NO153693B - Fremgangsmaate til gjenvinning av fluor, aluminium og natrium fra brukte ovnsforinger og avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til gjenvinning av verdifulle bestanddeler fra brukte foringer fra aluminiumelektrolyseceller. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte som angitt i innledningen til krav 1.

Det er kjent at brukte foringer fra aluminiumelektrolyseceller inneholder en betydelig mengde karbonholdig materiale, en blanding av fluoridholdige salter og A^O-j. Forskjellige metoder er tidligere blitt foreslått for gjenvinning av innholdet av fluoridholdige salter og aluminiumoksid i dette brukte materiale. En av de mest effektive metoder omfatter pyrohydrolyse av de

brukte celle- eller ovnsf©ringer i en fluidiseringsskiktreaktor. Pyrohydrolysen omfatter å bringe et fluidisert skikt av brukt f©ringsmateriale i berøring med vann eller damp, og det tilførte H20 reagerer med de fluorholdige forbindelser for dannelse av

HF.

Nærværet av natriumfluorid og andre natriumholdige forbindelser i ovnsf©ringen resulterer i dannelsen av natriumfluorid-og natriumoksiddamper. Natriumfluoriddampene dannes fra matningsmaterialet ved den høye temperatur som er nødvendig i reaktoren. Natriumoksiddampene består av det opprinnelige produkt i pyrohydrolysereaksjonene og nedbrytningsproduktet fra det natriumkarbonat som er tilstede i matningsmaterialet. Natriumoksiddampene reagerer med det aluminiumoksid som foreligger i matningsmaterialet, for dannelse av en Na2O.xAl2O.j-forbindelse som blir igjen i den klinker som tas ut av skiktet etter fullførelse av pyrohydrolysereaksjonen. Den stadige dannelse av natriumfluorid- og natriumoksiddamper inne i det fluidiserte skikt og den korte oppholdstid av gassen i skiktet resulterer i en reaktoravgass som inneholder en betydelig mengde natriumfluorid- og natriumoksiddamper. Ved avkjøling blir natriumoksiddampene omdannet til natriumfluorid av HF-innholdet i avgassene. Ved avkjøling kan natriumholdige

damper videre først fortettes og den flytende NaF-fase deretter stivne i form av ekstremt fine partikler. Kondensasjonen av NaF bevirker belegg på utstyrets overflater, noe som fører til tilstopping, og det findelte NaF-produkt er vanskelig å separere fra gass-strømmen og fra det øvrige støv som føres med i gass-strømmen,

på en effektiv og økonomisk måte. I mange tilfeller er dannelse av NaF ikke ønsket. Ofte foretrekkes det at avgassen foruten de gassformede produkter som dannes ved forbrenning av den brukte f©ring, skal inneholde hovedsakelig bare HF og ingen andre fluorholdige produkter.

Det er allerede tidligere blitt foreslått å utvide berørings-eller reaksjonstidene i fluidiseringsskiktreaktorer. Disse forslag har omfattet bruken av flersonereaktorer hvor der opprett-holdes en rekke fysisk adskilte trinn. Gassene som strømmer ut fra skiktet i det første trinn i reaktoren, kommer under sin transport oppover i berøring med ytterligere ett eller flere fluidiserte skikt. Disse systemer er særlig nyttige til kalsi-nering av malm eller andre materialer, f.eks. aluminiumoksid, men uheldigvis kan de, når de anvendes til pyrohydrolyse av brukte cellef©ringer, ikke gi deønskede resultater på grunn av de betingelser som eksisterer i pyrohydrolyseovnene.

Utførelse av pyrohydrolysen i en flertrinns- eller flersone-reaktor slik som angitt ovenfor, innebærer de vanlige mekaniske og driftsmessige problemer som er forbundet med installering og drift av to eller flere uavhengige fluidiserte skikt. Da der ikke dannes noe varme i de etterfølgende skikt, vil det dessuten være vanskelig for ikke å si umulig å opprettholde disse skikt, på den samme temperatur som det første pyrohydrolyseskikt. Et fall i temperaturen av avgassene i forhold til pyrohydrolyseskiktet.

vil bevirke kondensasjon av natriumfluorid og føre til tilstopping av fordelingsplatene i de etterfølgende fluidiserte skikt. Et. fall i temperaturen vil også ha en uheldig virkning på opptagelsen av natriumoksid i aluminiumoksidet og resultere i rekombinasjon av natriumoksid og HF for dannelsen av ytterligere natriumfluorid. Det samme gjelder for fluidiseringsskiktsystemer som anvender to fluidiserte skikt side om side. Ikke i noen av disse eksisterende systemer kan reversering av det dannede HF til NaF unngås.

Det er nå. funnet at omdannelse av NaF-bestanddelen til HF og de Na-holdige damper til Na20.xAl203kan oppnås bekvemt og effek-tivt ved innføring i fluidiseringsskiktreaktoren av en relativt findelt Al^-kilde som så vil reagere med de Na-holdige damper som dannes ved pyrohydrolyse av brukte ovnsf©ringer i reaktoren. Berøring av de Na-holdige damper med Al203~kilden oppnås fortrinns vis i det fluidiserte skikts umiddelbare nærhet. Dette sikrer forlengelse av reaksjonstiden mellom dampene, innbefattet vanndamp og den ønskede omdannelse av NaF-bestanddelen i dampene til HF. Nærmere bestemt går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte som angitt i krav 1.

På figuren er der skjematisk vist en fluidiseringsskiktreaktor hvor en relativt findelt Al203~kilde innføres i reaktoren for å skaffe en sekundær eller forlenget reaksjonssone i nærheten av det fluidiserte skikt. Al203~kilden er i berøring med de dannede Na-holdige damper, hvilket er antydet ved oppadrettede piler.

I prosessen for gjenvinning av fluorholdige materialer fra brukte foringer og andre avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse, ved anvendelse av pyrohydrolyse i en fluidiseringsskiktreaktor, kan utbyttet av det HF som dannes ved pyrohydrolysereaksjonen,økes betraktelig ved innmatning av en strøm av relativt findelt Al203~kilde i reaktoren. Strømmen av en relativt findelt Al203~kilde innføres enten i det fluidiserte skikt sammen med matestrømmen av brukte foringer og andre avfallsmaterialer eller i umiddelbar nærhet av det fluidiserte skikt for å øke berøringen av fordampede Na-holdige forbindelser med A^O^-kilden og vanndamp. Som et resultat av den utvidede berøring blir omdannelsen av NaF til HF betydeligøket, og eliminering av Na20

i dampform oppnås ved at dette danner Na20«xAl203med den findelte Al203~kilde. Den forbedrede fremgangsmåte tillater dannelse av avgasser som er hovedsakelig frie for NaF, med tilsvarende økning i HF-utbyttet. Omdannelsen av NaF til HF bevirker også unngåelse av beleggdannelse og tilstopping som vanligvis er forbundet med gjenvinning av pyrohydrolyseavgasser som inneholder både HF og NaF.

De brukte celleforinger i en fluidiseringsskiktreaktor bringes således i berøring med vann, og de damper som dannes ved fluidisering og berøring med vanndamp, bringes til å reagere i umiddelbar nærhet av det fluidiserte skikt med en relativt findelt Al203~kilde for oppnåelse av en "sekundær" eller "forlenget" reaksjonssone i det frie rom.

Uttrykket "brukte foringer fra aluminiumelektrolyse celler" og "brukte ovnsforinger" henviser til materiale som fjernes fra vanlige aluminiumelektrolyseceller etter at det ikke lenger er virksomt. Sammensetningen av typiske brukte ovnsforinger er vist i tabell I.

Uttrykket "A^O^-kilde" henviser til et materiale som inneholder minst 25 vektprosent A^O-j, fortrinnsvis minst 35 vektprosent . Typiske A^O^-kilder omfatter bauxitt, leire og AljO^xHjO, hvor x kan variere fra 0,2 til ca. 3, som betegner det fullt hydratiserte aluminiumoksid, også kjent som gibbsitt eller aluminiumoksidtrihydrat.

Skjønt det primære matningsmateriale er ovnsf©ring, skal det forstås at andre kilder for fluorholdige materiale, f.eks. gulvoppsop fra anlegget eller forurensede elektrolysecellebad, kan tilsettes matningsmaterialet slik det er beskrevet i US-A-4 113 832.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir et matningsmateriale av brukt ovnsfQring underkastet pyrohydrolyse i en vanlig fluidiseringsskiktreaktor. Pyrohydrolyse av brukte ovnsf©ringer som har en sammensetning som angitt i tabell I, omfatter de følgende kjemiske hovedreaksjoner:

Det kan lett sees at både reaksjon (2) og (3) er likevekts-reaksjoner som er reversible under visse betingelser. Det viktig-ste mål ved pyrohydrolyse av brukte foringer fra elektrolyseceller er å skaffe så meget HF som mulig ved omdannelse av de fluor holdige salter til det gassformede HF-produkt.

Pyrohydrolyse av brukt ovnsfSring bør utføres ved en temperatur hvor tre ting finner sted. Temperaturen må være høy nok til at hovedsakelig hele karboninnholdet i ovnsf©ringen forbrennes, hvorved reaksjonene (2) og (3) får forløpe mot høyre og reaksjonen (4) fremmes. Det er funnet at den temperatur som er nødvendig for at disse trinn skal finne sted, er minst 1100°C, fortrinnsvis 1150-1250°C. Ved denne temperatur vil imidlertid ikke bare de ønskede reaksjoner finne sted. Der skjer også en betydelig fordampninq av de Na-holdige bestanddeler. Reaksjonen mellom de fluorholdige salter i matingsmaterialet og fordampningen av det Na-holdige materiale er således samtidige hendelser. På grunn av den høye hastighet av den gass-strøm som er nødvendig både for fluidisering og pyrohydrolyse, er kontakten mellom matingsmaterialet og vannet, som kan innføres som væske, damp eller som en blanding av disse, uhyre kort, og avgassene vil føre med seg ut ikke bare det dannede HF, men også de ureagerte, men fordampede Na-holdige forbindelser. For å unngå at dette skjer, skaffer oppfinnelsen en sekundær eller utvidet reaksjonssone hvor be-røring av disse Na-holdige forbindelser med dampen kan forlenges. Som et resultat av denne forlengede reaksjonssone vil likevekts-reaksjonene (3) og (4) være tilbøyelige til å forløpe i retning mot høyre med den endelige dannelse av gassformet HF og den faste Na20'xAl203-klinker. Dette oppnås ved innføring i reaktoren av en tilstrekkelig mengde Al203-kilde til at det ønskede formål lett oppnås, noe som fremgår av de ovenfor angitte reaksjoner.

Det Na20 som dannes ved reaksjon (3), vil forene seg med Al203~kilden for dannelse av et fast produkt. Dette vil igjen fjerne

Na20 fra dampsystemet. På samme tid vil fjerning av et av reak-sjonsproduktene ifølge ligning (3) tillate reaksjonens likevekt å flytte seg i retning mot høyre med en tilsvarende produksjon av mer HF og reduksjon i NaF-innholdet av dampene i reaktoren.,

For å oppnå den ønskede reaksjon mellom det fordampede Na20

og aluminiumoksidet eller Al^^-kilden må aluminiumoksidkilden ha en partikkelstørrelse som tillater god kontakt mellom dampene og aluminiumoksidkilden. Denne partikkelstørrelse bør være liten nok til å tillate rask oppvarming til reaksjonstemperaturen uten at den virker som et varmesluk. Partikkelstørrelsen av aluminiumoksidet er fastlagt i forhold til størrelsen av matingsmaterialet, slik at aluminiumoksidet ved de hastigheter som er nødvendige for fluidisering av det innmatede materiale av ovnsf Sring, lett blir elutriert fra eller "løftet ut" av reaktorens fluidiserte skikt og ført av sted med avgassene. Finheten av aluminiumoksidpartik-lene er begrenset av den minste partikkelstørrelse som lett kan separeres fra avgassen ved bruk av en syklon. Ut fra disse betraktninger er det funnet at den gjennomsnittlige partikkel-størrelse av den relativt findelte aluminiumoksidkilde fortrinnsvis bør holdes i området 40-500 ym, fortrinnsvis 200-400 ym, ved anvendelse av et matingsmateriale til reaktoren med en størrelse på -4 +8 masker (en partikkelstørrelse på minst ca. 2,0 mm). Innføring av aluminiumoksidkilden i fluidiseringsskiktreaktoren utføres på en slik måte at den skaffer den planlagte "forlengede" reaksjonssone ifølge den foreliggende fremgangsmåte i den umiddelbare nærhet av det fluidiserte skikt. På grunn av den relativt lille partikkelstørrelse av aluminiumoksidkilden kan dette oppnås på forskjellige steder inne i fluidiseringsskiktreaktoren. Aluminiumoksidkilden kan således f.eks. mates inn like over det fluidiserte skikt eller øverst i det fluidiserte skikt. Det er også mulig å innføre den relativt findelte aluminiumoksidkilde direkte i det fluidiserte skikt enten separat eller sammen med det matningsmateriale som skal fluidiseres og pyrohydrolyseres.

I disse tilfeller vil partiklene på grunn av de høye gass-strøm-hastigheter som anvendes for fluidisering og pyrohydrolyse, praktisk talt bli "løftet ut" av det fluidiserte skikt og ført med av avgassene.

Det punkt hvor det findelte aluminiumoksid tilsettes, er til en viss grad bestemt av tilsetningshastigheten og kilden for aluminiumoksidet. En viktig betraktning er at de i avgassen medførte aluminiumoksidpartikler bør ha hovedsakelig samme temperatur som det fluidiserte skikt for å unngå avkjøling av avgassene, idet et temperaturfall ville ha en- uheldig innvirkning både på aluminiumoksidets oppfanging av natriumoksid og omdannelsen av natriumfluoriddampen til HF. Hvis matningshastigheten av aluminiumoksidet er forholdsvis høy, og spesielt hvis en hydratisert form av aluminiumoksid anvendes, bør aluminiumoksidet tilsettes i eller nær det fluidiserte skikt for å sikre tilstrekkelig forvarming inne i det fluidiserte skikt.

Da klinkerproduktet fra det fluidiserte skikt i alminnelighet anvendes for gjenvinning av aluminiumoksidholdige materialer, f.eks. ved den velkjente Bayerprosess, bør oppløseligheten av klinkeren i kaustiske oppløsninger være så høy som mulig. Under visse prosessbetingelser kan natrium-g<->aluminat dannes. Dette aluminat har en begrenset oppløselighet i kaustiske oppløsninger, og følgelig bør dannelsen av det holdes på et minimum for unngåelse av betydelige aluminiumoksidtap. Dette kan oppnås ved regulering av aluminiumoksidinnhoIdet i det materiale som tilføres fluidiseringsskiktreaktoren. Det er funnet at dannelse av Na20*llAl203i klinkeren kan begrenses ved opprettholdelse av et Na/Al-molforhold på ikke mindre enn ca. 0,7, fortrinnsvis i området ca. 0,8-1,0, i matningsmaterialet til reaktoren. ;Den ifølge oppfinnelsen utvidede reaksjonssone, som ligger like over det fluidiserte skikt, består av findelt aluminiumoksid som er ført med i avgass-strømmen. Dette skaffer (1) ytterligere tid for pyrohydrolysereaksjonene, (2) utmerket kontakt mellom gass og faststoffer, (3) sterkøkning i aluminiumoksidoverflate-arealet som er tilgjengelig for reaksjon, og (4) et to-trinns kontaktområde eller en "utvidet sone" for kontakt mellom gass og faststoffer, hvilket utsetter avgassene for et overskudd av aluminiumoksid uten å øke den totale mengde aluminiumoksid som mates til systemet. Konsentrasjonen av aluminiumoksid-faststoffer i avgassene kan reguleres ved graden av resirkulering til det fluidiserte skikt av de faststoffer som samles opp i syklonene som er tilkoblet fluidiseringsskiktreaktoren. For å opprettholde en høy konsentrasjon av reaktivt aluminiumoksid over det fluidiserte skikt blir ny, findelt aluminiumoksidkilde matet inn til fluidiseringsskiktreaktoren i det minste halvkontinuerlig og en del av syklonens understrøm fjernet og ført til fremstilling av matningsmateriale for innlemmelse i det agglomererte matningsmateriale. Nettoresultatet av denne fremgangsmåte er en økning i konsentrasjonen av HF i avgassene, hvilket gjenspeiler en tilsvarende økning i reaktorens kapasitet og den stort sett full-stendige eliminering av flyktige natriumforbindelser i avgassene. Uttrykkene "stort sett fullstendig eliminering" eller "stort sett fullstendig omdannelse" samt "stort sett fri for flyktige Na-holdige forbindelser" viser til gjenvinningen av en avgass-strøm fra reaktoren hvor det totale fluorinnhold i gassen, som er mindre enn 10 volumprosent, fortrinnsvis mindre enn 4 volumprosent, skyldes NaF. Reduksjonen av flyktige natriumforbindelser i avgassene eliminerer de belegg- og tilstopningsproblemer som eksisterer i tidligere kjente systemer, og også de vanskeligheter som er forbundet med separering av de findelte natriumfluorid-faststoffer fra avgassene. ;Driften av pyrohydrolyseovnen skal nå beskrives under hen-visning til figuren. Et pyrohydrolysematningsmateriale 11 med den ønskede partikkelstørrelse fremstilles i et område 12 for tilberedning av matningsmateriale, f.eks. ved blanding og agglo-merering av fluoridholdige avfallsmaterialer fra aluminiumelektrolyse. Som tidligere angitt kan matningsmaterialet være enten brukt ovnsfSring eller en blanding av ovnsf©ringer, skrap fra renner, gulvoppsop og brukt aluminium-oksyd-rensemiddel fra rensesystemene for avgasser fra elektro-lysen. Matningsmaterialet omfatter også relativt findelt aluminiumoksid som føres inn i området 12 for tilberedning av matningsmaterialet gjennom en ledning 14. Denne ledning kommer fra en syklon 22 som brukes til å fange opp findelte faststoffer som er omsluttet av de avgasser som strømmer ut av en fluidiseringsskiktreaktor 10. Fluidiseringsskiktreaktoren 10 får også til-ført nytt materiale i form av en relativt findelt A^O^-kilde gjennom en ledning 15 eller 15a (vist stiplet) for opprettelse av den ønskede "forlengede" reaksjonssone i reaktoren 10. ;Fluidisering og pyrohydrolyse i reaktoren 10 oppnås ved inn-føring av vanndamp eller vann (eller begge deler) gjennom en ledning 16, og den 02-holdige gass, f.eks. luft, som er nødvendig for forbrenning av det karbon som foreligger i matningsmaterialet, innføres gjennom en ledning 17. Det skal forstås at både dampen og luften kan tilføres reaktoren gjennom en flerhet av dyser av velkjent konstruksjon og utformning. En sone 18 representerer det fluidiserte skikt hvor forbrenning av karboninnholdet i matningsmaterialet finner sted og de grunnleggende pyrohydrolyse-reaksjoner startes ved at vanndamp bringes i berøring med de fluorholdige materialer. De oppadrettede piler 19 viser strøm-ningsretningen av de dannede gasser som inneholder flyktige Na-holdige forbindelser og medførte faststoffer, hovedsakelig fra den relativt findelte A^O^-kilde som føres inn i reaktoren gjennom ledningen 15. Videre vil de relativt findelte faststoffer, dersom de delvis eller i sin helhet føres inn gjennom ledningen 15a, komme i berøring med de oppadstrømmende damper 19 ;i den umiddelbare nærhet av sone 18. Sone 20 representerer fluidiseringsskiktreaktorens frie rom hvor pyrohydrolysereaksjonen på grunn av innføring av den relativt findelte A^O^-kilde og som et resultat av den forlengede reaksjonssone vil forløpe stort sett til den er fullført. Fullføring av pyrohydrolysereaksjonene resulterer i dannelse av HF og en ikke-flyktig klinker med den generelle formel Na20.xAl203 hvor x varierer mellom 1 og 11. Denne klinker fjernes enten kontinuerlig eller satsvis fra reaktoren gjennom en utløpsledning 25. De gass-formige reaksjonsprodukter som er stort sett frie for flyktige Na-holdige damper, fjernes frasonen 20 gjennom en ledning 21 og føres til en vanlig syklon eller støvsamler 22. I denne syklon blir medførte faststoffer separert og den støvfrie gass fjernet gjennom en ledning 26 for videre behandling. De faststoffer som gjenvinnes fra syklonen, fjernes gjennom en ledning 23. Om ønskelig, kan endel av disse faststoffer, som hovedsakelig består av en relativt findelt Al203-kilde som er delvis omsatt, resirkuleres til reaktoren gjennom en ledning 24, og den resterende del av faststoffene kan igjen føres inn i tilberedningsområdet 12 for matningsmaterialet gjennom en ledning 14. ;Det følgende eksempel vil gi videre forståelse av driften av den nye pyrohydrolyseprosess: I dette eksempel blir driften av en vanlig fluidiser-ingsskiktpyrohydrolysereaktor sammenlignet med det nye, forbedrede system som er beskrevet ovenfor. ;En vanlig ett-trinns fluidiseringsskiktreaktor ble drevet ved ca. 1200°C. Matningsmaterialet til reaktoren var fremstilt ved blanding av brukte celleforinger fra aluminiumelektrolyse og andre avfallsmaterialer fra elektrolyseproses-sen, f.eks. gulvoppsop og skrap fra renner, med en Al,^-kilde, f.eks. bauxitt eller brukt aluminiumoksid fra rense-systemet for avgasser. Blandingen ble agglomerert og så granu-lert for å skaffe et matningsmateriale med en partikkelstør-relse på 2,0-15 mm. Sammensetningen av matningsmaterialet er vist i tabell II. ; Molforholdet mellom Na og Al i matningsmaterialet var ca. 0,7. Dette matningsmateriale ble kontinuerlig matet til reaktoren i en mengde på 6350 kg/h. ;Pyrohydrolyse ble igangsatt ved innføring av vanndamp i reaktoren, og luft ble også innført for å fremme forbrenning av karboninnholdet samt for å opprettholde fluidiseringsbetingelser i reaktoren. Den avgass som ble dannet ved pyrohydrolyse og karbonforbrenning, inneholdt overskytende vanndamp, HF, fordampet NaF og Na20-damper foruten C02og N2. Avgassene ble kontinuerlig fjernet fra reaktoren og avkjølt fra ca. 1200°C til ca. 260°C ved direkte berøring med vanndusjer. Ved avkjøling reagerte Na20-innholdet i avgassen med det foreliggende HF og gikk tilbake til NaF, som sammen med det opprinnelige NaF-innhold i avgassen dannet et ekstremt findelt fast NaF på utstyrets overflater og forårsaket tilstopning og beleggdannelse, hvorved utstyrets effektivitet ble redusert. Av det totale fluorinnhold i den avkjølte avgass forelå ca. 70 volumprosent som HF og de resterende 30% som NaF. Det findelte NaF ble gjenvunnet i en vanlig støvseparator. Dette materiale var forurenset med endel støv som var ført over sammen med avgassene fra reaktoren, og dette reduserte dets økonomiske verdi. Den NaF-frie avgass ble brukt til gjenvinning av HF og fremstilling av AlF^, mens klinkeren som ble fjernet fra reaktoren, ble brukt til gjenvinning av A^O^ved utluting med en kaustisk væske. I den foreliggende fremgangsmåte ble Na/Al-molforholdet holdt på ca. 0,7 for å fremme reaksjonene (3) og ('4). Dette resulterte imidlertid i et klinkerprodukt som inneholdt uønsket natrium-B-aluminat og ot-aluminiumoksid. ;Den ovenfor beskrevne pyrohydrolyseprosess ble så gjentatt under anvendelse av den nye idé med en "forlénget" reaks jonssone. De samme fluidiserende og pyrohydrolyserende betingelser som angitt ovenfor ble opprettholdt, men under driften av fluidiseringsskiktreaktoren ble en sats av findelt bauxitt med et A^O^-innhold på ca. 57-60% regnet på tørrvekt tilsatt direkte til det fluidiserte skikt. Partikkelstørrelsen av denne A^O-^-kilde lå i området 0,1-0,4 mm. Denne relativt lille partikkelstørrelse tillot med letthet elutriering eller "utløfting" fra skiktet ved hjelp av den avgass som ble dannet i pyrohydrolysen. Avgassen som inneholdt de medførte faststoffer, ble ført til en syklon for separering av faststoffene fra gassen. ;En del av de faststoffer som var samlet opp i syklonen, ble resirkulert til fluidiseringsskiktreaktoren, og de resterende faststoffer ble sendt til tilberedningsområdet for matningsmaterialet. Matningshastigheten av bauxitt ble innstilt på en verdi som ved resirkulering av delvis brukt materiale til fremstilling av matningsmateriale skaffet et Na/Al-forhold på 0,9 i det agglomererte matningsmateriale til reaktoren. ;På grunn av den forlengede berøring mellom pyrohydrolyse-avgassene og den relativt findelte kilde for ^2°3* fluidiserings-reaktorens "frie rom" eller "forlengede sone" forelå fluor-innholdet i avgassen hovedsakelig som HF. Av c"et totale fluorinnhold i gassen ble ca. 98 volumprosent funnet å være HF, og bare ca. 2 volumprosent av det totale F-innholdet forbandt seg med Na for dannelse av NaF. Støvet og den lille mengde NaF, som hverken forårsaket tilstopping eller beleggdannelse, ble resirku lert til det område hvor matningsmaterialet ble tilberedt, og det støvfrie HF ble anvendt til fremstilling av A1F3 • Son> et resultat av innføring av den relativt findelte Al^O^-kilde i reaktoren,

ble utbyttet av HF øket med ca. 4 0% og lønnsomheten av pyrohydrolyseprosessen betraktelig forbedret på grunn av det så å si totale fravær av beleggdannelse. Det høyere Na/Al-molforhold i klinkerproduktet resulterte i en reduksjon i innholdet av a-aluminiumoks id og natrium-6-aluminat, hvorved gjenvinningen av aluminiumoksidøkte med 80%.

Pyrohydrolyseprosessen ifølge oppfinnelsen ble gjentatt og prosessbetingelsene ble variert som følger:

(a) Den relativt findelte kilde for A1203ble endret fra

bauxitt til aluminiumoksid av reduksjonskvalitet, men uten at partikkelstørrelsen av Al2°3ble forandret.

(b) Innføringsstedet for den relativt findelte kilde for Al203 ble forandret ved at aluminiumoksidkilden ble innført på

toppen av skiktet. I en ytterligere variasjon av prosessen, ble matningsmaterialet i form av findelt Al^^-kilde delt opp i to matestrømmer. En av strømmene ble matet til det fluidiserte i>

skikt, mens den andre strøm ble innført ved eller i nærheten av den øvre overflate av skiktet. De resultater som ble oppnådd ved disse reaksjoner, skal nå vises.

I tilfellet (a) ble det funnet at forandring av A^O^-kilden fra bauxitt til aluminiumoksid av reduksjonskvalitet var gunstig hva angikk varmebalansen av pyrohydrolyseprossen. Med hensyn til mengden av Al20.j-kilde som ble anvendt for eliminering av de Na-holdige forbindelser fra dampene, trengtes der mindre aluminiumoksid av reduksjonskvalitet.

Da bauxitt inneholder hydratisert aluminiumoksid enten i form av trihydrat eller monohydrat eller som en kombinasjon av disse, krever fjerningen av kjemisk bundet H.,0 fra trihydratet varmeenergi. Tilførselen av denne varme kommer fra pyrohydro-lysereaktoren, og således virker bauxitt til en viss grad som et varmesluk. A^2°3av reduksjonskvalitet har ikke noe kjemisk bundet H^O, og følgelig vil bruken av dette istedenfor bauxitt eliminere det varmesluk som er forbundet med innholdet av hydratisert aluminiumoksid i bauxitt. Hva angår mengden av relativt findelt aluminiumoksid, så inneholder bauxitt opptil ca. 60-64% A1203, mens aluminiumoksid av reduksjonskvalitet har et Al203-innhold på opptil ca. 97-98 vektprosent. Denne forskjell i Al203~innhold tillater bruk av mindre aluminiumoksid i den forlengede reaksjonssone med en tilsvarende reduksjon i resirkuleringsbelastningen fra syklonen.

Fordelen oppveies nødvendigvis av prisen på aluminiumoksid av reduksjonskvalitet sammenlignet med den lavere pris på bauxitt og leirer. Med hensyn til selve prosessen kunne der ikke observeres noen nevneverdig forskjell i omdannelseseffektivitet, dvs. elimi-

nering av Na-holdige forbindelser fra dampen.

I tilfellet,(b) ble innføringsstedene variert. Bortsett fra

at kilden for A1203kan innføres relativt lett i selve det fluidi-

serte skikt, forandret ikke en tilførsel av A1203-kilden over skiktet prosessens effektivitet. Det hadde således ingen vesentlig innvirkning på omdannelsen av de Na-holdige forbindelser i dampene til HF og Na20.xAl203om Al^-kilden ble tilført det fluidiserte skikt eller over dette skikt eller i en delt strøm.

Claims (5)

1 . Fremgangsmåte til gjenvinning av fluor, aluminium og natriuum

fra brukte ovnsforinger og avfallsmaterialer som dannes ved aluminiumelektrolyse, ved at materialene underkastes pyrohydrolyse i en fluidiseringsskiktreaktor ved en temperatur på minst 1100°C, idet der i reaktoren dannes et fluidisert skikt av brukte foringer og avfallsmaterialer og et fritt rom som strekker seg fra overflaten av skiktet til toppen av reaktoren,karakterisert ved(a) at der til reaktoren tilføres et grovt matningsmateriale med en partikkelstørrelse i området 2,0-15 mm og et molforhold mellom Na og Al på ikke mindre enn 0,7 og opp til 1,0, (b) at matningsmaterialet fluidiseres og pyrohydro- lyseres for dannelse av avgasser, hvoretter der i reaktoren innføres en findelt Al-^O^-kilde for å komme i berøring med avgassene og således skaffe en reaksjonssone i reaktorens frie rom, idet den findelte A^O^-kilde har et A^O^-innhold på minst 25 vektprosent og en partikkelstørrelse på 40-500<y>m, samtidig som mengden av den findelte A^O^-kilde reguleres slik at der fås et overskudd av Al i reaktorens frie rom i forhold til Na-innholdet i avgassene, hvorved hovedsakelig alle de Na-holdige avgasser omdannes til HF, (c) at en avgass inneholdende medførte faststoffer gjenvinnes fra reaktoren, faststoffene skilles fra gassen og i det minste en del av faststoffene føres tilbake til fluidiseringsskiktreaktoren, og (d) at en fast klinker med et Na20xA^O^-innhold hvor x varierer mellom 1 og 11, gjenvinnes fra reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den relativt findelte A^O^-kilde velges blant bauxitt, leire og Al203*xH20, hvor x kan variere mellom 0,2 og 3, samt blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den findelte A^O^-kilde innføres i f luidiserings-skiktreaktoren sammen med matningsmaterialet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at der som kilde for findelt A^O^anvendes aluminiumoksid av reduksjonskvalitet med formelen Al203<*>xH20, hvor x er 0,2-0,3, og at aluminiumoksidet tilføres fluidiserings-reaktoren som en delt strøm, nærmere bestemt både til det fluidiserte skikt og til det frie rom.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at en del av de faststoffer som skilles fra avgassene i trinn (c), resirkuleres direkte til reaktoren og de resterende faststoffer forenes med det relativt grove matnings materiale.