JP2015148008A

JP2015148008A - 導電性酸化物からの高純度金属の回収システム

Info

Publication number: JP2015148008A
Application number: JP2014035981A
Authority: JP
Inventors: 栄次金谷; Eiji Kanetani
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-02-08
Filing date: 2014-02-08
Publication date: 2015-08-20

Abstract

【課題】液晶用主材料である導電性ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）スクラップの溶融塩精製電解法による高純度インジウムの回収システムの提供。【解決手段】溶融塩電解法において、電解槽１中央部に設置された陽極室２にＩＴＯスクラップＦを挿入、塩化亜鉛−塩化アンモニウムの複合溶融塩から陽極インジウムを溶出、溶融塩電解質３ａ・３ｂにより、電解槽１陰極板底部ポケット内の容体メタルをメタル吸引口６からメタルポンプ７を通して、脱亜鉛反応槽８に取出し塩素及び塩素イオンを作用させ、インジウム中の亜鉛分を除去し、一方、陽極室２内のスライムも定期的に陽極スライム吸引口９からスライムポンプ１０を通してスライム沈降分離槽１１に排出、スライムと電解質沈降分離後、電解質は定期的に電解槽に戻すＩＴＯスクラップの挿入及びインジウムメタル取出し及びスライム排出を定期的に繰返し行う、高純度インジウムメタルの回収システム。【選択図】図１

Description

導電性酸化物ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）スクラップから溶融塩精製電解法による、高純度インジウムメタルの回収システムに関する。

技術背景

透明導電膜として、スパッタリング法によるＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）膜が広く利用されているのは周知の通りである。

ＩＴＯスパッリングターゲット関連業界においては、驚く程の多くのスクラップが発生している現状である。
（１）ＩＴＯターゲット製造業界においては、製品歩留り７５％程度であり残りの約２５％はスツプとして発生し、リサイクルの対象となっている。
（２）膜付業界においては、スパッタ時のＩＴＯターゲット利用率歩留は約３０％程度でありスパッタ後の７０％はターゲット製造メーカーに返却され、リサイクルの対象となっている。
（３）更にはスパッタ利用率３０％においても、製品としての利用率は僅かに１０％程度であり、装置内の飛散粉及び付着物である約２０％分は、スクラップとしてリサイクルの対象となっている。

この様に、スパッタリングＩＴＯターゲットのほとんどがスクラップ対象であり、希少金属原料であるインジウムのリサイクルなくしては、この業界は成立しないと考えられている。

ＩＴＯスクラップのからのインジウム回収方法としては、ここ２０年来、各社各様な方法で取り組まれている。

基本原理的な回収方法としては
（１）湿式法として、ＩＴＯを酸に溶解不純物清浄後に無機酸浴電解採取法でインジウムメタルを一旦製造、更に高純度化を図るべく無機酸浴精製電解法を得て高純度インジウムを回収している。
（２）乾式法として、ＩＴＯの炭素還元により還元メタル化し、精製電解を数回繰り返すことにより高純度インジウムが回収されている。
（３）精製電解においては、省電力電解及び高電流密電解で有利な特徴ある溶融塩電解法と一般的に応用範囲の広い無機酸浴水溶液電解法に分類される。
（４）溶融塩電解法の電解電力量は、１ファラデーでインジウム１モル対応、電流密度は５Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度に対応できる。
（５）水溶液電解法の電解電力量は、１ファラデーでインジウム１／３モル対応、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２であり、比較的に電力コスト高ではあるが、従来からの実績ある技術として広く採用されている。

これ等の基本原理的なインジウム回収方法は、経済面・納期面で、決して満足すべくシステムではなく、各社重要課題として改善に励んでいるのが実態である。

比較的に好ましい方法として提案されている（特許文献１参照）においては、ＩＴＯスクラップを陽極とた無機酸浴精製電解法でインジウムを回収する方法である。
（１）この方式は、電解電力が比較的高く、理論的には１ファラデーにおいて１／３モルのインジウムしか回収できない欠点がある。
（２）更には、操業で特に重要な課題であると考えられる、ＩＴＯ原料の陽極通電化方法及び品質面において具体的に触れられておらず、実用性として懸念される。

比較的好ましい方法として、提案されている（特許文献２参照）においては、塩化インジウム−塩化亜鉛の溶融塩電解を行っており、電解電力量は水溶液精製電解に比べて１／３であり好ましく、理論的には１ファラデーで１モルのインジウムを回収できる。
（１）しかし本提案方式は、陽極原料としてメタル原料を対象としたものであり、ＩＴＯスクラップを対応したものではない。
（２）従って、一旦ＩＴＯスクラップを湿式還元メタル化及び乾式還元メタル化工程を要し、コスト面・短納期生産面表２では決して優位とは言い難い。

ＷＯ２００８／０５３６１６特開２０１１−１２２１９７

発明の回示

発明が解決しようとする問題

本発明は上記課題を解決するために、液晶の主材料であるＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）スクラップを省電解電力・短納期生産・連続操業で有利な、溶融塩電解精製法に応用した高純度インジウムの回収システムを提供する。

課題を解決する手段

省電解電力化及び省短納期生産型で有利な溶融塩電解法において、電解槽１中央部に設置された陽極室２に形状不偏のＩＴＯスクラップＦを挿入、塩化亜鉛−塩化アンモニウムの複合溶融塩から陽極インジウムを溶出、インジウムイオン・亜鉛イオン・塩素イオンからなる溶融塩電解質３ａ・３ｂにより、電解槽１陰極板底部ポケット内のインジウムの容体メタルをメタル吸引口６からメタルポンプ７を通して、脱亜鉛反応槽８に取出し塩素及び塩素イオンを作用させ、インジウム中の亜鉛分を除去する。
一方、陽極室２内のスライムも定期的に陽極スライム吸引口９からスライムポンプ１０を通してスライム沈降分離槽１１に排出、スライムと電解質に沈降分離後、電解質は定期的に電解槽に戻す。
この様に、ＩＴＯスクラップの挿入及びインジウムメタル取出し及びスライム排出を定期的に繰り返し行う、長期連続生産型の高純度インジウムメタルの回収システムである。

１・陽極室の配置
電解槽陰極室内の中央部に陽極室を配置し、ＩＴＯスクラップ原料挿入における作業面管理面・環境面での容易さの追求、更には電解電流バランスを最重要視した。

２・陽極室の構造
陽極室は、炭素電極棒・炭素電極容器・炭素フエルト・隔膜質・碍子から構成されておりＩＴＯスクラップの陽極通電化及び作業性を容易とした。
尚、陽極室製作についてはコスト面を考慮し高純度市販炭素材料を購入し、自社加工（旋盤・フライス等）組立容易とした。

３・電解質
電解質は、塩化亜鉛−塩化アンモニウムの複合溶融塩の作用により、塩化インジウムを溶出、インジウムイオン−亜鉛イオン−塩素イオンからなる溶融塩形態において最適インジウムバランスを維持すべく金属亜鉛還元法を用いた電解質図４に示す。

４・インジウム系原料
液晶材料であるインジウム系材料、ＩＴＯスクラップを主要原料としているが、湿式還元メタル・乾式還元メタル・ボンダーメタル・ハンダーメタル・スポンジメタル等の単独電解及び複合（ＩＴＯ＋メタル）電解も当然可能。
尚、本工程から発生する２次回収対象中間品原料からは、湿式還元及び乾式還元インジウムメタルを回収、ＩＴＯと一緒に陽極室に挿入精製電解を行い採収率を高める。

５・電解インジウムメタル
電解槽陰極室低ポケットの容体インジウムメタルはメタルポンプで脱亜鉛反応槽に取出しインジウムメタル中の亜鉛を塩素及び塩素イオンとの作用により、スライム塩化亜鉛として除去、精製高純度インジウム表１を鋳造インゴット化、Ｉｎ_２Ｏ_３原料とする。

６・電解スライム
陽極室電極容器内のスライムはスライムポンプで、沈降分離槽に排出電解質とスライムに沈降分離後上澄電解質は同ポンプで電解槽に戻す。
沈降回収スライムは、硝酸溶解しメタスズ酸として精製回収ＳｎＯ_２の原料対象とする。
尚、スライム中インジウムは、酸溶解・水酸化物・酸溶解・亜鉛還元スポンジとして回収、陽極室に挿入ＩＴＯと共に精製電解を行う。

７・陽極電解質管理
中央陽極室内のスライムが、陰極室内への流出を防止するために、陽極室の周りに炭素フェルト類・隔膜質を設けた。スライムの影響は、電圧上昇・不純物混入等により、高純度化阻害原因となる。
一般的には水溶液精製電解においては、アノードからのスライム混入を防止を図るためにアンード１枚１枚を繊維袋に入れて配置している。溶融塩電解においては、この様な実績は見当たらないが、高純度化においては、必要不可欠な対策である。
陽極室設計においてはこの点を含めた、原料の異形状への対応性及び通電性・作業性安全性・環境面に工夫を見出し本開発に至った。
８・環境面
インジウム及びその化合物は特定管理物質に指定され、職場環境濃度０．１ｍｇ／ｍ^３から０．０１ｍｇ／ｍ^３管理強化傾向にある。その趣旨を踏まえて本発明は、フード密閉化作業時には作業口１３（ａ〜ｃ）開閉において行うが、常に差圧内での操業とした。

発明の効果

溶融塩電解の特徴を活かし、ＩＴＯスクラップの直接電解による高純度インジウムの生産方式は、経済的で総合利点の多い提案であると考える。
（１）高電流密度化・省電力電解タイプ。
（２）短納期生産表２。
（３）長期連続的な操業図４。
（４）ＩＴＯ原料の形状自在に対応。

図１：本実施例で使用した、電解製造ラインの構成模式図である。
図２：本実施例で使用した、陽極室平面の構成模式図である。
図３：本実施例で使用した、陽極室側面の構成模式図である。
図３：電解質の経時変化及び管理状態・長期操業経緯等を示す。

本発明の実施例を下記に示す。尚、本実施例はあくまでも技術思想の範囲内の一例であり、この例に制限されるものではない。

ＩＴＯスパッタ使用済み品スクラップのボンダー面を酸清浄した、ＩＴＯ５０Ｋｇ（Ｉｎ_２Ｏ_３４５．１Ｋｇ＋ＳｎＯ_２：４．９Ｋｇ）を図１・２・３・４に示す、本発明システムにより電解を行った。

電解条件：電流４００Ａ（電流密度１５００Ａ／ｍ２）・電解時間２４ｈ毎・電解温度２３０℃。

電解産出：インジウム回収量３４．２Ｋｇ・回収率９１．７％。

脱亜鉛工程：塩化アンモニウム使用・高純度インジウム回収量３３．２Ｋｇ・回収率９７％脱亜鉛スライム量１．９Ｋｇ・処理温度２５０℃

スライム工程：スライム回収量１１．８Ｌ・電解液回収量１０Ｌ・沈降分級温度２５０℃・沈降時間１６ｈ、尚沈降スライムは酸化錫の原料としてメタスズ酸工程に送る。

２次回収工程：スライム及び脱亜鉛渣中のインジウムは、酸溶解−液清浄−水酸化物酸溶解−亜鉛還元−インジウムスポンジ−アルカリ溶融−インジウムメタルとして回収・回収量３．８Ｋｇ（電解完了見合）・総合回収率９９．２％（１次回収＋２次回収）

各工程におけるインジウム中の不純物品位を表１に示す。
脱亜鉛製品の品質基準を設定、常に規格内基準での連続操業値を示す。

主要工程短納期生産の比較について、本発明基準をベースとして表２に示す。

電解質の経時変化については、塩化インジウム濃度・亜鉛濃度・塩素イオン濃度図４に示す、最適バランスを維持すべく電解質の濃度調整を図った。
その方法として、必要都度金属亜鉛で還元（Ｉｎ^１＋Ｚｎ＝Ｉｎ＋Ｚｎ^２＋）・塩化亜鉛添加・塩化アンモニウム添加を図り、最適濃度を維持した。（水溶液電解ではＩｎ^３＋を示す）

本発明は総合的利点の多い提案であり、ＩＴＯ関連業界が求める経済的なインジウムリサイクルクローズドシステムとして大きく寄与するものと考える。

１・電解槽７・メタルポンプ
２・陽極室８・脱亜鉛反応槽
３ａ・陰極槽電解質９・陽極スライム吸引口
３ｂ・陽極室電解質１０・スライムポンプ
４・碍子１１・スライム沈降分離槽
５ａ・電解槽加熱帯１２・整流器
５ｂ・脱亜鉛槽加熱帯１３ａ・電解作業口
５ｃ・スライム分離槽加熱帯１３ｂ・脱亜鉛作業口
６・容体インジウムメタル吸引口１３ｃ・スライム処理作業口
１４・排気口
１５・密閉フード
Ａ・隔膜等
Ｂ・炭素電極フエルト（カートリッツジ等）
Ｃ・炭素電極容器
Ｄ・炭素電極棒
Ｅ・固定ベルト
Ｆ・原料

Claims

省電解電力化及び省短納期生産型で有利な溶融塩電解法において、電解槽１中央部に設置された陽極室２に形状不偏のＩＴＯスクラップＦを挿入、塩化亜鉛−塩化アンモニウムの複合溶融塩から陽極インジウムを溶出、インジウムイオン・亜鉛イオン・塩素イオンからなる溶融塩電解質３ａ・３ｂにより、電解槽１陰極板底部ポケット内のインジウムの容体メタルをメタル吸引口６からメタルポンプ７を通して、脱亜鉛反応槽８に取出し塩素及び塩素イオンを作用させ、インジウム中の亜鉛分を除去する。
一方、陽極室２内のスライムも定期的に陽極スライム吸引口９からスライムポンプ１０を通してスライム沈降分離槽１１に排出、スライムと電解質沈降分離後、電解質は定期的に電解槽に戻す。
この様に、ＩＴＯスクラップの挿入及びインジウムメタル取出し及びスライム排出を定期的に繰り返し行う、長期連続生産型の高純度インジウムメタルの回収システム。
陽極室の配置を電解槽陰極室の中央部に設けた高純度インジウムの回収システム。
陽極室の構造が炭素電極棒・炭素電極容器・炭素フエルト・隔膜質等・碍子から構成されている高純度インジウム回収システム。
電解質として、塩化亜鉛−塩化アンモニウムの複合溶融塩の作用により、塩化インジウムを溶出、インジウムイオン・亜鉛イオン・塩素イオンからなる溶融塩を電解質とし、その最適な濃度バランス調整に金属亜鉛還元法を応用した、高純度インジウム回収シシテム。
液晶材料であるインジウム系材料とは、ＩＴＯスクラップ・湿式還元メタル・乾式還元メタル・ボンダーメタル・ハンダーメタル・スポンジメタルを対象とする。
更には、これら単体の原料でも複合（ＩＴＯ＋メタル）原料にも対応、しかも特段の形状に拘ることなく陽極室内に自在に挿入し易い、高純度インジウム回収システム。
電解槽陰極底部ポケットのインジウムメタルはメタルポンプで脱亜鉛槽に取出し、インジウム中の亜鉛を塩素及び塩素イオンに接触させ、塩化亜鉛スライムとして除去する脱亜鉛工程を設けた、高純度インジウム回収システム。
陽極室内のスライムはスライムポンプでスライム沈降分離タンクに排出、電解液とスライムとに沈降分離後、上澄電解質を電解槽に戻す工程を設けた、高純度インジウム回収システム。
陽極室炭素電極容器内電解スライムが、陰極室内への分散流出を防止し高純度化を維持すべく炭素フェルト類・隔膜質類を設けた、高純度インジウム回収システム。
インジウム及びその化合物は特定管理物質に指定され、職場環境濃度０．１ｍｇ／ｍ^３から０．０１ｍｇ／ｍ^３管理強化傾向にある。その趣旨を踏まえて本発明はフード密閉化構造とし、作業時には作業口１３（ａ〜ｃ）開閉して行い、常に差圧内での操業とした、高純度インジウム回収システム。