高压气体淬火、气体保护加热-水淬或气体保护加热-油淬。
5.如权利要求2所述的含铜锆高强度高耐蚀不锈钢的制备方法，其特征在于：退火后进行矫直或定型处理，矫直或定型处理的变形量小于2％。
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