KR101310036B1 - 고순도 사염화지르코늄 및 지르코늄 스폰지 제조방법 - Google Patents
고순도 사염화지르코늄 및 지르코늄 스폰지 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 사염화지르코늄 및 지르코늄 스폰지 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2차 염화단계시 기존의 1차 염화단계에서 발생하는 사염화규소를 이용해 염화하는 사염화지르코늄 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 2차 염화단계시 사염화지르코늄의 오염을 방지하고, 일산화탄소 및 이산화탄소의 발생을 없앨 수 있다.
Description
본 발명은 고순도 사염화지르코늄의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페트로늄 코크스의 사용으로 인한 사염화지르코늄의 오염을 방지하여, 고순도 사염화지르코늄을 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
지르코늄은 통상 염화 지르코늄, 특히 사염화지르코늄을 환원하여 제조하는 방법으로 대량 생산된다. 따라서 지르코늄을 생산하기 위한 전단계로서 사염화지르코늄이 필요하다.
한편, 지르코늄 스폰지 제조과정은 원료광인 지르콘과 페트로늄 코크스를 분급하고 배합하여 유동반응기로 공급하고, 상기 유동반응기 하단으로 염소가스를 투입하여, 원료인 지르콘과 페트로늄 코크스를 유동화시켜 사염화지르코늄을 얻는 1차 염화단계를 거치게 된다. 지르콘의 1차 염화단계는 하기 (1)과 같은 반응식을 통해 이루어진다.
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1)
1차 염화단계에서는 지르콘 원료내의 다양한 불순물과 페트로늄 코크스내의 불순물 등으로 인해 원료급 사염화지르코늄(Crude ZrCl4)이 얻어지며, 사염화규소도 생산된다. 원료급 사염화지르코늄은 1차 분리과정을 거쳐 사염화규소와 분리되고, 1차 정제과정을 통해 하프늄(HF)을 제외한 다른 불순물이 제거된다.
이후에, 난분리성 물질인 하프늄을 제거하기 위해 지르코늄 옥시클로라이드(ZIRCONIUM OXYCHLORIDE)를 생성한다. 용매추출단계를 거쳐 하프늄이 제거되고, 상기 지르코늄옥시클로라이드는 소성단계를 거쳐 지르코니아로 제조된다.
이때, 지르코니아는 2차 염화단계를 거치게 되는데 1차 염화단계와 마찬가지로 페트로늄 코크스와 염소가스가 사용되며, 2차 염화단계는 하기 (2)와 같은 반응식을 거치게 된다.
ZrO2 + 2C + 2Cl2 → ZrCl4 + 2CO (2)
상기 2차 염화단계에서 지르코니아는 고순도급 원료이지만, 페트로늄 코크스는 다량의 불순물을 함유한 원료이어서, 생성물인 사염화지르코늄은 불순물을 포함하고 있다. 따라서 고순도의 사염화지르코늄을 생산하려면 별도의 정제단계를 거쳐야 하므로 공정이 복잡해지는 문제점이 있다. 또한, 일산화탄소와 이산화탄소가 발생되어 환경오염을 야기시키고, 높은 공정온도를 유지해야 하므로, 에너지의 소모가 많은 문제점이 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, 2차 염화반응시 1차 분리단계의 생산물인 사염화규소가 지르코니아와 반응하여 사염화지르코늄을 생산하는 사염화지르코늄 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기의 사염화지르코늄을 환원하여 지르코늄 스폰지를 생성하는 지르코늄 스폰지 제조방법이 제공된다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 사염화지르코늄 제조방법은,
지르콘, 페트로늄 코크스 및 염소가스를 하기의 반응식 (1)
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1)
로 반응시켜 사염화지르코늄과 사염화규소를 생성하는 1 차 염화단계;
상기 사염화지르코늄을 지르코늄 옥시클로라이드(ZOC)로 제조하고 용매추출하여 지르코늄옥시클로라이드를 분리 회수하는 단계;
상기 지르코늄 옥시클로라이드를 소성하여 지르코니아를 생성하는 단계; 및
상기 사염화규소를 상기 지르코니아와 하기의 반응식 (2)
ZrO2 + SiCl4 → ZrCl4 + SiO2 (2)
로 반응시켜 사염화지르코늄을 생성하는 2차 염화단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법이 제공된다.
상기 사염화지르코늄 제조방법은 상기 1차 염화단계의 반응생성물로부터 사염화지르코늄을 비점차에 의한 고체-기체 상 분리를 이용하여 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소성은 1100 내지 1300℃에서 수행될 수 있다.
상기 사염화지르코늄 제조방법은 상기 1차 염화단계의 반응생성물로부터 사염화지르코늄을 고화시켜 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 염화단계는, 700 내지 1000℃ 사이에서 수행할 수 있다.
상기 2차 염화단계의 반응생성물로부터 사염화지르코늄을 고화시켜 분리하는단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기의 방법에 의해 제조된 사염화지르코늄을 환원제에 의해 환원하여 지르코늄 스폰지를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 기존의 페트로늄 코크스와 염소가스를 이용하는 2차 염화단계로 인한 사염화지르코늄의 오염을 방지하고, 일산화탄소 및 이산화탄소의 발생이 없다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 기존보다 낮은 온도에서 염화반응이 진행되므로 에너지 절감효과를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 종래의 사염화지르코늄 제조과정시 1차 염화단계에서 다량의 사염화규소가 배출되는 것을 주목하여 상기의 사염화규소를 이용하여, 이를 2차 염화단계에서 재염화 시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 이에, 기존의 2차 염화단계에서 페트로늄 코크스, 염소가스, 및 지르코니아가 반응할 경우 생성되는 일산화탄소 및 이산화탄소의 발생을 방지할 수 있어, 불순물의 정제단계를 없애고, 낮은 온도에서 공정을 수행 할 수 있어, 에너지 비용을 절감할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명자들의 연구결과에 따르면 지르콘과, 탄소 및 염소가스의 반응 생성물인 사염화규소를 이용할 경우, 기존의 탄소원료인 페트로늄 코크스와 염소가스의 사용없이 사염화지르코늄을 생성할 수 있어, 탄소 배출물인 일산화탄소의 생성을 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 나아가, 이에 따르면, 기존에 비해 공정온도를 낮춤으로써 에너지를 절감할 수도 있다.
이를 위해서 본 발명에서는 지르콘, 페트로늄 코크스 및 염소가스를 하기의 반응식 (1)
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1)
로 반응시켜 사염화지르코늄과 사염화규소를 생성하는 1 차 염화단계;
상기 사염화지르코늄을 지르코늄 옥시클로라이드(ZOC)로 제조하고 용매추출하여 지르코늄옥시클로라이드를 분리 회수하는 단계;
상기 지르코늄 옥시클로라이드를 소성하여 지르코니아를 생성하는 단계; 및
상기 사염화규소를 상기 지르코니아와 하기의 반응식 (2)
ZrO2 + SiCl4 → ZrCl4 + SiO2 (2)
로 반응시켜 사염화지르코늄을 생성하는 2차 염화단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법이 제공된다.
상기 지르콘은, 지르코늄과 실리콘 원소를 포함하는 원료로서, 통상 선광공정을 통해 수급한다. 상기 지르콘은 분말상태로 공급하는 것이 바람직하며, 이를 위해 상기 지르콘을 소정 크기로 파쇄하고, 입도의 크기를 균일하게 하기 위해 분급공정을 거칠 수 있다.
탄소는 목탄, 무연탄 또는 페트로늄 코크스 등이 사용될 수 있으며, 주로 페트로늄 코크스를 사용한다. 페트로늄 코크스는 원유를 정제해 각종 유류를 모두 빼낸 뒤 남은 고체 형태의 석유 찌꺼기로, 비용이 저렴하여 본 발명에 적용하기에 적합하다. 이러한 탄소원료는 지르콘과 마찬가지로 파쇄하여, 입도의 크기를 제어하기 위한 분급공정을 거칠 수 있다.
상기의 지르콘과 탄소는 염소가스와 반응하여 사염화지르코늄과 사염화규소를 생성한다. 상기 지르콘과 탄소를 반응기에 공급하고, 상기 지르콘과 탄소가 장입된 반응기에 염소가스를 공급하여 식 (1)과 같이 반응시킴으로써 사염화지르코늄 및 사염화규소를 생성하는 1차 염화단계를 수행할 수 있다.
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1)
상기 염소가스는 반응효율 향상을 위해 유동 반응기의 하부를 통해 주입될 수 있으며, 예열공정을 거쳐 공급될 수 있다. 이러한 염소가스는 지르콘과 탄소와의 반응 확률을 보다 높이기 위해 하단에서 상부로 유동하도록 반응기 하부에서 공급되는 것이 바람직하다. 이때, 공급되는 염소가스는 공급되는 원료의 입도와 밀도에 따라 최소유동화속도와 종말속도 사이의 조건으로 공급되며, 가스의 공급양은 최소유동화속도와 종말속도의 범위 내에서 생산량에 따라 결정될 수 있는 것으로서, 여기서는 특별히 한정하지 않는다.
상기 1차 염화단계에서 지르콘과 탄소는 투입되는 염소가스의 선속도에 의해 유동화가 일어나면서 반응을 하게 되며, 이때, 지르콘사와 탄소 및 염소가 반응하기 위해 필요한 열량은 몰당 34KJ 정도이다.
상기 유동화에 의한 반응이 이루어지면 기상의 반응생성물을 얻을 수 있는데, 이때, 얻어지는 반응생성물로는 사염화지르코늄, 사염화규소 및 일산화탄소가 포함될 수 있다. 이들 반응생성물은 반응원료로서 공급되는 염소가스의 공급기류에 의해 유동하여 반응기로부터 배출된다.
상기 반응기로부터 배출되는 반응 생성물에는 반응으로 인해 입자가 작아진 지르콘 및 탄소 분말이 하단에서 공급되는 염소가스에 의해 반응생성물과 함께 부유되어 상기 기상의 반응생성물과 함께 배출될 수 있다. 따라서, 상기 반응 생성물 배출구에는 기상의 반응생성물과 고상의 미반응 반응원료인 지르콘사와 탄소를 분리할 수 있는 수단이 구비될 수 있다. 이러한 고체와 기체의 분리 수단으로는 특별히 한정하지 않으나 싸이클론을 이용할 수 있다.
상기 분리 수단에 의해 고상의 미반응 원료인 지르콘 및 탄소는 하단의 배출구로 배출되고, 고온의 기체상인 사염화지르코늄, 사염화규소 및 일산화탄소등은 상부로 배출함으로써 기체와 고체를 분리할 수 있다.
상기 1차 염화단계에서 얻어진 기상의 반응생성물에는 사염화지르코늄 이외에 반응 부산물인 사염화규소, 일산화탄소 등을 함께 포함하고 있다. 본 발명에 있어서는, 사염화지르코늄으로부터 제조된 지르코니아를 사염화규소와 반응하여 사염화지르코늄을 제조하고자 한다. 따라서, 상기 반응 생성물로부터 이들을 분리하여 회수할 필요가 있다.
상기 기상의 반응 생성물에 포함된 사염화지르코늄은 사염화규소 또는 일산화탄소나 이산화탄소에 비해 비점이 높으므로, 상기 반응생성물을 냉각하여 사염화지르코늄만을 응고함으로써 고상으로 분리, 회수할 수 있다. 따라서, 상기 반응생성물을 응축기 등을 통해 냉각 응고함으로써 사염화지르코늄을 고상으로 분리 회수할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 상기 배출되는 사염화지르코늄, 사염화규소 및 일산화탄소 등의 반응 생성물을 300℃ 이하로 운전되는 응축기로 투입함으로써, 가장 먼저 사염화지르코늄을 고상으로 응고하여 분리 회수할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 분리 회수된 사염화지르코늄은 다른 불순물은 대부분 제거되나, 난 분리성 물질인 하프늄이 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 난분리성 물질은 하프늄을 제거하기 위해, 상기 분리 회수된 사염화지르코늄을 지르코늄옥시클로라이드로 제조한 후, 용매 추출 등의 방법에 의해 하프늄을 사염화지르코늄으로부터 제거할 수 있다.
상기 사염화지르코늄으로부터 지르코늄옥시클로라이드 용액을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 본 발명 분야에서의 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
한편, 상기 얻어진 지르코늄옥시클로라이드를 용매추출함으로써 난분리성 물질인 하프늄을 제거할 수 있다. 상기 용매추출법에 의한 지르코늄옥시클로라이드의 얻는 방법은 특별히 한정하지 않는 것으로서, 본 발명 분야에서의 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
상기의 얻어진 지르코늄옥시클로라이드로부터 사염화규소와의 반응에 의해 사염화지르코늄을 생성하는 반응원료인 지르코니아를 얻을 수 있다. 즉, 상기 지르코늄옥시클로라이드를 소성함으로써 지르코니아를 얻을 수 있다. 상기 소성은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 지르코늄옥시클로라이드를 1100 내지 1300℃의 온도에서 소성함으로써 얻을 수 있다.
한편, 상기한 바와 같이 상기 지르코니아를 1차 염화단계에서 얻어진 사염화규소와 반응시킴으로써 사염화지르코늄을 제조한다. 그러나, 상기 1차 염화단계에서 얻어진 반응생성물에는 사염화규소 이외에 일산화탄소 등의 반응부산물을 포함하고 있으므로, 이들로부터 분리할 필요가 있다.
상기 사염화규소는 일산화탄소 등에 비하여 비점이 높다. 따라서, 이러한 비점차를 이용하여 일산화탄소 등의 반응부산물로부터 분리 회수할 수 있다. 예를 들어, 상기 사염화지르코늄의 분리와 유사한 방법으로 상기 기상의 반응생성물을 사염화규소의 비점 이하로 운전되는 응축기 등을 통과시켜 사염화규소를 액화시킴으로써 기상의 일산화탄소 등과 분리하여 고순도의 사염화규소를 얻을 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 사염화규소 및 지르코니아를 별도의 반응기에 공급하여 반응시킴으로써 목적으로 하는 사염화지르코늄을 얻을 수 있다. 이와 같은 2차 염화단계의 반응을 식으로 나타내면 다음 식 (2)와 같이 표현될 수 있다.
ZrO2 + SiCl4 → ZrCl4 + SiO2 (2)
반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 고상의 지르코니아를 반응기에 장입하고, 액상으로 분리 회수된 사염화규소를 가열하여 기화시킨 후, 반응기 하부에서 공급하여 상기 반응기 내에 장입된 지르코니아와 반응시킴으로써 상기 식 (2)의 반응을 수행할 수 있다.
이와 같은 2차 염화단계는 700 내지 1000℃ 사이의 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기존의 사염화지르코늄 제조공정에 비해 상대적으로 낮은 에너지를 사용하므로, 에너지 절감 효과를 기대할 수 있다.
이와 같이, 1차 염화단계에서 얻어진 반응생성물로부터 반응부산물을 제거한 후, 사염화지르코늄과 사염화규소를 반응시켜 사염화지르코늄을 생성함으로써, 탄소 원료를 재사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 2차 염화단계에서는 탄소 원료로부터 기인하는 다른 오염원의 유입이 없으며, 이로 인해 기존의 공정에 비해 별도의 정제과정이 없이 정제된 고순도의 사염화지르코늄을 제조할 수 있다. 나아가, 공정 전체에 있어서, 탄소 사용량을 줄일 수 있어 일산화탄소 등의 환경오염물의 배출을 저감시킬 수 있다.
상기와 같은 식 (2)의 반응에 의해 기상의 사염화지르코늄과 고상의 실리카가 얻어지며, 상기 고상의 실리카는 반응기 내에 잔존하게 되고, 기상의 사염화지르코늄은 반응기 외부로 배출되어 회수됨으로써 목적물을 얻을 수 있다.
이때, 상기 미반응 지르코니아 또는 반응생성물인 실리카가 사염화지르코늄의 기류에 의해 부유되어 사염화지르코늄과 함께 배출될 수 있는바, 반응 생성물 배출구에는 1차 염화반응에서와 마찬가지로 싸이클론과 같은 기체 및 고체를 분리하는 수단을 구비할 수 있다.
한편, 상기 2차 염화단계에서 생성되어 배출되는 사염화지르코늄에는 미반응의 사염화규소가 함께 기상으로 배출될 수 있는바, 사염화지르코늄과 사염화규소의 분리를 행할 필요가 있다. 이들의 분리는 상기한 바와 같이, 사염화지르코늄의 비점 내지 비점이 사염화규소의 비점보다 높은 특성을 이용하여 분리할 수 있다. 따라서, 상기 반응생성물을 냉각하여 액화 또는 고화시킴으로써 기상의 사염화규소를 용이하게 제거할 수 있다. 따라서, 이를 위해 반응기 외부에는 냉각기를 구비할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 얻어진 사염화지르코늄을 사용하여 지르코늄을 얻을 수 있다. 지르코늄을 얻는 방법은 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 얻어진 사염화지르코늄을 환원제가 함유된 반응기에 공급하여 환원시키는 크롤법에 의해 수행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 아르곤 가스 분위기로 유지되며, 액상의 용융 마그네슘과 용융 염화마그네슘이 층을 이루고 있는 환원로 내의 반응용기 내부에 반응용기의 상부로부터 주입관을 통해 액상 사염화지르코늄을 적하하면, 사염화지르코늄이 가스 상태로 되어 염화마그네슘 층을 통해 환원제인 마그네슘 층으로 상승하면서 액상의 마그네슘과 기상의 사염화지르코늄이 격렬한 발열과 함께 반응하여 지르코늄을 생성하게 된다. 상기 생성된 지르코늄은 반응기 내부의 환원제 층 상에 적하하여 고상의 스폰지 지르코늄이 생성되고, 환원제인 마그네슘은 염화마그네슘으로 되어 상기 염화마그네슘층에 쌓이게 된다.
Claims (6)
- 지르콘, 페트로늄 코크스 및 염소가스를 하기의 반응식 (1)
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 → ZrCl4 + SiCl4 + 4CO (1)
로 반응시켜 사염화지르코늄과 사염화규소를 생성하는 1 차 염화단계;
상기 사염화지르코늄을 지르코늄 옥시클로라이드(ZOC)로 제조하고 용매추출하여 지르코늄옥시클로라이드를 분리 회수하는 단계;
상기 지르코늄 옥시클로라이드를 소성하여 지르코니아를 생성하는 단계; 및
상기 사염화규소를 상기 지르코니아와 하기의 반응식 (2)
ZrO2 + SiCl4 → ZrCl4 + SiO2 (2)
로 반응시켜 사염화지르코늄을 생성하는 2차 염화단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 1차 염화단계의 반응생성물로부터 사염화지르코늄을 고화시켜 분리하는 단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 소성은 1100 내지 1300℃에서 수행되는 단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 2차 염화단계는 반응조건 700 내지 1000℃ 사이에서 수행하는 단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 2 차 염화단계의 반응생성물로부터 사염화지르코늄을 고화시켜 분리하는 단계를 포함하는 사염화지르코늄 제조방법.
- 삭제
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