DE1163306B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Urandioxyd aus verunreinigten Uranoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 01 g

Deutsche Kl.: 12 η-43/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1163 306
U7477IVa/12n
23. September 1960
20. Februar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd und betrifft insbesondere die Herstellung eines reinen Urandioxyds aus Verunreinigungen enthaltenden urandioxydhaltigen Stoffen wie Uranerzkonzentraten, Uranabfällen oder ausgebauten bestrahlten Urandioxydbrennelementen.

Die Erfindung hat die Aufgabe, Uranoxyde (UO₂, U₃O₈ oder UO₃) enthaltende Stoffe direkt auf reines Urandioxyd aufzuarbeiten, das in dieser Form für die Herstellung neuer, Urandioxyd enthaltender Brennelemente verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer Kombination von Verfahrensstufen, die in einer bestimmten Reihenfolge angewendet werden müssen.

Wie bereits in der schwedischen Patentschrift 148719 für die Aufarbeitung von Uranoxyden auf flüchtige chlorhaltige Uranverbindungen beschrieben wurde, wird auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Gewinnung von nicht flüchtigem, kein Chlor enthaltendem Urandioxyd gemäß dem Verfahrensschritt a) das Verunreinigungen enthaltende oxydische Einsatzprodukt in einer aus Alkali- und/ oder Erdalkalichloriden bestehenden Schmelze suspendiert und die suspendierten Uranverbindungen in einer zweiten Stufe b) durch Chlorierung in Gegenwart von Kohlenstoff in Urantetrachlorid umgewandelt. Bei dieser Chlorierung werden auch die Verunreinigungen mit chloriert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun das Urantetrachlorid durch Einleiten von viel Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in das sauerstoffhaltige Uranylchlorid (UO₂Cl₂) übergeführt, während nach dem Stande der Technik nur wenig Luft oder überhaupt keine Luft in die Schmelze eingeblasen wird, da bei dem bekannten Verfahren das Uran als flüchtige, sauerstofffreie Uran-Halogen-Verbindung gewonnen werden soll.

Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Einleiten überschüssiger Luft- bzw. Sauerstoffmengen die in der Schmelze vorhandenen Uranchloride in Uranylchloride, das nicht flüchtig ist, umgewandelt.

In einer weiteren Stufe c) wird nunmehr Wasserstoff eingeblasen, wodurch das Uranylchlorid (UO₂Cl₂) in Urandioxyd übergeht, das in der Schmelze nicht mehr löslich ist und sich absetzt.

Schließlich wird in der Stufe d) das abgesetzte Urandioxyd mit der ganzen oder einem Teil der Schmelze aus dem Schmelzgefäß entfernt und mechanisch von der Schmelze getrennt.

Nach einer wahlweisen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für reines Verfahren zur Gewinnung von reinem Urandioxyd aus verunreinigten Uranoxyden

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eisernerstr. 227

Als Erfinder benannt:
Allan Robert Gibson,
Ronald George A very,
Leonard Lewis Wassell, London

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. September 1959
(Nr. 32 774)

Urandioxyd kann die Salzschmelze für neue Ansätze wiederbenutzt werden, wenn die in der Salzschmelze verbliebenen Verunreinigungen durch Elektrolyse an einer auswechselbaren Kathode niedergeschlagen werden, während gleichzeitig Wasserstoff in die Schmelze eingeblasen wird. Nach dem Abscheiden der Verunreinigungen wird die mit den Verunreinigungen belegte Kathode entfernt, worauf in der gereinigten Schmelze weitere Mengen unreiner Uranoxyde, wie Uranerzkonzentrate, Uranschrott oder ausgebaute, bestrahlte Kernreaktorbrennelemente in feiner Verteilung in der Salzschmelze suspendiert, durch Chlorierung in Gegenwart von Kohlenstoff in das Tetrachlorid und dieses durch Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase in das Uranylchlorid übergeführt werden, worauf das Uranylchlorid durch Wasserstoffbehandlung in das Urandioxyd übergeht. An Stelle der mechanischen Abtrennung des Urandioxyds aus der Salzschmelze sieht das erfindungsgemäße Verfahren nach der elektrolytischen Abscheidung der Verunreinigungen aus der Salzschmelze und Entfernung der die Verunreinigungen tragenden Kathode vor, auch das Urandioxyd dadurch elektrolytisch an der Kathode zu gewinnen, daß das am Boden des Tiegels abgesetzte Urandioxyd zunächst durch Chlorierung in Uranylchlorid zurückverwandelt, dadurch in der Schmelze wieder gelöst und aus

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der nicht mehr verunreinigten Alkali- und/oder Erdalkalichloridschmelze durch Elektrolyse an einer eingebrachten sauberen Kathode als Urandioxyd abgeschieden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch beonders wirtschaftlich, daß alle Stufen in ein und demselben Gefäß ausgeführt werden können, wodurch ein Transport der Schmelze entfällt. Die Schmelze selbst kann zweckmäßigerweise aus Natrium- und Kaliumchlorid, bevorzugt als eutektisches Gemisch, bestehen. Das Arbeitsgefäß ist zweckmäßig ein Tiegel aus Aluminiumoxyd, der mit einem Deckel aus Pyrophillit verschlossen und in einem elektrischen Ofen erhitzt werden kann. Für jede Verfahrensstufe wird der Tiegel mit der entsprechenden Innenausrüstung versehen.

Für die Chlorierungsstufe des in der Salzschmelze suspendierten uranhaltigen Einsatzproduktes befindet sich in der Mitte des Tiegels ein Chlorzuführungsrohr aus Aluminiumoxyd, das auf dem Tiegelboden in einem gerippten Kohlenstoffblock ausläuft. Durch Einblasen des Chlors wird die Schmelze durcheinandergewirbelt und das suspendierte Material, einschließlich der metallischen Verunreinigungen, zum weitaus größten Teil als Chloride in der Schmelze in Lösung gebracht. Geht man beispielsweise von einem Uranerzkonzentrat aus, so findet man nach dem Abrösten etwa 65 bis 70^0/o Uranoxyde, 5 bis 10⁰Zo Eisenoxyde und etwa 0,5 bis l^fl/o Oxyde seltener Erden, während der Rest aus Gangart, wie Kieselsäure, Silikaten und anderen Verbindungen besteht. Nach beendeter vollständiger Chlorierung wird das Chlorierungsrohr mit dem Kohlenstoffblock aus dem Tiegel ausgebaut und dafür ein kurz über dem Boden endendes glattes Rohr aus Aluminiumoxyd eingeführt, durch das in die etwa 850 bis 900° C heiße Schmelze reichlich Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff eingeblasen wird, bis alles in der Schmelze vorhandene Urantetrachlorid in Uranylchlorid umgewandelt worden ist. Die sich bei der Chlorierung und der Luftbehandlung abspielenden Reaktionen verlaufen nach den Gleichungen:

o + 2Cl₂ + C = UCIj

CO,

UO₂ + 2Cl₂ -f 2C = UCl₄ +2CO (1)

UCl₄

Ο.,

= UOoCIo+ Cl., (2)

Bei der Umsetzung von Urantetrachlorid findet keine merkliche Ausfällung statt.

Im Anschluß an die Luftbehandlung wird nun durch das gleiche Rohr Wasserstoffgas eingeblasen, wobei das gesamte Uran als Urandioxyd aus der Schmelze ausgefällt und der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff als Gas aus der Schmelze ausgetragen wird nach der Gleichung:

UO₂Cl₂ + H₂ = UO₂ + 2HCl

Nach beendeter Wasserstoffeinleitung wird das Einleitungsrohr entfernt und die Schmelze der Ruhe überlassen, infolge des hohen spezifischen Gewichtes des Urandioxyds setzt es sich innerhalb von 20 Minuten vollständig am Boden des Tiegels ab. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze aus dem Tiegel gestürzt und das Urandioxyd mechanisch von der Schmelze getrennt. Geringe Mengen anhaftender Schmelze werden durch Waschen mit Wasser entfernt.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus Urandioxyd von kristalliner Struktur. Es ist gröber als das durch Reduktion mit Wasserstoff oder durch Kalzinieren von Uranylnitrat oder Ammoniumdiurant erzeugte Urandioxyd. Gegenüber von durch Elektrolyse abgeschiedenem Urandioxyd ist es jedoch —· wie später noch näher erläutert wird — von feinerer Struktur.

Das Urandioxyd ist sehr rein, insbesondere in

ίο bezug auf diejenigen Verunreinigungen, die einen großen Neutroneneinfangquerschnitt besitzen. Beim Pressen zeigt das Produkt eine hohe Dichte und eignet sich für die Verarbeitung auf Brennstoffelemente.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nun durch eine zusätzliche elektrolytische Reinigung eine weitere Qualitätssteigerung des Urandioxyds erreicht werden. Zu diesem Zweck werden nach der Ausfällung des Urandioxyds in den Tiegel Elektroden eingebaut und in den oberen Teil des Tiegels ein leichter Strom Wasserstoffgas eingeleitet. Die in der Schmelze gelösten, als Chloride vorhandenen Verunreinigungen werden nun bei einem geeigneten Potential (wenigstens 3 V) und einer genügend hohen Stromstärke alle vorhandenen Elemente kathodisch abgeschieden, welche unterhalb des Natriums und Kaliums in der elektromotorischen Spannungsreihe liegen, wobei der in den oberen Teil der Schmelze eingeleitete leichte Wasserstoffstrom die Schmelze in Bewegung hält und dafür sorgt, daß die Elemente in ihrer niedrigsten Valenzstufe abgeschieden werden. Nach Beendigung der Elektrolyse werden die Elektroden aus dem Tiegel herausgenommen, wobei die Kathode die darauf abgeschiedenen Verunreinigungen trägt.

Nachdem die Schmelze nunmehr gereinigt ist. kann das am Boden des Tiegels abgesetzte Urandioxyd durch erneutes Einleiten von Chlor durch das wieder eingesetzte Chloreinführungsrohr mit dem Kohlenstoffblock als unteres Ende aufgewirbelt und in Uranylchlorid nach der Gleichung

UO₂-Cl₂ = UO₂Cl₂

umgewandelt und in den schmelzelöslichen Zustand übergeführt werden. Hierdurch wird erreicht, daß eine reine Uranylchloridschmelze nunmehr vorliegt, aus der ein noch reineres Urandioxyd auf elektrolytischem Wege zurückgewonnen werden kann. Die Elektrolyse wird in diesem Falle mit Graphitelektroden durchgeführt, wobei eine Ausbeute bis zu 70%) des gesamten, in der Schmelze vorhandenen Urans erhalten wird. Eine vollständige Rückgewinnung wird durch diese Elektrolyse nicht erreicht, da an der Anode Urantetrachlorid gebildet wird nach der Gleichung:

UO₂Ci₂ + c + 2 er = UCi₄ + co₂

Dieses Tetrachlorid löst elektrolytisch niedergeschlagenes Urandioxyd wieder auf nach der Gleichung:

UCl₄ I UO₂ = 2 UOCl₂

und bildet Uranoxychlorid. Da Urantetrachlorid bei den für die Niederschlagung des Urandioxyds verwendeten niedrigen Potentialen nicht zersetzt wird, findet hierin die beschränkte Rückgewinnung des Urandioxyds ihre Erklärung. Diese beschränkte Rück-

gewinnung braucht jedoch keinen Verlust an Uran zu bedeuten, da das in der Schmelze verbleibende Uran mit der gereinigten Schmelze in eine weitere Charge beziehungsweise einen weiteren Kreislauf eingebracht werden kann.

Es gibt zwei mögliche Ursachen für die Verunreinigung des gereinigten Urandioxyds durch Verunreinigungsreste, und zwar:

A. Das durch Wasserstoff ausgefällte Urandioxyd kann noch eine kleine Menge ungereinigter Schmelze enthalten, welche während der elektrolytischen Abscheidung der Verunreinigungen nicht vollständig in die Hauptmasse der Schmelze diffundiert, wodurch bei der erneuten Chlorierung die Verunreinigungen wieder in die Schmelze zurückgebracht werden.

B. Nach der elektrolytischen Abscheidung der Verunreinigungen kann ein gewisser mechanischer Verlust des Kathodenproduktes beim Heraus- _ao nehmen der Elektrode eintreten, und diese in die Schmelze zurückgefallenen Verunreinigungen werden wieder mitchloriert.

Diese Verunreinigungsursachen können im wesentlichen durch eine Wiederholung der Verfahrensstufen a), b) und c) beseitigt oder hintangehalten werden, denn es können nunmehr nur noch Spuren von Verunreinigungen in der Schmelze zurückbleiben, die in dem abgesetzten Urandioxyd festgehalten werden. Eine zweite elektrolytische Reinigung kann sich dann nur noch auf eine geringe Menge von Verunreinigungen erstrecken, die als Folge der Ursache B gegebenenfalls vorhanden sind.

Alternativ oder zusätzlich zu dieser Ausweitung des Verfahrens durch Wiederholung der Verfahrensstufen a), b), c) und der Elektrolyse kann entweder das Produkt der Stufe c) oder das der Elektrolyse (wasserstoffgefälltes Urandioxyd bzw. elektrolytisches Urandioxyd) der Elektroraffination in einer getrennten, Uranylchlorid enthaltenden Schmelze raffiniert werden. In dieser Schmelze wird das Urandioxyd als Anode geschaltet, anodisch aufgelöst und an einer geeigneten Kathode bei sehr niedrigem Stromgefälle abgeschieden. Niedriges Stromgefälle (z. B. 0,01 bis 0,05 V) hat sich als für die Verbesserung des Reinheitsgrades des Urandioxyds als günstig erwiesen.

Zur weiteren Erläuterung soll nun das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen beschrieben werden:

erzkonzentrates mit einem Gehalt von etwa 67Vo Urandioxyd, 6°A> Eisenoxyd und insgesamt 0,6 °/o Oxyden seltener Erden eingetragen. Nach beendeter Chlorierung wurde das Chlorgaseinleitungsrohr entfernt und durch ein bis auf den Boden des Tiegels reichendes glattes Sintertonerderohr ersetzt. Durch dieses Rohr wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur in der Schmelze von 860° C während I³A Stunden Luft eingeblasen. Nach dieser Zeit wurde der Luftstrom unterbrochen und statt dessen für etwa 1 Stunde Wasserstoff ebenfalls bei 860° C eingeleitet, bis das Entweichen von Salzsäure beendet war. Im Anschluß an die Wasserstoffbehandlung wurde die Schmelze während einer Zeitdauer von 20 Minuten der Ruhe überlassen, um dem ausgefällten Urandioxyd Gelegenheit zu geben, sich abzusetzen. Nach dem Erkalten wurde die Salzschmelze aus dem Tiegel entfernt und das am Boden abgesetzte Urandioxyd mechanisch von der Schmelze getrennt. Noch anhaftende Schmelze wurde durch Wasser weggewaschen, das gereinigte Urandioxyd getrocknet und dem beabsichtigten Einsatzzweck zugeführt.

Beispiel 2 ■

Beispiel 1

In einem Tiegel aus Aluminiumoxyd mit einer Höhe von etwa 25 cm und einem Durchmesser von 7,5 cm, der einen Deckel aus Pyrophillit mit Bohrungen für die Einführung von Gaseinleitungsrohren und für die Zwecke eines weiteren Beispiels für die Durchführung von Elektroden besaß, wurden 1000 g Natriumchlorid-Kaliumchlorid-Eutektikum eingefüllt und der Tiegel in einem elektrischen Ofen auf 860° C erhitzt. Durch ein durch die Deckelmitte bis auf den Boden des Tiegels reichendes und am unteren Ende einen Kohleblock tragendes Gaseinleitungsrohr aus Sintertonerde wurde Chlorgas eingeblasen, wodurch die Salzschmelze in Bewegung gehalten wurde. Im Verlaufe von 2 Stunden wurden in die Salzschmelze g eines bei 300 bis 400 ⁰C kalzinierten Uranin der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wiederholt. Nach der Wasserstoffbehandlung und dem Absitzenlassen des Urandioxyds wurden in die Schmelze zwei Elektroden eingesetzt, die aus einer Molybdänplattenkathode und aus einer Graphitstabanode mit einer zentralen Bohrung für das Durchleiten von Wasserstoff während der Elektrolyse bestanden. Die Elektroden wurden zunächst bis zu annähernd zwei Drittel der Tiefe der Schmelze eingeführt. Der Zweck der Wasserstoffzuführung bestand darin, während der Elektrolyse eine leichte Bewegung der Schmelze ohne Aufwirbelung des abgesetzten Urandioxyds zu veranlassen und um Eisen und andere mehrwertige EIemente in dem niedrigsten Valenzzustand zu erhalten. Die Elektrolyse wurde mit einer Potentialdifferenz von 4 V für eine Zeitdauer von I³Ii Stunden bei einer Schmelztemperatur von 880° C durchgeführt. Die Elektroden wurden daraufhin entfernt und die niedergeschlagenen Verunreinigungen von der Kathodenoberfläche abgelöst. Der Niederschlag enthielt außer seltenen Erden einen großen Teil des Eisengehaltes des ursprünglichen Erzkonzentrates. Die gereinigte Schmelze enthielt weniger als 70 Teile pro Million seltene Erden und 20 pro Million Eisen.

In die gereinigte Schmelze wurde nun ein Rohr aus Sintertonerde mit einem gerillten Aluminiumoxydverteilerblock an seinem unteren, bis auf den Boden des Tiegels reichenden Ende in den Tiegel eingebaut und bei einer Temperatur von 880° C Chlor eingeblasen, bis nach etwa einer Stunde alles Urandioxyd wieder als Uranylchlorid in Lösung war.

Das Chloreinleitungsrohr und der Verteiler wurden nun entfernt und zwei Graphit-Plattenelektroden senkrecht in die Schmelze eingeführt. Gleichstrom wurde bei einem Potential von 1 V zu Beginn bis 1,9 V am Ende während 2¹A Stunden durch die auf 870° C gehaltene Schmelze hindurchgeschickt. Nach beendeter Elektrolyse wurden die Elektroden entfernt und die Kathode mit Wasser gewaschen, wobei sich die Urandioxydkristalle ablösten. Die Kristalle wurden mit heißem Wasser gewaschen, mit Aceton

und Äther nachgespült und im Vakuum getrocknet. Das Gewicht des zurückgewonnenen Urandioxyds betrug 85,5 g, annähernd die Hälfte desjenigen, welches in dem Einsatzprodukt enthalten war. Das in der Schmelze verbliebene Uran war im wesentlichen als Urantetrachlorid vorhanden, das an der Anode während der Elektrolyse gebildet wurde.

Die noch Uran enthaltende Schmelze konnte für einen weiteren Ansatz in der oben beschriebenen Weise eingesetzt werden.

Das nach dem vorstehenden Ausführungsbeispiel erhaltene elektrolytisch gewonnene Urandioxyd enthielt folgende Verunreinigungen im Vergleich zu den in dem Konzentrat enthaltenen in Teilen pro Million:

Element

Teile pro Million

im Produkt ' ™ Ausgangs-ι material

Li

Na

K

Mg

Ca

Cd

B

Al

Sc

Y

Lanthanide

Si

Ti

Th

V

Cr

Fe

0,2	12
30	14 000
150	700
11	22 000
25	28 000
0,2	3
0,2	24
550	200
30	1400
30	400
unter 40	2 300
200	5 600
11	4 500
250	2 000
3	200
8	300
10	37 000

Es ist offensichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine weitestgehende Reinigung des Urandioxyds erzielt wird, wobei der Eisengehalt von 3,7% auf 10 Teile pro Million und der Gehalt an seltenen Erdmetallen von etwa 0,4% auf weniger als 100 Teile pro Million reduziert worden ist. Darüber hinaus ist der Gehalt an Elementen mit hohem Neutronenabsorptionsquerschnitt ebenfalls wesentlich reduziert worden, z. B. Cadmium, Bor, die Lanthanide und Thorium.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Urandioxyd aus verunreinigten, Uranoxyde enthaltenden Materialien, gekennzeichnet durch die Kombination der in der angegebenen Reihenfolge ausgeführten Verfahrensschritte:

a) das Ausgangsmaterial wird in einer Schmelze aus Alkalichloriden und'oder Erdalkalichloriden suspendiert;

b) durch Behandlung der Schmelze mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff werden die Uranoxyde in Urantetrachlorid umgewandelt, das sich in der Schmelze löst, und dieses Urantetrachlorid durch Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Uranylchlorid übergeführt;

c) die Schmelze wird mit Wasserstoff behandelt, worauf man das ausgeschiedene Urandioxyd absitzen läßt;

d) das abgesetzte Urandioxyd wird von der Schmelze mechanisch abgetrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Schmelze gelösten Verunreinigungen am Schluß des Schrittes c) durch Elektrolyse kathodisch abgeschieden werden, während gleichzeitig Wasserstoff in die Schmelze eingeblasen wird, worauf die Kathode mit den Verunreinigungen aus der Schmelze entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Abtrennung des Urandioxyds nach Schritt d) (Anspruch 1) das abgesetzte Urandioxyd durch Chlorierung in Uranylchlorid umgewandelt und anschließend durch Elektrolyse der Schmelze Urandioxyd an der Kathode abgeschieden wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schwedische Patentschrift Nr. 148 719;
britische Patentschrift Nr. 799 344.

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