JPH059499B2 - - Google Patents
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- JPH059499B2 JPH059499B2 JP13129184A JP13129184A JPH059499B2 JP H059499 B2 JPH059499 B2 JP H059499B2 JP 13129184 A JP13129184 A JP 13129184A JP 13129184 A JP13129184 A JP 13129184A JP H059499 B2 JPH059499 B2 JP H059499B2
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Landscapes
- Continuous Casting (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
ニオブ（Nb）やタンタル（Ta）は、その優れ
た耐熱性及び耐食性等により、例えば鉄鋼に添加
される合金素材として、各方面への利用が一層注
目されている。これらは一般に、コロンブ石やタ
ンタル石等の鉱石を苛性アルカリと加熱溶融し、
次いでフツ化カリ複塩の形態にして分別した後、
加水分解して得られるそれぞれの金属酸化物
（Nb2O5、Ta2O5）から、還元や鋳塊手段を得て、
それぞれの金属鋳塊に製造される。
た耐熱性及び耐食性等により、例えば鉄鋼に添加
される合金素材として、各方面への利用が一層注
目されている。これらは一般に、コロンブ石やタ
ンタル石等の鉱石を苛性アルカリと加熱溶融し、
次いでフツ化カリ複塩の形態にして分別した後、
加水分解して得られるそれぞれの金属酸化物
（Nb2O5、Ta2O5）から、還元や鋳塊手段を得て、
それぞれの金属鋳塊に製造される。
本発明は、ニオブ又はタンタルの金属酸化物か
ら、制御された条件下に溶融還元と鋳塊製造を同
時に進行させて、純度の高いニオブ又はタンタル
の均一な金属鋳塊を効率的に且つ所望形状通りに
製造する方法に関するものである。
ら、制御された条件下に溶融還元と鋳塊製造を同
時に進行させて、純度の高いニオブ又はタンタル
の均一な金属鋳塊を効率的に且つ所望形状通りに
製造する方法に関するものである。
〈従来の技術〉
従来、ニオブ又はタンタルの金属酸化物からそ
れぞれの金属鋳塊を製造する場合、次のような
種々の方法が提案されている。すなわち、それら
の金属酸化物を、アルミニウムやカルシウムの如
き活性金属で還元したり、一旦フツ化物や塩化物
としてから水素還元したり、又はフルオロ錯塩と
してから電解還元したりして、ニオブ又はタンタ
ルの金属粉末を得、次いでこの金属粉末を例えば
電子ビーム溶解炉に供給して鋳塊状とする方法で
ある。
れぞれの金属鋳塊を製造する場合、次のような
種々の方法が提案されている。すなわち、それら
の金属酸化物を、アルミニウムやカルシウムの如
き活性金属で還元したり、一旦フツ化物や塩化物
としてから水素還元したり、又はフルオロ錯塩と
してから電解還元したりして、ニオブ又はタンタ
ルの金属粉末を得、次いでこの金属粉末を例えば
電子ビーム溶解炉に供給して鋳塊状とする方法で
ある。
〈発明が解決しようとする問題点〉
ところが、かかる従来法によると、絶対的に工
程数が多くて煩雑であり（少なくとも２段階）、
しかも各工程における操作も誠に厄介であつて、
その上純度の高い金属鋳塊をその取扱いも考慮し
て所望形状通りに製造することがまた困難である
という問題点がある。
程数が多くて煩雑であり（少なくとも２段階）、
しかも各工程における操作も誠に厄介であつて、
その上純度の高い金属鋳塊をその取扱いも考慮し
て所望形状通りに製造することがまた困難である
という問題点がある。
本発明は、叙上の如き従来法の問題点を解決す
る、ニオブ又はタンタルの金属鋳塊の製造方法を
提供するものである。
る、ニオブ又はタンタルの金属鋳塊の製造方法を
提供するものである。
〈問題点を解決するための手段〉
しかして本発明は、制御された条件下、基本的
には次の反応式に則してニオブ又はタンタルの金
属酸化物を還元し、同時に単一工程でそれらの金
属鋳塊物を製造する方法に係り、 M2O5＋5C→2M＋5CO↑ （但し、ＭはNb又はTa） 底面が引下げ可能な水冷金属るつぼを備える、
アルゴンガス及び／又は水素ガス雰囲気下のプラ
ズマ溶解炉へ、ニオブ又はタンタルの金属酸化物
と炭素含有固体還元材との混合物を連続的に供給
し、これを加熱溶融して前記金属酸化物を還元し
つつ、この際生成するニオブ又はタンタルの金属
量に相応して前記金属るつぼの底面を引下げ、該
金属るつぼの上方における溶融浴の溶融表面をほ
ぼ同水準に維持する一方で、該金属るつぼの下方
にニオブ又はタンタルの金属鋳塊を順次形成させ
ることを特徴とするニオブ又はタンタルの金属鋳
塊の製造方法に係る。
には次の反応式に則してニオブ又はタンタルの金
属酸化物を還元し、同時に単一工程でそれらの金
属鋳塊物を製造する方法に係り、 M2O5＋5C→2M＋5CO↑ （但し、ＭはNb又はTa） 底面が引下げ可能な水冷金属るつぼを備える、
アルゴンガス及び／又は水素ガス雰囲気下のプラ
ズマ溶解炉へ、ニオブ又はタンタルの金属酸化物
と炭素含有固体還元材との混合物を連続的に供給
し、これを加熱溶融して前記金属酸化物を還元し
つつ、この際生成するニオブ又はタンタルの金属
量に相応して前記金属るつぼの底面を引下げ、該
金属るつぼの上方における溶融浴の溶融表面をほ
ぼ同水準に維持する一方で、該金属るつぼの下方
にニオブ又はタンタルの金属鋳塊を順次形成させ
ることを特徴とするニオブ又はタンタルの金属鋳
塊の製造方法に係る。
本発明において使用する溶解炉は、底面が引下
げ可能な水冷金属るつぼを備える溶解炉であり、
アルゴンガス及び／又は水素ガスを作動ガス（乃
至後述する混合物の搬送ガス）とし、したがつて
そのようなガスの雰囲気下、プラズマアークによ
つて高温加熱をすることができるプラズマ溶解炉
（例えば特公昭54−23649号公報に記載されている
ようなプラズマ溶解炉）である。この場合、プラ
ズマアークの発生は、従来一般的な棒状陰極を有
するプラズマトーチを使用してもよいし、また陰
極を環状にしてトーチの中心軸上で粉体のプラズ
マへの供給を可能にしたリングタイプのプラズマ
トーチ（例えば特開昭55−46266号公報に記載さ
れているようなプラズマトーチ）等を使用しても
よく、これらは後述する混合物の形態に適応させ
るのがよい。そして、以上のようなプラズマ溶解
炉へ、ニオブ又はタンタルの金属酸化物と炭素含
有固体還元材との混合物を連続的に供給する。こ
こに、炭素含有固体還元材は活性炭やカーボンブ
ラツク等であり、また混合物は、前記金属酸化物
の粉体と炭素含有固体還元材の粉体とをそのまま
混合した物や、双方の粉体を結着剤とともに混練
してから成形乾燥してペレツト状にした物等であ
る。
げ可能な水冷金属るつぼを備える溶解炉であり、
アルゴンガス及び／又は水素ガスを作動ガス（乃
至後述する混合物の搬送ガス）とし、したがつて
そのようなガスの雰囲気下、プラズマアークによ
つて高温加熱をすることができるプラズマ溶解炉
（例えば特公昭54−23649号公報に記載されている
ようなプラズマ溶解炉）である。この場合、プラ
ズマアークの発生は、従来一般的な棒状陰極を有
するプラズマトーチを使用してもよいし、また陰
極を環状にしてトーチの中心軸上で粉体のプラズ
マへの供給を可能にしたリングタイプのプラズマ
トーチ（例えば特開昭55−46266号公報に記載さ
れているようなプラズマトーチ）等を使用しても
よく、これらは後述する混合物の形態に適応させ
るのがよい。そして、以上のようなプラズマ溶解
炉へ、ニオブ又はタンタルの金属酸化物と炭素含
有固体還元材との混合物を連続的に供給する。こ
こに、炭素含有固体還元材は活性炭やカーボンブ
ラツク等であり、また混合物は、前記金属酸化物
の粉体と炭素含有固体還元材の粉体とをそのまま
混合した物や、双方の粉体を結着剤とともに混練
してから成形乾燥してペレツト状にした物等であ
る。
プラズマ溶解炉へ混合物を連続的に供給し、該
混合物をプラズマアークで前記金属酸化物を構成
する金属の融点以上の高温すなわち2700〜3300℃
に加熱溶融して、混合物中の金属酸化物をその混
合物中の炭素含有固体還元材で還元し、ニオブ又
はタンタルの金属を生成させる。そして、前記混
合物の中の金属分の供給速度かそれよりもやや少
い速度すなわち生成する金属量にほぼ相応した速
度で前記金属るつぼの底面を引下げることによ
り、一方では該金属るつぼの上方における溶融浴
の溶融表面をほぼ同水準に維持しつつ、他方では
該金属るつぼの下方に水冷（間接冷却）でその金
属を順次積層凝固させて、ニオブ又はタンタルの
金属鋳塊を製造するのである。
混合物をプラズマアークで前記金属酸化物を構成
する金属の融点以上の高温すなわち2700〜3300℃
に加熱溶融して、混合物中の金属酸化物をその混
合物中の炭素含有固体還元材で還元し、ニオブ又
はタンタルの金属を生成させる。そして、前記混
合物の中の金属分の供給速度かそれよりもやや少
い速度すなわち生成する金属量にほぼ相応した速
度で前記金属るつぼの底面を引下げることによ
り、一方では該金属るつぼの上方における溶融浴
の溶融表面をほぼ同水準に維持しつつ、他方では
該金属るつぼの下方に水冷（間接冷却）でその金
属を順次積層凝固させて、ニオブ又はタンタルの
金属鋳塊を製造するのである。
〈作 用〉
次に本発明の作用を図面に基づいて説明する。
第１図は本発明の一実施状態を示す略視図であ
る。シユータ１からドラムフイーダ２を介して、
混合物Ａがプラズマ溶解炉３へ連続的に供給され
ている。この混合物Ａは、ニオブ又はタンタルの
金属酸化物粉体と活性炭やカーボンブラツク等の
炭素含有固体還元材の粉体とを前記反応式の化学
当量（M2O5／Ｃ＝１／５）に近い比で配合し、
例えばポリビニルアルコールの如き結着剤を加え
て混練した後、成形乾燥してペレツト状にしたも
のである。プラズマ溶解炉３には、その底部に金
属るつぼ４が、またその頂部にプラズマトーチ５
がそれぞれ装備されている。この金属るつぼ４は
側周面を水循環の冷却室６で囲繞されており、金
属るつぼ４の中の溶融浴Ｂが間接的に水冷される
ようになつていて、その底面７は引下げ棒８の作
動で引下げ可能となつている。図面の場合、引下
げ棒８の頭部９に、製造する金属鋳塊と同種の金
属片からなる底面７がネジ１０で着脱可能に止め
られているが、これは以下説明する金属鋳塊の製
造上及び製造後の金属鋳塊の取扱いに便宜を供す
るためである。またプラズマトーチ５は従来一般
的なもので、アルゴンガス及び／又は水素ガスを
作動ガスとし、したがつてプラズマ溶解炉３内は
全体としてそのようなガス雰囲気下におかれてい
る。
第１図は本発明の一実施状態を示す略視図であ
る。シユータ１からドラムフイーダ２を介して、
混合物Ａがプラズマ溶解炉３へ連続的に供給され
ている。この混合物Ａは、ニオブ又はタンタルの
金属酸化物粉体と活性炭やカーボンブラツク等の
炭素含有固体還元材の粉体とを前記反応式の化学
当量（M2O5／Ｃ＝１／５）に近い比で配合し、
例えばポリビニルアルコールの如き結着剤を加え
て混練した後、成形乾燥してペレツト状にしたも
のである。プラズマ溶解炉３には、その底部に金
属るつぼ４が、またその頂部にプラズマトーチ５
がそれぞれ装備されている。この金属るつぼ４は
側周面を水循環の冷却室６で囲繞されており、金
属るつぼ４の中の溶融浴Ｂが間接的に水冷される
ようになつていて、その底面７は引下げ棒８の作
動で引下げ可能となつている。図面の場合、引下
げ棒８の頭部９に、製造する金属鋳塊と同種の金
属片からなる底面７がネジ１０で着脱可能に止め
られているが、これは以下説明する金属鋳塊の製
造上及び製造後の金属鋳塊の取扱いに便宜を供す
るためである。またプラズマトーチ５は従来一般
的なもので、アルゴンガス及び／又は水素ガスを
作動ガスとし、したがつてプラズマ溶解炉３内は
全体としてそのようなガス雰囲気下におかれてい
る。
プラズマ溶解炉３内へ供給された混合物Ａは、
プラズマトーチ５からの104℃台の高温のプラズ
マアーク（プラズマジエツト）によつて2700〜
3300℃に加熱される。混合物Ａ中のニオブ又はタ
ンタルの金属酸化物は、その融点（共に2000℃以
下）がそれぞれの金属の融点（ニオブは2468℃、
タンタルは2996℃）よりも低いという特性を有
し、容易に、プラズマアークで加熱溶融するとと
もに高温の作用で極めて迅速にその酸素が同じく
混合物Ａ中の炭素含有固体還元材の炭素と反応
し、一酸化炭素ガスとなつて炉内雰囲気へ放出さ
れ、この一酸酸化炭素ガスはプラズマ溶解炉３の
排ガス口（図示しない）を通して炉外へ排出され
る。
プラズマトーチ５からの104℃台の高温のプラズ
マアーク（プラズマジエツト）によつて2700〜
3300℃に加熱される。混合物Ａ中のニオブ又はタ
ンタルの金属酸化物は、その融点（共に2000℃以
下）がそれぞれの金属の融点（ニオブは2468℃、
タンタルは2996℃）よりも低いという特性を有
し、容易に、プラズマアークで加熱溶融するとと
もに高温の作用で極めて迅速にその酸素が同じく
混合物Ａ中の炭素含有固体還元材の炭素と反応
し、一酸化炭素ガスとなつて炉内雰囲気へ放出さ
れ、この一酸酸化炭素ガスはプラズマ溶解炉３の
排ガス口（図示しない）を通して炉外へ排出され
る。
かくして、混合物Ａ中の金属酸化物が容易に且
つ充分に還元反応され、金属るつぼ４の上方にニ
オブ又はタンタルの金属を含んだ溶融浴Ｂが生成
して比重の差で金属分が下方に移行するが、この
際の金属量に相応して金属るつぼ４の底面７を引
下げる。該底面７の下方への移動速度すなわち引
下げ速度は、金属るつぼ４内に形成される空洞が
円筒状である場合に、ｍ／πr2ρ（但し、ｍは連続
的に供給される混合物Ａ中の金属分の重量換算速
度、ρは製造される該金属の鋳塊の密度、ｒは底
面７の半径）が目安で、この値と同じか又はそれ
よりやや少ない速度が目標となる。
つ充分に還元反応され、金属るつぼ４の上方にニ
オブ又はタンタルの金属を含んだ溶融浴Ｂが生成
して比重の差で金属分が下方に移行するが、この
際の金属量に相応して金属るつぼ４の底面７を引
下げる。該底面７の下方への移動速度すなわち引
下げ速度は、金属るつぼ４内に形成される空洞が
円筒状である場合に、ｍ／πr2ρ（但し、ｍは連続
的に供給される混合物Ａ中の金属分の重量換算速
度、ρは製造される該金属の鋳塊の密度、ｒは底
面７の半径）が目安で、この値と同じか又はそれ
よりやや少ない速度が目標となる。
以上のように、生成する金属量にほぼ相応して
金属るつぼ４の底面７を引下げると、その分だけ
溶融浴Ｂが金属るつぼ４の下方へ引下がるため、
溶融浴Ｂの溶融表面は常時同じ水準に維持され、
したがつて制御された所定の均一条件下に供給さ
れるニオブ又はタンタルの金属酸化物の全量を還
元することができる。そして同時に、底面７とと
もに引下げられた溶融浴Ｂは側周面から間接的に
水冷されて凝固し、これが連続的に繰り返され
て、その凝固物が順次積層され、ニオブ又はタン
タルの均一な金属鋳塊Ｃが製造されるのである。
製造された金属鋳塊Ｃは、最終的に金属るつぼ４
の下手にある鋳塊室１１に誘導され、系外へ取り
出される。
金属るつぼ４の底面７を引下げると、その分だけ
溶融浴Ｂが金属るつぼ４の下方へ引下がるため、
溶融浴Ｂの溶融表面は常時同じ水準に維持され、
したがつて制御された所定の均一条件下に供給さ
れるニオブ又はタンタルの金属酸化物の全量を還
元することができる。そして同時に、底面７とと
もに引下げられた溶融浴Ｂは側周面から間接的に
水冷されて凝固し、これが連続的に繰り返され
て、その凝固物が順次積層され、ニオブ又はタン
タルの均一な金属鋳塊Ｃが製造されるのである。
製造された金属鋳塊Ｃは、最終的に金属るつぼ４
の下手にある鋳塊室１１に誘導され、系外へ取り
出される。
尚、混合物がニオブ又はタンタルの金属酸化物
の粉体と炭素含有固体還元材の粉体との単なる混
合物である場合には、例えばアルゴンガスを搬送
ガスとしてフイーダにより該混合物をプラズマ溶
解炉へ連続的に供給し、この供給は、プラズマ溶
解炉に装備されて例えばアルゴンガス及び水素ガ
スを作動ガスとするリングタイプのプラズマトー
チから行なうのが一層有効である。
の粉体と炭素含有固体還元材の粉体との単なる混
合物である場合には、例えばアルゴンガスを搬送
ガスとしてフイーダにより該混合物をプラズマ溶
解炉へ連続的に供給し、この供給は、プラズマ溶
解炉に装備されて例えばアルゴンガス及び水素ガ
スを作動ガスとするリングタイプのプラズマトー
チから行なうのが一層有効である。
〈発明の効果〉
以上説明した通りであるから、本発明には、制
御された条件下に溶融還元と鋳塊製造を同時に進
行させて、純度の高いニオブ又はタンタルの均一
な金属鋳塊を効率的に且つ所望形状通りに製造す
ることができる効果がある。
御された条件下に溶融還元と鋳塊製造を同時に進
行させて、純度の高いニオブ又はタンタルの均一
な金属鋳塊を効率的に且つ所望形状通りに製造す
ることができる効果がある。
〈実施例〉
例 １：
Nb2O5の粉体と活性炭の粉体とを１対５（モル
比）の割合で混合し、これに小量のポリビニルア
ルコールを加え、混練してボタン状に成形し、
980℃で焼結して直径５mmのペレツトとした。こ
のペレツトを使用して、以下第１図にしたがい、
次の条件でニオブの鋳塊を製造した。得られたニ
オブの鋳塊は、直径95mm×長さ1500mmの円柱状
で、重量90Kg、純度99％以上であつた。
比）の割合で混合し、これに小量のポリビニルア
ルコールを加え、混練してボタン状に成形し、
980℃で焼結して直径５mmのペレツトとした。こ
のペレツトを使用して、以下第１図にしたがい、
次の条件でニオブの鋳塊を製造した。得られたニ
オブの鋳塊は、直径95mm×長さ1500mmの円柱状
で、重量90Kg、純度99％以上であつた。
ペレツトの供給速度＝35Kg／時、プラズマ出力
＝150KW、作動ガス＝アルゴンガス、金属るつ
ぼの内側形状＝直径100mm×長さ400mmの円筒状、
金属るつぼの底面引下速度＝325mm／時。
＝150KW、作動ガス＝アルゴンガス、金属るつ
ぼの内側形状＝直径100mm×長さ400mmの円筒状、
金属るつぼの底面引下速度＝325mm／時。
例 ２：
Ta2O5の200メツシユの粉体とカーボンブラツ
クの350メツシユの粉体とを１対５（モル比）の割
合で混合した物を、アルゴンガスで搬送して、リ
ングタイプのプラズマトーチを装備するプラズマ
溶解炉へ、該プラズマトーチの中心孔からプラズ
マ中をを通して51分間、連続供給し、次の条件で
タンタルの鋳塊を製造した。得られたタンタルの
鋳塊は、直径57mm×長さ300mmの円柱状で、重量
12.6Kg、純度99％以上であつた。尚、ここに別記
しない他の諸手順等は第１図に準じた。
クの350メツシユの粉体とを１対５（モル比）の割
合で混合した物を、アルゴンガスで搬送して、リ
ングタイプのプラズマトーチを装備するプラズマ
溶解炉へ、該プラズマトーチの中心孔からプラズ
マ中をを通して51分間、連続供給し、次の条件で
タンタルの鋳塊を製造した。得られたタンタルの
鋳塊は、直径57mm×長さ300mmの円柱状で、重量
12.6Kg、純度99％以上であつた。尚、ここに別記
しない他の諸手順等は第１図に準じた。
混合粉体の供給速度＝22Kg／時、プラズマ出
力＝105KW、作動ガス＝アルゴンガス＋水素
ガス、金属るつぼの内側形状＝直径60mm×長さ
200mmの円筒状、金属るつぼの底面引下げ速度
＝350mm／時。
力＝105KW、作動ガス＝アルゴンガス＋水素
ガス、金属るつぼの内側形状＝直径60mm×長さ
200mmの円筒状、金属るつぼの底面引下げ速度
＝350mm／時。
第１図は本発明の一実施状態を示す略視図であ
る。 １…シユータ、２…ドラムフイーダ、３…プラ
ズマ溶解炉、４…金属るつぼ、５…プラズマトー
チ、６…冷却室、７…底面、８…引下げ棒、９…
頭部、１０…ネジ、１１…鋳塊室、Ａ…混合物、
Ｂ…溶融浴、Ｃ…金属鋳塊。
る。 １…シユータ、２…ドラムフイーダ、３…プラ
ズマ溶解炉、４…金属るつぼ、５…プラズマトー
チ、６…冷却室、７…底面、８…引下げ棒、９…
頭部、１０…ネジ、１１…鋳塊室、Ａ…混合物、
Ｂ…溶融浴、Ｃ…金属鋳塊。
Claims (1)
- １ 底面が引下げ可能な水冷金属るつぼを備え
る、アルゴンガス及び／又は水素ガス雰囲気下の
プラズマ溶解炉へ、ニオブ又はタンタルの金属酸
化物と炭素含有固体還元材との混合物を連続的に
供給し、これを加熱溶融して前記金属酸化物を還
元しつつ、この際生成するニオブ又はタンタルの
金属量に相応して前記金属るつぼの底面を引下
げ、該金属るつぼの上方における溶融浴の溶融表
面をほぼ同水準に維持する一方で、該金属るつぼ
の下方にニオブ又はタンタルの金属鋳塊を順次形
成させることを特徴とするニオブ又はタンタルの
金属鋳塊の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13129184A JPS619532A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | ニオブ又はタンタルの金属鋳塊の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13129184A JPS619532A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | ニオブ又はタンタルの金属鋳塊の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619532A JPS619532A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH059499B2 true JPH059499B2 (ja) | 1993-02-05 |
Family
ID=15054524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13129184A Granted JPS619532A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | ニオブ又はタンタルの金属鋳塊の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS619532A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0671644B2 (ja) * | 1986-03-03 | 1994-09-14 | 大同特殊鋼株式会社 | 鋳塊の製造方法および装置 |
| JPH0237208A (ja) * | 1988-07-27 | 1990-02-07 | Kawasaki Steel Corp | 塗料乾燥焼付炉の昇温方法 |
| JPH0611888B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1994-02-16 | 住友軽金属工業株式会社 | 希土類―鉄系超磁歪合金鋳塊の製造方法 |
| EP1287172B1 (en) | 2000-05-22 | 2008-10-29 | Cabot Corporation | High purity niobium and products containing the same, and methods of making the same |
| KR100963727B1 (ko) | 2008-02-28 | 2010-06-14 | 현대제철 주식회사 | 니오븀 함유 롤의 제조방법 |
-
1984
- 1984-06-26 JP JP13129184A patent/JPS619532A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619532A (ja) | 1986-01-17 |
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