JPH05163545A - 耐食性に優れたＺｒ基合金 - Google Patents
耐食性に優れたＺｒ基合金Info
- Publication number
- JPH05163545A JPH05163545A JP35079291A JP35079291A JPH05163545A JP H05163545 A JPH05163545 A JP H05163545A JP 35079291 A JP35079291 A JP 35079291A JP 35079291 A JP35079291 A JP 35079291A JP H05163545 A JPH05163545 A JP H05163545A
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- JP
- Japan
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- corrosion
- alloy
- corrosion resistance
- base alloy
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- Withdrawn
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- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のＺｒ基合金よりも一層優れた耐一様腐
食特性を示すＺｒ基合金を提供する。 【構成】 Ｚｎ：0.1 〜1.5 重量％を含有し、残部がＺ
ｒおよび不可避不純物からなる。また必要により、更に
Ｓｎ：0.2 〜1.7 重量％を含有する。
食特性を示すＺｒ基合金を提供する。 【構成】 Ｚｎ：0.1 〜1.5 重量％を含有し、残部がＺ
ｒおよび不可避不純物からなる。また必要により、更に
Ｓｎ：0.2 〜1.7 重量％を含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】Ｚｒ基合金は高温高圧水環境の下
で長期間使用したときその表面に均一な酸化皮膜（Ｚｒ
Ｏ2 皮膜）が形成されることがあり、これを一様腐食と
呼んでいる。本発明は、この様な一様腐食に対して優れ
た耐食性を示し、原子炉用燃料被覆管やその集合体を囲
むチャネルボックス等の素材として最適なＺｒ基合金に
関するものである。
で長期間使用したときその表面に均一な酸化皮膜（Ｚｒ
Ｏ2 皮膜）が形成されることがあり、これを一様腐食と
呼んでいる。本発明は、この様な一様腐食に対して優れ
た耐食性を示し、原子炉用燃料被覆管やその集合体を囲
むチャネルボックス等の素材として最適なＺｒ基合金に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｚｒ基合金は一般に高温高圧水や蒸気に
対する耐食性が良く、また中性子吸収断面積が小さいの
で、軽水型原子炉の燃料被覆管やチャネルボックス等の
素材として広く使用されている。代表的な上記Ｚｒ基合
金としては、ジルカロイ−２（ＪＩＳ Ｈ4751 Ｚｒ
ＴＮ 802 Ｄ），ジルカロイ−４（ＪＩＳＨ4751 Ｚｒ
ＴＮ 804 Ｄ），Ｚｒ−2.％Ｎｂ合金等が知られてい
る。
対する耐食性が良く、また中性子吸収断面積が小さいの
で、軽水型原子炉の燃料被覆管やチャネルボックス等の
素材として広く使用されている。代表的な上記Ｚｒ基合
金としては、ジルカロイ−２（ＪＩＳ Ｈ4751 Ｚｒ
ＴＮ 802 Ｄ），ジルカロイ−４（ＪＩＳＨ4751 Ｚｒ
ＴＮ 804 Ｄ），Ｚｒ−2.％Ｎｂ合金等が知られてい
る。
【０００３】しかしながら上記の様なＺｒ基合金であっ
ても、軽水型原子炉において300 ℃程度の高温水に長期
間浸漬されていると、Ｚｒ基合金表面に前記した様な一
様腐食が発生し、Ｚｒ基合金の耐用期間を決定する重要
な因子となっている。Ｚｒ基合金が腐食され始めると、
金属表面に形成された上記酸化皮膜による重量増加（腐
食増量）が認められるが、当初のうちはこの酸化速度は
時間とともに減少していくが、やがて増大に転じて酸化
皮膜の肉厚増加が顕著になる。この様な２段階の遷移現
象は、ブレイクアウエイと呼ばれ、酸化皮膜の厚さが臨
界値まで成長してミクロ割れが発生することに原因して
いる。
ても、軽水型原子炉において300 ℃程度の高温水に長期
間浸漬されていると、Ｚｒ基合金表面に前記した様な一
様腐食が発生し、Ｚｒ基合金の耐用期間を決定する重要
な因子となっている。Ｚｒ基合金が腐食され始めると、
金属表面に形成された上記酸化皮膜による重量増加（腐
食増量）が認められるが、当初のうちはこの酸化速度は
時間とともに減少していくが、やがて増大に転じて酸化
皮膜の肉厚増加が顕著になる。この様な２段階の遷移現
象は、ブレイクアウエイと呼ばれ、酸化皮膜の厚さが臨
界値まで成長してミクロ割れが発生することに原因して
いる。
【０００４】ところで近年では、原子力発電を更に経済
的に利用しようとするため、原子燃料の燃焼度を高めた
いとする要求が強くなっており、燃料被覆管およびチャ
ネルボックス等の炉心材料の使用時間が益々長くなる傾
向にある。これまでは前述したような一様腐食はこれま
であまり問題とされなかったのであるが、上記の様な傾
向のもとでは、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）および加圧水
型原子炉（ＰＷＲ）のいずれにおいても問題となり始め
ている。
的に利用しようとするため、原子燃料の燃焼度を高めた
いとする要求が強くなっており、燃料被覆管およびチャ
ネルボックス等の炉心材料の使用時間が益々長くなる傾
向にある。これまでは前述したような一様腐食はこれま
であまり問題とされなかったのであるが、上記の様な傾
向のもとでは、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）および加圧水
型原子炉（ＰＷＲ）のいずれにおいても問題となり始め
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまで、ノジェラー
腐食と呼ばれる局部腐食の防止を目的とした対策は多く
提案されてきたが、上記の様な一様腐食を抑制すること
を目的とした提案はほとんどされていない。本発明はこ
の様な事情に着目してなされたものであって、その目的
は、従来のＺｒ基合金よりも一層優れた耐一様腐食性を
示すＺｒ基合金を提供することにある。
腐食と呼ばれる局部腐食の防止を目的とした対策は多く
提案されてきたが、上記の様な一様腐食を抑制すること
を目的とした提案はほとんどされていない。本発明はこ
の様な事情に着目してなされたものであって、その目的
は、従来のＺｒ基合金よりも一層優れた耐一様腐食性を
示すＺｒ基合金を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明方法とは、Ｚｎ：0.1 〜1.5 重量％を含有し、残部
がＺｒおよび不可避不純物からなる点に要旨を有するも
のである。また更にＳｎ：0.2 〜1.7 重量％を含有させ
たものも優れた耐一様腐食性を示す。
発明方法とは、Ｚｎ：0.1 〜1.5 重量％を含有し、残部
がＺｒおよび不可避不純物からなる点に要旨を有するも
のである。また更にＳｎ：0.2 〜1.7 重量％を含有させ
たものも優れた耐一様腐食性を示す。
【０００７】
【作用】従来のジルカロイ合金は、耐ノジュラー腐食特
性向上という観点からＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素が添加
されてきたのであるが、前述した様な一様腐食に対する
効果が小さい。そこで本発明者らは、一様腐食の抑制に
効果的な手段について様々な角度から検討した。その結
果、Ｚｒに一定量のＺｎを添加することが、一様腐食の
抑制に極めて効果的であることを見いだし、本発明を完
成した。Ｚｎの添加によってこの様な効果が得られる理
由については、そのすべてを解明した訳ではないが、お
そらくＺｎの存在によって酸化皮膜（ＺｒＯ2 ）が緻密
化され、酸化皮膜が厚くなっても皮膜中に欠陥が入りに
くくなり、前記したブレイクアウエイの発生時期を遅ら
せることができるからであろうと考えられる。本発明に
おける成分限定理由は下記の通りである。
性向上という観点からＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素が添加
されてきたのであるが、前述した様な一様腐食に対する
効果が小さい。そこで本発明者らは、一様腐食の抑制に
効果的な手段について様々な角度から検討した。その結
果、Ｚｒに一定量のＺｎを添加することが、一様腐食の
抑制に極めて効果的であることを見いだし、本発明を完
成した。Ｚｎの添加によってこの様な効果が得られる理
由については、そのすべてを解明した訳ではないが、お
そらくＺｎの存在によって酸化皮膜（ＺｒＯ2 ）が緻密
化され、酸化皮膜が厚くなっても皮膜中に欠陥が入りに
くくなり、前記したブレイクアウエイの発生時期を遅ら
せることができるからであろうと考えられる。本発明に
おける成分限定理由は下記の通りである。
【０００８】Ｚｎ：0.1 〜1.5 重量％ Ｚｎの添加は、少量で耐一様腐食性を著しく向上させ
る。この様な効果は、溶解して得られた素材を高温（例
えば750 ℃）で焼き入れると一層引き出される。またＺ
ｎは一部ジルコニウム中に固溶し、残りはＺｎＺｒ2 で
示される金属間化合物として析出する。上記効果を発揮
させるためには、0.1 重量％以上添加する必要がある
が、1.5 重量％を超えて添加すると、析出物が粗大化し
やすくなりかえって腐食速度が大きくなってしまう。
る。この様な効果は、溶解して得られた素材を高温（例
えば750 ℃）で焼き入れると一層引き出される。またＺ
ｎは一部ジルコニウム中に固溶し、残りはＺｎＺｒ2 で
示される金属間化合物として析出する。上記効果を発揮
させるためには、0.1 重量％以上添加する必要がある
が、1.5 重量％を超えて添加すると、析出物が粗大化し
やすくなりかえって腐食速度が大きくなってしまう。
【０００９】本発明のＺｒ基合金は、Ｚｎを基本の添加
成分とし、残部Ｚｒおよび不可避不純物からなるもので
あるが、必要によりＳｎを含有してもよい。Ｓｎを添加
するときの好適含有量は、下記の通りである。
成分とし、残部Ｚｒおよび不可避不純物からなるもので
あるが、必要によりＳｎを含有してもよい。Ｓｎを添加
するときの好適含有量は、下記の通りである。
【００１０】Ｓｎ：0.2 〜1.7 重量％ スポンジジルコニウム中に元々含有される不純物窒素
や、ジルコニウム合金製造中に溶解合金が大気等から吸
収する不純物窒素は腐食特性に悪影響を及ぼす。この影
響を解消するのが、Ｓｎの作用である。またＳｎはＺｒ
中に固溶し、機械的特性（引っ張り強さ、耐力、硬さ）
の向上に有効であり、高い強度が要求される場合は、最
低0.2 重量％は必要である。しかしながら、過剰に添加
すると延性が低下し、微小割れが発生しやすくなりかえ
って腐食速度が大きくなるので、1.7 重量％以下とすべ
きである。
や、ジルコニウム合金製造中に溶解合金が大気等から吸
収する不純物窒素は腐食特性に悪影響を及ぼす。この影
響を解消するのが、Ｓｎの作用である。またＳｎはＺｒ
中に固溶し、機械的特性（引っ張り強さ、耐力、硬さ）
の向上に有効であり、高い強度が要求される場合は、最
低0.2 重量％は必要である。しかしながら、過剰に添加
すると延性が低下し、微小割れが発生しやすくなりかえ
って腐食速度が大きくなるので、1.7 重量％以下とすべ
きである。
【００１１】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００１２】
【実施例】表１に示す様に、添加成分の含有量を変化さ
せた組成を有する合金インゴットを夫々溶製し、1050℃
で１時間の溶体化処理後、熱間加工および冷間加工によ
って板材に加工してから焼鈍し、引き続き一様腐食試験
を行い、添加成分の腐食特性への影響を調査した。尚イ
ンゴットの溶製は、アルゴンアーク溶解炉を用いて行
い、約500 ｇの小型インゴットを溶製した。また下記の
製造工程に従い板材に加工した後腐食試験片を採取し、
下記の条件によって腐食試験を行った。
せた組成を有する合金インゴットを夫々溶製し、1050℃
で１時間の溶体化処理後、熱間加工および冷間加工によ
って板材に加工してから焼鈍し、引き続き一様腐食試験
を行い、添加成分の腐食特性への影響を調査した。尚イ
ンゴットの溶製は、アルゴンアーク溶解炉を用いて行
い、約500 ｇの小型インゴットを溶製した。また下記の
製造工程に従い板材に加工した後腐食試験片を採取し、
下記の条件によって腐食試験を行った。
【００１３】（製造工程） 溶体化処理：1050℃で１時間（その後焼き入れ） 熱間加工：750 ℃で加熱 冷間加工：加工率60％ 中間焼鈍：620 ℃で１時間 冷間加工：加工率 60 ％ 最終焼鈍：620 ℃で１時間
【００１４】（腐食試験）最終焼鈍した板材から、２×
20×30（mm）の板状試験片を切り出し、表面を研磨後、
硝酸：フッ素：水＝45：５：50溶液で酸洗し、煮沸・洗
浄して試験に供した。通常のオートクレーブを用いて、
温度；400 ℃、圧力；105 kg／cm2 、時間；〜5000ｈの
条件の水蒸気中腐食試験を実施した。一様腐食量は、腐
食試験前後の試験片重量変化（増加）を試験片の表面積
で割った値、即ち腐食増量で評価した。腐食試験の結果
を表１に併記する。尚表１には、比較のためジルカロイ
−２（ＪＩＳ Ｚｒ ＴＮ 802 Ｄ相当）およびジルカ
ロイ−４（ＪＩＳ Ｚｒ ＴＮ804 Ｄ相当）の試験片も
同様にして作製し、同様の腐食試験を行った結果につい
ても示した。
20×30（mm）の板状試験片を切り出し、表面を研磨後、
硝酸：フッ素：水＝45：５：50溶液で酸洗し、煮沸・洗
浄して試験に供した。通常のオートクレーブを用いて、
温度；400 ℃、圧力；105 kg／cm2 、時間；〜5000ｈの
条件の水蒸気中腐食試験を実施した。一様腐食量は、腐
食試験前後の試験片重量変化（増加）を試験片の表面積
で割った値、即ち腐食増量で評価した。腐食試験の結果
を表１に併記する。尚表１には、比較のためジルカロイ
−２（ＪＩＳ Ｚｒ ＴＮ 802 Ｄ相当）およびジルカ
ロイ−４（ＪＩＳ Ｚｒ ＴＮ804 Ｄ相当）の試験片も
同様にして作製し、同様の腐食試験を行った結果につい
ても示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】表１から明らかな様に、本発明合金はいず
れも比較合金や従来合金であるジルカロイ−２、ジルカ
ロイ−４に比べて腐食増量が小さく、耐食性に極めて優
れていることがわかる。本発明合金と従来合金の腐食速
度を比較した結果を、図１に示すが、従来のジルカロイ
−２、ジルカロイ−４では初期の腐食速度は経過時間の
１／３乗に比例し、経過時間の１乗に比例するいわゆる
腐食速度の遷移が起こるため、長時間側の腐食増量が大
きくなる。一方、本発明合金は短時間側の腐食増量は従
来合金と同等であるが、腐食速度の前記遷移現象（ブレ
イクアウエイ）が起こらないため、長時間側の腐食増量
に大きな差が生じる結果になる。
れも比較合金や従来合金であるジルカロイ−２、ジルカ
ロイ−４に比べて腐食増量が小さく、耐食性に極めて優
れていることがわかる。本発明合金と従来合金の腐食速
度を比較した結果を、図１に示すが、従来のジルカロイ
−２、ジルカロイ−４では初期の腐食速度は経過時間の
１／３乗に比例し、経過時間の１乗に比例するいわゆる
腐食速度の遷移が起こるため、長時間側の腐食増量が大
きくなる。一方、本発明合金は短時間側の腐食増量は従
来合金と同等であるが、腐食速度の前記遷移現象（ブレ
イクアウエイ）が起こらないため、長時間側の腐食増量
に大きな差が生じる結果になる。
【００１７】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、本
発明にかかる合金は高温の水あるいは水蒸気に接する環
境中で、優れた一様腐食性を有することから、原子炉炉
心に用いられる燃料被覆管やチャネルボックスとして好
適な合金と考えられ、その経済的効果は大きい。
発明にかかる合金は高温の水あるいは水蒸気に接する環
境中で、優れた一様腐食性を有することから、原子炉炉
心に用いられる燃料被覆管やチャネルボックスとして好
適な合金と考えられ、その経済的効果は大きい。
【図１】本発明合金と従来合金の腐食速度を比較した結
果を示すグラフである。
果を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｚｎ：0.1 〜1.5 重量％を含有し、残部
がＺｒおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐
食性に優れたＺｒ基合金。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＺｒ基合金において、
更にＳｎ：0.2 〜1.7 重量％を含有するＺｒ基合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35079291A JPH05163545A (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | 耐食性に優れたＺｒ基合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35079291A JPH05163545A (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | 耐食性に優れたＺｒ基合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163545A true JPH05163545A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=18412904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35079291A Withdrawn JPH05163545A (ja) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | 耐食性に優れたＺｒ基合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163545A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107675004A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-09 | 国核宝钛锆业股份公司 | 锆合金铸锭的制备方法和基于该方法制得的锆合金铸锭 |
-
1991
- 1991-12-10 JP JP35079291A patent/JPH05163545A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107675004A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-02-09 | 国核宝钛锆业股份公司 | 锆合金铸锭的制备方法和基于该方法制得的锆合金铸锭 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990311 |