JPS63183189A - 溶融塩電解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はリチウムを得るための塩化リチウムを主成分に
含む溶融塩の電解法、特に、塩化リチウムの溶融塩電解
を利用したモノシラン連続製造法における溶融塩電解法
に係る。

［従来の技術］ 塩化リチウムの溶融塩電解を行うには通常電解浴の融点
を下げるため、操業温度での分解電圧が塩化リチウムの
それより高く、塩化リチウムと共晶をつくるハロゲン化
物が添加される。塩化リチウムと塩化カリウムとの共晶
組成はその代表的なもので、特に低温を望む場合には、
塩化カルシウム、塩化バリウムなどの塩化物も配合され
ることは周知の通りである。

これらの組成の溶融塩の電解は、通常、適正な間隔を保
持して溶融塩中に設けられた陽極（黒鉛）と陰極（金属
）との間に、塩化リチウムの分解電圧より高い電圧を印
加することによって行われる。

効率よくこれを行うには、陽極に多量の気泡となって発
生する塩素と、陰極に発生するリチウムとの再結合を防
止するため、両極間に金網や孔明き板などの隔膜を設け
る。

第２図は特公昭５５−７２７８９号に開示された溶融塩
電解を利用したモノシラン連続発生法を実施するための
装置である。溶融塩を保持する浴槽１は浴槽蓋２により
密閉され、浴槽蓋２には電解装置の他、電解で得られた
リチウムを水素化し、さらに、四塩化珪素を反応させて
モノシランを発生させるための反応室や溶融塩の移送装
置などが、溶融塩に浸漬されて取り付けられている。電
解装置は、黒鉛質円柱状の陽極３、陽極を取り囲む陽極
室７、陽極室の下端に結合された陽極を同芯的に取り囲
む隔膜９、さらに、その外側を同芯的に取り囲む円筒状
の陰極４、陰極の上方で陽極室７の外側に一体構造とし
て設けたリング状の捕集器１０などからなる。隔膜の効
果をより確実にし、溶融塩の組成変化をなくすため、陽
極室７には浴面近傍に塩対流口８を設けている。この装
置の溶融塩に浸漬される部分は、陽極を除き総てニッケ
ル製で、溶接などにより浴槽蓋２に取付けである。従っ
て、電極以外の部分は電気的に一体であった。

この装置によるモノシランの連続発生は、電解の継続に
より自動的に進行する。即ち、浴槽１内に塩化リチウム
−塩化カリウム溶融塩（モル比６０／４０）を４００℃
に保持し、直流電源により陽極３と陰極４との間に約３
．７ｖ以上の電圧を印加して溶融塩の電解を続けると、
陰極にはリチウム、陽極には塩素が発生する。リチウム
は浮力により陰極を離脱して浮上し、捕集器１０、移送
管１１を経て自動的に水素化室１４に流入する。水素化
室には常時水素が吹き込まれ、また、ポンプ１６により
浴槽１内の溶融塩が一定流量で注入され、同量の溶融塩
がモノシラン発生室を経て浴槽に排出されてる。従って
、流入したリチウムは直ちに水素化されて水素化リチウ
ムとなり、溶融塩に溶解して溶液となってモノシラン発
生室１５に入る。ここで常時吹き込まれている四塩化珪
素と反応してモノシランを発生させ、塩化リチウムとな
って出口１７から浴槽１に放出される。従って、溶融塩
は消耗せず、長期間電解を継続して、電解電気量に見合
うモノシランが得られるようになっている。

第２図の装置に直径３０ＧＴｌの円柱状黒鉛陽極、内径
４２０高さ６０−の陰極及び１０メツシユのニッケル網
製隔膜を取り付け、水素化室に水素を、モノシラン室に
は四塩化珪素を供給しつＮ、陽極と陰極の端子間に約６
■の電圧を印加して、電解電流を２００ＯＡに自動制御
して４８時間電解を継続し、モノシランを発生させた。

捕集されたリチウムが水素化により吸収した水素量と電
解に使用した電気量とから算出した電解電流効率は約９
０％を示した。

［発明が解決しようとする問題点］ 然し乍ら、この方法で工業的にモノシランを製造するに
は次のような不具合があった。

（１）陽極室内の圧力が、屡々、急激に低下し、陽極室
内液面の異常上昇防止用アルゴン注入緊急弁が作動して
運転が一時停止した。また、陽極がリチウムと反応し、
界面近傍で特に深く侵蝕された。

（２）電解を継続すると、浴槽の浴面にリチウムが浮遊
するようになり、次第に蓄積された。浴面にリチウムが
存在すればイオン交換反応によりカリウムを生成する。

このカリウムは気化して装置内の低温部に凝縮し、保守
などのため浴槽蓋を開放した時、空気に触れて発火し激
しく燃焼するため、予め不活性化処理が必要で、装置稼
働率を低下させ、装置寿命に悪影響を及ぼす。

（３）また、電解電流効率は初期に比べ低下の傾向を示
した。

これらの不具合の発生原因を詳しく探求した結果、第２
図の装置において通常の電解法で電解を行うと、隔膜に
付着したリチウムや捕集器内のリチウムが原因となって
迂回電流が発生し、陽極と陽極室の間の電解が起り、陽
極室内面に析出したリチウムが上記の不具合を惹起すこ
とが分かった。

隔膜部分では、塩素気泡の上昇により生じる溶融塩の流
れを、陽極側に吸い込み勝手にしである。

その理由は、塩素気泡が隔膜を越えるとリチウムの捕集
器、移送管を経て水素化室に入る。従って、塩化リチウ
ムの生成により効率が低下し、捕集器や移送管の閉塞が
起きるほか、水素と混合すれば爆発の恐れもあるからで
ある。そのため、陰極の下部から浮上するリチウム小滴
は陽極側に吸い寄せられ、一部は隔膜に付着し、また、
一部は、陽極室内に吸い込まれて塩素と反応しつつ上昇
し、塩対流口から浴槽に放出され浴面を浮遊して陽極室
外側に付着する。そのため、第２図の装置で従来の電解
法で電解を行うと、電解電流の一部が（１）および（２
）の径路を通る迂回電流となってながれる。

捕集器内のリチウムにより、 （１）陽極−（電解）→陽極室−（伝導）→捕集器−（
溶解析出）→陰極 隔膜に付着したリチウムにより、 （２）陽極−（電解）→陽極室−（伝導）−隔膜−（溶
解析出）−陰極 この迂回電流によって、陽極−陽極室間の溶融塩の電解
が起り、陽極室内側にリチウムを析出すると同時に、隔
膜および捕集器のリチウムが溶解析出により陰極に移動
する。陽極室内に析出したリチウムは前記の不具合（１
）（３）を発生させ、塩素と反応しつ１浮上して浴槽に
放出され、浴面に蓄積されて不具合（２）を発生させる
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、隔膜や陽極室に付着したリチウムを電気的溶
解析出により移動させ、陰極以外の部分に移動したリチ
ウムはこれを塩化し消滅させつつ電解を行うことにより
、迂回電流の発生を防ぎ、従来の電解法に現われる前記
不具合を一掃するもので、次の（１）および（２）を併
用しつつ電解を行うことを特徴とする。

（１）陽極室を捕集器と分離し、陽極室に隔膜を結合し
て浴槽蓋２に絶縁して取付け、更に陽極室と陰極との間
にリチウム移動用の独立した直流電源を設けて、陽極室
の陰極に対する電位を高めるよう電圧を印加する。印加
する電圧は、従来の電解法を適用し、十分なリチウムが
付着した時陽極室が示す電圧と陽極室および隔膜の構造
材を陽極とした時に得られるリチウム析出開始電圧との
和を超えない範囲で、電蝕を防止するため０．５ｖ程度
低くするのが好ましい。

（２）リチウム移動用電源からの電流により陽極室（外
側）に付着していたリチウムが電気的に溶解析出により
移動してくる主な場所、即ち、捕集器と結合されている
装置部分の内、浴面において陽極室に最も近い部分（実
施例では外套）を狙って浴面下に塩素を吹き込み、移動
して来たリチウムを消滅させる。

［作用コ 本発明によれば、第１図の例のように陽極室を他部と絶
縁したことにより、捕集器およびこれに結合された部分
と陽極との間が陽極室により遮蔽される。従って、第２
図の装置を使用した従来電解法の場合に、捕集器にリチ
ウムが存在するだけで発生した、陽極−（電解）→陽極
室−捕集器−（溶解析出）−陰極経由の迂回電流は第２
図の装置に従来の電解法を適用しても実質上流れない。

しかし、隔膜や陽極室に付着したリチウムが原因で発生
した迂回電流は、従来の電解法では第１図の装置におい
ても発生する。これに関しては陽極室および隔膜の陰極
に対する電位を高めることによって防止でき、そのため
に陽極室を他部と絶縁し、陽極室と陰極の間に独立の直
流電源（リチウム移動用電源）を設けた。リチウム移動
用電源により、陽極室の陰極に対する電位を従来の電解
法で示す値よりも高めると、陽極室および隔膜にリチウ
ムの付着がなければ、リチウム移動用電源からは電流が
流れないが、リチウムの付着があれば、この電源から隔
膜を経て陰極へと電流が流れ、リチウムは溶解析出によ
り陰極に移動する。その結果、迂回電流による陽極と陽
極室の間の電解はなくなり、陽極室内面のリチウムの析
出は防止される。

また、陽極室（外側）にリチウムが付着した場合、通常
の電解法では、陽極−（浴中）−陽極室−（洛中）→近
接装置部分−（金属中）→捕集器−（浴中）→陰極の径
路で迂回電流が流れ、陽極と陽極室との間の電解、陽極
室付着リチウムの、陽極室に最も接近し且つ捕集器と電
気的に結合された装置部分（実施例では外套６）への溶
解析出による移動、および捕集器内リチウムの溶解析出
による陰極への移動が同時に起こる。しかも、陽極室か
ら移動したリチウムは電解時間と共に蓄積し、浴面を浮
遊して繰返し陽極室に付着するので上記迂回電流を増大
させる悪循環が進行する。

本発明の方法では、陰極に対する陽極室の電位をリチウ
ム移動用電源により高めているため。

陽極室−（浴中）→近接装置部分−（金属中）→捕集器
−（浴中）−陰極の径路でこの電源から電流が流れ迂回
電流は消失する。従って、溶解析出によるリチウムの移
動は起きるが陽極と陽極室間の電解は起こらない。

このように、リチウム移動用電源を使用して陰極に対す
る陽極室の電位を通常の電解におけるよりも高めること
により、この電源から陽極室を経て流れる電流で迂回電
流を置き換え、従来の電解法での前記不具合（１）およ
び（３）の原因である、陽極室内のリチウム発生を防止
した。

また、陽極室（外側）から移動したリチウムは、従来の
電解法と同様に浴面を浮遊し時間と共に蓄積して繰返し
陽極室に付着するため、リチウムの移動に必要な電流を
益々増加させる。リチウムの主要移動先の浴面下に吹き
込んだ塩素は、移動してきたリチウムを直ちに塩化し、
塩化リチウムとして浴に溶解して消滅させる。その結果
、従来の電解法で発生する不具合（２）を解消し且つ、
リチウムの移動に要する電流が最小に抑えられる。

［実施例１］ 第１図は本発明の方法を実施するため、第２図のモノシ
ラン連続発生装置の電解に関与する部分を改良したもの
である。浴槽１は、塩化リチウム塩化カリウム共晶組成
の溶融塩を約４００”Ｃに保持し、該浴槽と電気的に絶
縁して取り付けられた浴槽蓋２により密閉されている。

浴槽蓋２には、対極部の直径３０ｃｍの黒鉛陽極３を絶
縁して保持し取り囲む陽極室７、陰極リード棒５を絶縁
して保持し取り囲むリード棒外套６．陽極室及びリード
棒外套を取り囲み下方を浴中に開放する塩素回収室側壁
１２、水素化室１４、モノシラン発生室１５、溶融塩移
送ポンプ１６などが取り付けられている。これらの内、
陽極室および塩素回収室側壁１２はそれぞれ絶縁性のシ
ール材３０．３１．３２を使用して電気的に他部と絶縁
し、その他の部分は電極を除き電気的に一体とした。陽
極室は溶融塩液面をまたいで液封型の覆いを取り付けた
窓からなる塩対流口８を有し、陽極室下端は溶融塩中に
開口して、陰極と陽極との間に同芯的に設けられた内径
３５−の１０メツシユのニッケル網製円筒状隔膜９と連
結されている。塩素回収室側壁１２は陽極室とリード棒
外套６とを含む浴面上の空間を囲み、浴面下に達する隔
壁で、陽極室に最も近接した外套と陽極室との間の浴中
に吹き込まれた塩素を回収する塩素回収室を形成してい
る。塩素回収室と水素化室やモノシラン発生室との間の
浴面上の空間にはアルゴンを導入し、万一反応室が破損
しても、反応性ガスの直接混合を防いで安全を確保して
いる。陰極は内径４２ｍ高さ６０−のニッケル板製円筒
で、リード棒により陽極および隔膜に対し同芯位置に保
持され通電される。

電解電源により両極間に塩化リチウムの分解電圧以上の
電圧を印加すると、陽極には塩素が発生して陽極室に捕
集される。陰極にはリチウムが析出し、浮上して陽極室
の外側で陰極の上方に設けたドーナツ型の捕集器７に捕
集される。リチウムは浮力により移送管を経て自動的に
水素化室８に流入する。水素他室以降の工程と反応は、
第２図の従来のものと全く同じである。

第１図の装置を使用し、水素化室には十分な水素を、ま
た、モノシラン発生室には充分な四塩化珪素を供給しつ
一従来の電解法によって電解電流を一定値に制御しつ一
電解し、モノシランを連続発生させた。

その結果は第１表に示した通りで、前記の従来法におけ
る不具合が総て現われた。電解電流を一定にしているた
め、電圧の低下は迂回電流の発生とその増加を意味し、
通常の電解法では迂回電流を防止する二とが困難で、第
１図の装置も第２図の装置と大差がないことが分かる。

隔膜および陽極室の陰極に対する電位は電解開始特約２
．３ｖに達したが、間もなくリチウムの付着によって約
１．３ｖに低下し、停止時は約１．１ｖであった。

第１表 ［実施例２コ 実施例１により生じた浴槽の浴面に浮遊するリチウムを
、浴面下に塩素を吹き込んで塩化リチウムとして浴に溶
は込ませた後、実施例１で使用した装置によりモノシラ
ンを連続発生させた。電解はリチウム移動用電源として
０〜ＩＯＶ、２００Ａの手動式直流電源を使用し、陽極
室の陰極に対する電位を高めつつ行ったが、その他の条
件は実施例１と同じにした。陽極室に印加する最大電圧
Ｖｍａｘ、は３．１０Ｖとした。この値は、電解中の、
リチウムの付着した隔膜および陽極室が、迂回電流が流
れない時陰極に対して示すと考えられる電位に、隔膜及
び陽極室構造材にッケル）が使用電解浴中でリチウム電
極に対して示す電位的２．５８Ｖを加え、電蝕に対する
余裕度Ｓ　＝０．５Ｖを見込んだもので、次の式により
近似的に算出した。

Ｖｍａｘ、　＝［Ｖ　Ｔ−（Ｒａ十Ｒｃ）　Ｉ　−Ｅ、
コｘ（Ｒ，／　Ｒ，）＋ＲｃＩ　＋２．５８−　Ｓ■Ｔ
；電解電圧（陽極−陰極端子間電圧）Ｒａ：陽極（端子
−電解面間）の抵抗 Ｒｃ：陰極（端子−電解面間）の抵抗 Ｉ　：電解電流（電解電源からの電流）Ｅ、：塩化リチ
ウムの分解電圧 Ｒ３：極間浴抵抗 Ｒ２：隔膜・陰極間浴抵抗 Ｓ　：電蝕に対する余裕度 また、電源の電流容量から、電圧が３．１０Ｖ以下でも
２０ＯＡを越える場合は電圧を下げ２００Ａを超えない
よう調節した。

リチウム移動用電源からの電流は電解の開始直後は約４
５Ａと２０ＯＡとの間で上下を繰り返したが、次第に２
０ＯＡを保つ時間が増加し、終には常時２０ＯＡを示す
に至ったため運転を中止した。これは、リチウム移動用
電源からの電流により、陽極室外側のリチウムは溶解し
て主として陽極室に近い外套に析出するが、次第に蓄積
するので繰返し浮遊して陽極室に付着し、大きな電力を
消費するようになるためである。結果は第２表の通りで
、電流効率は９５％に向上し、迂回電流の防止にたいす
るリチウム移動用電源の使用効果は認められるが、浴面
の浮遊リチウムの蓄積があり、必要電力を増大させてい
ることを示す。

第２表　−第２回電解− ［実施例３］ 実施例２と同じ装置を使用し、実施例２で発生した浴面
に浮遊するリチウムを除去するため、実施例２と同様に
塩素処理した後、陽極を新しい陽極と取替え、リチウム
移ｔＩｈ用電源を使用し、同時に塩素を吹き込みながら
運転し、モノシランを連続発生させた。その他の運転条
件は実施例２と同じにした。

リチウム移動用電源により、陰極に対して陽極室に印加
する電圧は実施例２と同様に最大３．１ｖとし、電流が
２０ＯＡを越える場合は２００Ａに抑えるよう電圧を調
節した。塩素はアルゴンで（１：１）に稀釈し、塩素吹
込管１８から一箇所当りＩＮＱ／ｍｉｎの流量で、３本
の外套の陽極室側を狙って浴面下２０ｍの深さに吹き込
んだ。塩素は電解によって発生したものを昇圧して使用
した。大部分の塩素はリチウムとの反応で残るので回収
し、電解で発生した塩素と共に、モノシランの発生に必
要な四塩化珪素の製造に利用した。

運転結果は第３表に示した。電解電圧は一定し、理論値
に近い電流効率が得られ、迂回電流が防止されているこ
とがわかる。また、従来の電解法に現われた前記の不具
合は全て解消した。付着リチウムの移動に使用された平
均電流が初期に多いのは、前回の試験後の塩素処理でな
お少量のリチウムが浴面に残留していたためである。

［実施例４コ 実施例３を含め、電解電流を一定に自動制御して１００
０〜３０００　Ａの範囲で、リチウム移動用電源を使用
し、塩素を吹き込みつつ合計３００時間（２０００Ａに
換算）以上電解を行い、モノシランを発生させた。電解
電流効率は平均９７％で長期間の連続運転が可能なこと
を示す。

運転後、陽極と隔膜を取り出して腐蝕の状態を調査した
。陽極面は、酸化により最初の数十時間で現われる程度
の僅かな面の荒れが認められる程度で界面の腐蝕はなか
った。また、隔膜のニッケル網も殆ど腐蝕が認められな
かった。

［発明の効果コ 本発明によれば、陽極室および隔膜の陰極に対する電位
を通常の電解法において示す値よりも高めることにより
１通常の電解法で抑制し得なかった陽極−陽極室間の電
解を伴う迂回電流を防止することができる。その結果、
陽極室の内側のリチウムの析出はなくなり、陽極室の圧
力の異常低下や陽極のリチウムによる浸蝕が防止され、
理論値に近い高い電流効率を維持したまま、長期間の運
転を継続できるようになった。

また、同時に、浴面を浮遊し蓄積したリチウムは殆どな
くなり、認められなくなった。そのため、保守等の目的
で浴槽を開放するために行う安定化処理（前処理）が簡
単になり、装置稼働率は向上し、装置材料に対する影響
も無視出来るようになった。

しかも、リチウム移動用電源は、通常の電解電源の約１
７１０程度の電流容量で、電圧も低く、従って、使用電
力も小さく抑えることができた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の溶融塩電解法を利用したモノシラン連
続発生装置の部分縦断面図。 第２図は従来からの溶融塩電解法を利用したモノシラン
の連続発生法に用いられるモノシラン連続発生装置の部
分縦断面図。 １　１．、、浴槽 ２　０．、、浴槽蓋 ３　　、、、、陽極 ４　　、、、、陰極 ５　　、、、、陰極リード捧 ６　　、、、、外套 ７　　、、、、賜極室 ８　　、、、、塩対流口 ９　　、、、、隔膜 １００．、、捕集器 １１、、、、移送管 １２、、、、塩素回収室側壁 １４１．、、水素化室 １５、、、、モノシラン発生室 １６、、、、ポンプ １７、．１．出口 １８、、、、塩素吹込管 ３０．９．、絶縁性シール材 ３１、、、、絶縁性シール材 ３２１．、、絶縁性シール材 特許出願人　　小松電子金属株式会社 図面 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽極と陰極との間に陽極を取り囲むように金属製隔
   膜を設け、隔膜の上端に連結し且つ隔膜以外の部分と絶
   縁して浴面近傍に塩対流口を有する陽極室を設け、且つ
   、陽極室の外側で陰極の上方位置に溶融塩中に浸漬して
   リチウムの捕集器を設けたリチウムを得るための溶融塩
   電解装置において、隔膜と陽極室の陰極に対する電位を
   独立した直流電源により高め、隔膜と陽極室とに付着し
   たリチウムを溶解析出により移動させると共に、移動さ
   せるリチウムの陰極以外の主たる移動先近傍の浴面下に
   塩素を吹き込みつゝ電解を行うことを特徴とする溶融塩
   電解法。 ２、高められた隔膜および陽極室の陰極に対する電位は
   、隔膜および陽極室の材質が使用電解浴中でリチウム電
   極に対して示す電位と、所望の電解電圧のもとで十分に
   リチウムの付着した隔膜及び陽極室が陰極に対して示す
   電位との和を越えない範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の溶融塩電解法。