JPS5855576A - 塩化マグネシウム溶融装置の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化マグネシウム製造用熱分解溶融炉又はマ
グネシウム溶融電気分解槽のような塩化マグネシウム溶
融装置の浄化方法に関する。

金属マグネシウムの工業的な製法として、無水塩化マグ
ネシウムをマグネシウム溶融電気分解槽に導入し、外気
をしゃ断した状態でその無水塩化マグネシウムを加熱溶
重し、電気分解する方法が知られている。この無水塩化
マグネシウムの溶融塩電気分解による金属マグネシウム
の製法の実施に際して溶融系内にマグネシウム酸化物（
実質的にＭｆＱから構成される）が混入している場合、
その混入量が少量であっても、電気分解効率が著しく低
下するため、マグネシウム酸化物の混入は。

例えば、無水塩化マグネシウム（電解用）中のマグネシ
ウム酸化物の含有量の上限を０，２重量％とするなど、
制限されている。

すなわち、上記の金属マグネシウムの製法に用いる電解
用原料はマグネシウム酸化物混入量が非常に低いレベル
の無水塩化マグネシウムである必要がある。そのような
高純度の無水塩化マグネシウムは例えば、アン毛ニウム
・カーナリット・アンモネートのような塩化マグネシウ
ムの複塩もしくは塩化マグネシウムに非金属系化合物が
付加した化合物などを熱分解溶融炉中で熱分解して無水
塩化マグネシウムを溶融状態で得る方法が知られており
、ｔた工業的に利用されている。

以上に述べた無−水塩化マグネシウムを溶融状態で、電
気分解して金属マグネシウムを製造するために用いられ
る溶融電気分解槽、あるいは塩化マグネシウムの複塩な
どの熱分解によシ溶融状１１の無水塩化マグネシウムを
製造するために用いられる熱分解溶融炉のような溶融状
態の無水塩化マグネシウムを保持する装置は、マグネシ
ウム酸化物による汚染、即ち外気からの空気の侵入によ
って起る無水塩化マグネシウムの加水分解によるマグネ
シウム酸化物の生成を防ぐために、運転時社密閉状態に
置かれる。

しかしながら、それらの装置の運転休止あるいは密閉系
が破れる故障などの際には、装置の内部が外気と接触す
ることになシ、従って装置の内壁を形成する耐火材（耐
火レンガ等）の表面層に堆積あるいは浸透していた無水
塩化マグネシウム線加水分解されてマグネシウム酸化物
に変換される。

従って、内壁の耐火材の表面層にはマグネシウム酸化物
が堆積あるいは浸透した状態で存在することになる。こ
のような装置の運転を再開する場合その装置の内部で溶
融される無水塩化マグネシウムは耐火材の表面層に存在
するマグネシウム酸化物で汚染されることになる。従っ
て９例えば塩化マグネシウムの複塩などを原料として無
水塩化マグネシウムを製造する方法の操作に際しては、
運転再開後の初期の生成物にはマグネシウム酸化物が少
なからぬ量で混入するため、これを不合格品として処分
していた。しかし装置の内壁の耐火材の表面層に堆積し
九マーグネシウム酸化物は運転再開後比較的早い時期に
無水塩化マグネシウム生成物と一緒に取り出されるが、
゛耐火材の表面層に浸透していたマグネシウム酸化物は
徐々に無水塩化ｉグネシウム生成物中に混入してゆく丸
め、この浸透マグネシウム酸化物を装置内部から実質的
に除去するためにはかなりの長時間（例えば、運転開始
後約１週間）、を必要としておｐ、無水塩化マグネシウ
ムの製造の効率化を妨げていた。このため従来では装置
の運転休止後の再ＲＫ際してマグネシウム酸化物で汚染
された内壁の耐火材を新しい耐火材と交換するなどの対
策がとられていた。

本発明は、上述のような装置の運転休止時あるいは故障
発生時に外気との接触によシ生成したマグネシウム酸化
物を、運転再開後すみやかに除去し、これにより、無水
塩化マグネシウムの＃！ｉもしくは無水塩化マグネシウ
ムからの金属マグネシウムの製造方法の効率を高めるこ
とを可能にする塩化マグネシウムを溶融状態にて生成又
は処理する装置の浄化方法を提供するものである。

本発明は、内壁の耐火材表面層に堆積かつ浸透したマグ
ネシウム酸化物により汚染されている塩化マグネシウム
溶融装置に、四塩化炭素、及び／又社粉末状炭素物質と
塩素ガスとを導入し、該溶融装置を６５０−９００℃の
ｌ１ｔＬに加熱することにより、該マグネシウム酸化物
を塩化マグネシウムに変換することを特徴とするマグネ
シウム酸化物で汚染され友塩化マグネシウム溶融装置の
浄化方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の浄化方法の対象となる装置には、アンモニウム
・カーナリット・アンモネートのような塩化マグネシウ
ムの複塩もしくは塩化マグネシウムに非金属系化合物が
付加した化合物を熱分解して無水塩化マグネシウムを溶
融状態で得る方法に使用する無水塩化マグネシウム製造
用熱分解溶融炉、及び無水塩化マグネシウムを溶融状態
で電気分解して金属マグネシウムを製造する方法に使用
する溶融電気分解槽などが含まれる。

本発明において装置の浄化用の反応剤、すなわちマグネ
シウム酸化物の除去に用いられる物質は。

（１）粉末状炭素物質と塩素ガス、（２）四塩化炭素、
もしくは（１）と（２）の組み合わせからなる系である
１、粉末状炭素物質の例としては黒鉛、木炭、コークス
などの粒径的ｌ■以下の粉末を挙けることができ。

好ましくは粒径的０．６−以下の粉末であるが、これら
に限定されるものではない。

粉末状炭素物質と塩素ガスのマグネシウム酸化物との反
応による無水塩化マグネシウムの生成反応は基本的には
次の反応式に従う。

ＭｙＱ　＋　Ｃ＋　Ｃ４→　ＭｔＣ６，＋　ＣＯ２Ｍｙ
Ｏ＋　Ｃ＋　２Ｃ１，→２ＭｙＣ６，＋　Ｃｏ。

従って、マグネシウム酸化物と粉末状炭素物質（炭素）
と塩素ガスはモル比で２：１：２の量比にて反応する。

即ち、粉末状炭素物質と塩素ガスの量は２モル比で約１
：２４しくけ塩素ガスをこのモル比より過剰量（塩素ガ
スは気体であり、生成物系からの除去が容易であるため
）の量比に導入することが好ましい。

装置内に導入す゛る粉末状炭素物質の量は、装置の内壁
の耐火材の表面層に堆積かつ浸透しているマグネシウム
酸化物の量に対して理論的にはン。

倍モル（ｍｔｏの重量の約／７）となるが、実際にはマ
グネシウム酸化物の重量の約〃以上の重量導入すること
が望ましい。ただしマグネシウム酸化物の重量の約２倍
以上の重量で粉末状炭素物質を導入しても、その効果の
増進は見られない。

装置の内壁の耐火材の表面層に堆積かつ浸透しているマ
グネシウム酸化物の重量は１例えば、マグネシウム酸化
物の堆積層の厚み、マグネシウム酸化物の浸透層の深度
及びその浸透層中Ｏマグネシウム酸化物の濃度などから
推算することが可能である。

マグネシウム酸化物浄化用の反応剤（以下１反応剤と略
す）として粉末状炭素物質と塩素ガスに−加えて、ある
いはそれらに代えて四塩化炭素を用いることもできる。

四塩化炭素はマグネシウム酸化物と次のように反応する
。

２ＭｔＯ＋　ＣＣ１，→　２ＭｙＣ４＋　Ｃｏ。

従って、四塩化炭素を単独で使用する場合には。

マグネシウム酸化物の約４倍モル以上の量を装置内に導
入することが好ましい。粉末状炭素物質と塩素ガスに四
塩化炭素を併用する場合には、上記の各反応式を基礎と
して全体としてマグネシウム酸化物に対して過剰量とな
るようなモル比で使用する。

本発明の浄化方法で利用するマグネシウム酸化物を無水
塩化マグネシウムに変換させる反応は６５０−９００℃
で実施する。反応温度が９００℃を越えると生成する無
水塩化マグネシウムの蒸発損失が顕著となり、また反応
温度が６５０’Ｃよシ低下すると、Ｃ＋ＣＯ，→２　Ｃ
ｏの反応によるＣＯの供給が減少し、し／ガに浸透して
いるマグネシウム酸化物の浄化反応（ＭｙＯ＋　Ｃｏ　
＋　Ｃ４→ＭｆＣ１゜＋ＣＯ，）　が進まなくなる。な
お反応温度の好ましい範囲は７００−８５０℃である。

また反応時間は。

一般に１−２０時間の範囲内で充分である。なお反応剤
として四塩化炭素を単独で用いた場合、あるいは四塩化
炭素と粉末状炭素物質と塩素ガスとを併用する場合で四
塩化炭素の使用割合を高くした場合には反応時間を短縮
することが可能となる。

装置内に反応剤を導入する方法としては、装置内にまず
所要量の粉末状炭素物質を投入、散布し。

ついで装置を加熱下におきながら塩素ガスを連続的に吹
き込むなどの方法が選ばれる。四塩化炭素は気化状態で
塩素ガスと混合して導入することが望ましい。四塩化炭
素を単独で用いる場合には。

液体又は気化状態のいずれの形態で装置内に導入しても
よい。

本発明の塩化マグネシウム溶融装置の浄化方法の一般的
な実施操作を、その装置として塩化マグネシウム製造用
熱分解溶融炉を例にとって次に説明する。

故障あるいは計画的な運転中止などの理由で運転を休止
していた熱分解溶融炉の運転を再開する直前に炉内の耐
火材の表面層に堆積かつ浸透しているマグネシウム酸化
物の量を前述のように各種の測定を行なって推算する。

なお耐火材の表面層に単に堆積しているマグネシウム酸
化物は予め系外に除去して、推算量からその量を除いて
本発明の浄化方法を実施することもできる。次いで、炉
を加熱して炉の内部温度を６５０−９００℃（好ましく
は７００−８５０℃）に昇温した後２反応剤の一部とし
て粉末状炭素物質を用いる場合には。

その粉末を炉の頂部より炉内に散布し２次いで炉の底部
よシ塩素ガス及び／又は四塩化炭素ガスを炉内に連続的
又は断続的に吹き込みながら炉を所定の温度に維持する
。炉内の汚染マグネシウム酸化物量２反応温度２反応剤
の種類、量などを考慮して、１−２０時間の範囲内で適
当に選んだ反応時間の経過後１反応生成物を炉から取り
出すか。

熱分解反応の本来の原料であるアンモニウム・カーナリ
ット・アンモネートのような塩化マグネシウムの複塩な
どを更に炉内に導入して加熱を継続して、熱分解反応を
実施する。炉内のマグネシウム酸化物と反応剤との反応
によシ生成する無水塩化マグネ７ウム酸化物は反応条件
を適当に選ぶことＫよｊｌ）　ＭｆＯ含有量０，２重量
に以下の高純度の生成物として得ることができる。また
、炉内の汚染物としてマグネシウム酸化物以外に、鉄な
どの重金属および、ホウ素、硫酸根などが存在していて
も。

それらの内の多くのものは塩化物となり、またその大部
分は気散するため気体排出管から炉外に除かれる。従っ
て、上記のマグネ７ウム酸化物の変換によシ得られ九無
水塩化マグネシウム生成物は高純度となり、塩化マグネ
シウム複塩などの分解によシ得られる無水塩化マグネシ
ウムと同様に金属マグネシウムの製造に用いることがで
きる。

まえ０本発明の浄化方法の対象の装置として。

無水塩化マグネシウムを溶融状態で電気分解して金属マ
グネシウムを製造するために用いられる溶融電気分解槽
を選んだ場合も、その運転休止中に槽内に生成したマグ
ネシウム酸化物を有効に除去することができる。その操
作は先ず反応剤（この例では四塩化炭素の使用が好まし
い。）を槽内に所定量導入して、前記の熱分解溶融炉の
浄化の操作と同様な操作を行なうことにより槽内のマグ
ネシウム酸化物を高純度の無水塩化マグネシウムに変換
して、槽内の浄化を行なう仁とができる。そして、この
浄化操作の途中又は終了後に２通常の原料の無水塩化マ
グネシウムを加えて電気分解を行なうなどの方法によシ
、運転体止時の内壁汚染の悪影響を回避するだめの内壁
耐火材の交換などの操作を省略することが可能となる。

以上詳述したように２本発明は、マグネシウム酸化物で
汚染した無水塩化マグネシウム製造用熱分解溶融炉ある
いはマグネシウム溶融電気分解槽などの各種の無水塩化
マグネシウムが関係する溶融装置の運転再開などに際し
て、従来実施されていたそれらの装置の内壁の耐火材の
交換などの操作を不要とする浄化方法であシ、その浄化
の丸めの反応に使用する反応剤も容易かつ安価に入手で
きるものであるため、工業的な浄化方法として非常に有
利である。また従来性マグネシウム酸化物て汚染された
耐火材を交換する壜どの操作によシ廃棄されていたマグ
ネシウム酸化物が２本発明の浄化方法では高純度の無水
塩化マグネシウムに変換され２通常の方法で製造した高
純度の無水塩化！グネシウムと同様に例えば金属マグネ
シウムの製造原料として有効に利用されるため、資源の
有効利用及び環境の汚染防止の面から４好ましい。

さらに１本発明の浄化方法社、熱分解溶融炉などの塩化
マグネシウム溶融装置の連続運転中Ｋ。

例えば外気が装置内部に侵入して装置内の塩化マグネシ
ウムの一部がマグネジー都葡当る表どの汚染が発生した
場合でも、運転を継続しながら、前記の反応剤を反応系
に導入してマグネシウム酸化物を塩化マグネシウムに戻
すととＫより装置の浄化を行なうために利用することも
できる。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。なお実施例及び
比較例においては、添付図面に第１図として示した無水
塩化マグネシウム製造用熱分解溶融炉な用いた。第１図
に示した熱分解溶融炉で。

１は原料供給管、２は熱分解溶融帯域、３は脱気帯域、
４は生成物（無水塩化マグネシウム）保持帯域、５は生
成物を外部へ取シ出すためのタッピング孔、セして６は
気体成分（ＮＨ，ＣＡ　、　ＮＨ，等）を炉外へ排出２
回収するための気体排出管を表わす。また実施例及び比
較例で使用した熱分解溶融炉は、炉内寸法１１５　ｖｍ
　Ｘ　１１５■Ｘ１０Ｘ１００Ｏ高さ）、炉内容積１３
．２ｔで、シャモット系耐火レンガを炉の内壁に使用し
たものであった。

〔実施例１〕 熱分解溶融炉を用いアンモニウム・カーナリット・アン
モネート（ＭｙＣＬ、・Ｎ曳ｃｔ・０．２　ＮＨ，）　
　を連続送入して加熱することによシ無水塩化マグネシ
ウムを製造する方法を２週間連続運転によシ実施した後
、運転を停止し、炉内を点検し九ところ。

炉の内壁のレンガＫａ無水塩化マグネシウムが約４ｅｓ
の深さまで浸透してお９．その部分のレンガにはｍｙｏ
が平均１．２重量％（レンガ重量基準）含有されてい庭
。この値から炉内には約（１６−のＭｆＯが生成してい
ると推算されたので、このＭｒＯを除くために、以下に
述べる炉内浄化操作を行なった。

まず炉内温度を７００℃に保ち、炉の頂部の原料供給管
１から黒鉛粉末（粒径０．５箇以下）０．５ｋを炉内に
導入、散布し２次いで炉の下部のタッピング孔５より塩
素ガス（純度９９容量％）１．２ｋを１０時間かけて炉
内に吹き込んで、炉内に無水塩化マグネシウムを生成さ
せた。この浄化処理後、炉の内壁のレンガを深さ４国ま
で採取して分析したとζろＭｆＯ含有量は０．ｌＯ０重
量％レンガ重量基準）に減少してい丸。

上記の浄化処理により生成し九無水塩化マグネシウムの
分析値を第１表に示す。なお、黒鉛粉末の代シに木炭粉
末及びコークス粉末を用いて同一の浄化処理を行なった
ところ、黒鉛粉末と同様な浄化効果が認められ、浄化処
理によ）生成し九無水塩化マグネシウムの分析値は第１
表の値とほぼ尋しい品位であった。

〔実施例２〕 塩素ガス吹込み量を２．０−として吹き込み時間を２時
間と変えた以外は実施例１と同一の操作により浄化処理
を行なった。生成した無水塩化マグネシウムの分析値を
第１表に示す。

〔実施例３〕 塩素ガス１．２−の代わシに塩素ガス１．０Ｋｆ（ｏ、
５Ｎｄ）　　と四塩化炭素ガス０．２　Ｋｇとの混合ガ
スを用いた以外は実施例１と同一の操作にょシ浄化処理
を行なった。生成した無水塩化マグネシウムの分析値を
第１表に示す。

〔実施例４〕 塩素ガスの代わシに四塩化炭素ガス１．４１１１を用い
、吹き込み時間を１時間とした以外は実施例１と同一の
操作によシ浄化処理を行なった。生成した無水塩化マグ
ネシウムの分析値を第１表に示す。

〔実施例５〕 炉内温度を８５０℃とした以外は実施例１と同一の操作
により浄化処理を行なった。生成した無水塩化マグネシ
ウムの分析値を第１表に示す。

〔比較例〕

実施例１と同一の条件で２週間連続運転によ〉無水塩化
マグネシウムの製造を行なった後、運転を停止し九炉に
対して、炉内の浄化処理を行表うことなく、アンモニウ
ム・カーナリット・アンモネートを用いて運転を再開し
た。運転条件は実施例１と同一とした。運転再開後５日
間を経過した後の製品の無水塩化マグネシウムの分析値
を第１表に示す。表お、この比較例で１ａ７ｏの目標値
（通常の金属マグネシウム製造用原料としての無水塩化
マグネシウムに含有される１ＪｙＯの許容−・）の０、
２重量に以下に達したのは運転再開後１０日を経過した
時点であった。

第　　１　　表 実施例１　　０．１８　０．０２　０．００Ｇ６　　０
．００ｇ　　Ｑ、０５　　残分／／２０．１９＃　　Ｉ
　　＃　　ｐｇ＃３０．１７Ｉｙ　　＃　　＃＃ １４０、ｌ’ｌｌｌ　　＃　　ｌ１ １１’ａＯ，１７ｓｚ　　＃　　ｙｚ 註１．各数値の単位は重量％ λ　許容値は通常の金属マグネシウム製造用原料に要求
される規格値の典型例

【図面の簡単な説明】

第１図は、無水塩化マグネシウム製造用熱分解溶融炉の
構造の例を示す図である。 １・−・原料供給管、２・・・熱分解溶融帯域、３・・
・脱気帯域、４・・・生成物保持帯域、５・・・タッピ
ンゲル６・・・気体排出管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　内壁の耐火材表面層に堆積かつ浸透し九マグネシ
   ウム酸化物により汚染されている塩化！グネシウム溶融
   装置に、四塩化炭素、及び／又は粉末状炭素物質と塩素
   ガスとを導入し、該溶融装置を６５０−９００℃の温度
   に加熱することによシ。 該マグネシウム酸化物を塩化マグネシウムに変換するこ
   とを特徴とするマグネシウム酸化物で汚染された塩化マ
   グネシウム溶融装置の浄化方法。 λ　塩化マグネシウム溶融装置が塩化マグネシウム製造
   用熱分解溶融炉であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の浄化方法。