JP5046096B2 - ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 - Google Patents
ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5046096B2 JP5046096B2 JP2007133004A JP2007133004A JP5046096B2 JP 5046096 B2 JP5046096 B2 JP 5046096B2 JP 2007133004 A JP2007133004 A JP 2007133004A JP 2007133004 A JP2007133004 A JP 2007133004A JP 5046096 B2 JP5046096 B2 JP 5046096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sodium
- molten salt
- impurity
- salt electrolyte
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims description 252
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims description 252
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims description 252
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 62
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 98
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 80
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 77
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N [Na].[S] Chemical compound [Na].[S] BNOODXBBXFZASF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 9
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 15
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910016747 AlCl3—NaCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置に関し、特に不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造するナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置に関する。
ナトリウム硫黄電池は、正極に硫黄を、負極にナトリウムを、電解質にβアルミナを使用した二次電池である。ナトリウム硫黄電池は、電力貯蔵用の電池として注目されており、数多く製造されている。これに伴い、使用済みナトリウム硫黄電池が今後大量に発生することが予想されるため、使用済みナトリウム硫黄電池に含まれるナトリウムなどの有用資源を再利用する技術を開発することが求められている。
使用済みナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムには、鉄や硫黄などの不純物が含まれていることが多い。したがって、使用済みナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムを再利用するためには、これらの不純物を除去する必要がある。
従来のナトリウムの精製方法として、ナトリウムイオン導電性の固体電解質を用いた方法がある（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法では、不純物含有ナトリウムと精製ナトリウムとの間に固体電解質（βアルミナ）を介在させた状態で、不純物含有ナトリウムと精製ナトリウムとの間に電圧を印加する。このようにすることで、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムは固体電解質を通過して精製ナトリウム側に移動するが、不純物は固体電解質を通過せずに不純物含有ナトリウム内に留まるため、不純物含有ナトリウムからナトリウムを精製することができる。
特許文献４には、塩化ナトリウムの溶融塩を電気分解することでナトリウムを製造する方法が開示されている。この方法では、塩化ナトリウムの溶融塩を調製するために、塩化ナトリウムを８００℃以上に加熱する必要がある。また、ナトリウムの析出および塩素の発生という２つの反応を伴う塩化ナトリウムの電気分解を引き起こすためには、約２.８Ｖ（理論分解電圧）以上の電圧を印加する必要がある。
特開２００２−０８０９８７号公報
特開２００２−０１４１９５号公報
特開２００２−０１４１９７号公報
特開２００６−０１６６３３号公報
しかしながら、上記従来のナトリウムの精製方法には、大量のエネルギーを消費してしまうという問題がある。
すなわち、特許文献１〜３に記載のナトリウムの精製方法では、ナトリウムを精製する際に、不純物含有ナトリウムおよび固体電解質を２００〜５００℃程度まで加熱するとともに、過電圧以上の電圧（０.３Ｖ程度）を電極間に印加しなければならない。このとき、固体電解質を介した電気分解の速度が遅く、加熱時間および電圧印加時間が長くなってしまうため、大量のエネルギーを消費してしまうのである。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、少ないエネルギー消費量でより効率的に不純物含有ナトリウムから精製ナトリウムを製造することができるナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置を提供することを目的とする。
本発明者は、電解精製する際に使用する電解質を溶融塩電解液とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一は、以下のナトリウムの製造方法に関する。
［１］不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって、前記不純物含有ナトリウムを陽極とし、かつ溶融塩電解液を電解質として、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含むナトリウムの製造方法。
［２］前記溶融塩電解液は、アルミニウムのハロゲン化物およびアルカリ金属のハロゲン化物からなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である［１］に記載のナトリウムの製造方法。
［３］前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウムおよび塩化ナトリウムからなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である、［２］に記載のナトリウムの製造方法。
［４］前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウム（Ａ）、塩化ナトリウム（Ｂ）および塩化カリウム（Ｃ）からなり、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）のモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内であり、かつＢ：Ｃのモル比が６０：４０〜１００：０の範囲内である、［２］に記載のナトリウムの製造方法。
［５］前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムからなり、そのモル比が５０：３０：２０〜５２：２９：１９の範囲内である、［４］に記載のナトリウムの製造方法。
［６］前記溶融塩電解液は、１２０〜１６０℃で溶融する、［１］〜［５］のいずれかに記載のナトリウムの製造方法。
［７］前記不純物含有ナトリウムは、ナトリウム硫黄電池から得られたものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のナトリウムの製造方法。
［１］不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって、前記不純物含有ナトリウムを陽極とし、かつ溶融塩電解液を電解質として、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含むナトリウムの製造方法。
［２］前記溶融塩電解液は、アルミニウムのハロゲン化物およびアルカリ金属のハロゲン化物からなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である［１］に記載のナトリウムの製造方法。
［３］前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウムおよび塩化ナトリウムからなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である、［２］に記載のナトリウムの製造方法。
［４］前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウム（Ａ）、塩化ナトリウム（Ｂ）および塩化カリウム（Ｃ）からなり、Ａ：（Ｂ＋Ｃ）のモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内であり、かつＢ：Ｃのモル比が６０：４０〜１００：０の範囲内である、［２］に記載のナトリウムの製造方法。
［５］前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムからなり、そのモル比が５０：３０：２０〜５２：２９：１９の範囲内である、［４］に記載のナトリウムの製造方法。
［６］前記溶融塩電解液は、１２０〜１６０℃で溶融する、［１］〜［５］のいずれかに記載のナトリウムの製造方法。
［７］前記不純物含有ナトリウムは、ナトリウム硫黄電池から得られたものである、［１］〜［６］のいずれかに記載のナトリウムの製造方法。
また、本発明の第二は、以下のナトリウム製造装置に関する。
［８］不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造するナトリウム製造装置であって、溶融塩電解液と、前記溶融塩電解液を収容する電解槽と、前記不純物含有ナトリウムを含む陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と、前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と、前記溶融塩電解液および前記不純物含有ナトリウムを加熱する加熱手段と、を有し、前記陽極および前記陰極を前記溶融塩電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるナトリウム製造装置。
［９］前記導電性部材は、タングステン、モリブデンまたは炭素からなる、［８］に記載のナトリウム製造装置。
［８］不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造するナトリウム製造装置であって、溶融塩電解液と、前記溶融塩電解液を収容する電解槽と、前記不純物含有ナトリウムを含む陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と、前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と、前記溶融塩電解液および前記不純物含有ナトリウムを加熱する加熱手段と、を有し、前記陽極および前記陰極を前記溶融塩電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるナトリウム製造装置。
［９］前記導電性部材は、タングステン、モリブデンまたは炭素からなる、［８］に記載のナトリウム製造装置。
本発明によれば、従来の技術に比べて低温環境下でも電解精製を迅速に行うことができるので、加熱および電圧印加に必要なエネルギーの消費量を削減することができる。すなわち、本発明によれば、従来の技術に比べてより少ないエネルギー消費量で不純物含有ナトリウムから精製ナトリウムを製造することができる。
１．本発明のナトリウムの製造方法について
本発明のナトリウムの製造方法は、不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって、不純物含有ナトリウムを陽極とし、溶融塩電解液を電解質として電気分解を行い、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含む。なお、本明細書において「不純物含有ナトリウム」とは、ナトリウム以外の原子、例えば鉄や硫黄などの不純物を含む、ナトリウムを主成分とする組成物を意味する。また、「精製ナトリウム」とは、不純物含有ナトリウムよりも前記ナトリウム以外の原子の含有率が低い、ナトリウムを主成分とする組成物を意味する。
本発明のナトリウムの製造方法は、不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって、不純物含有ナトリウムを陽極とし、溶融塩電解液を電解質として電気分解を行い、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含む。なお、本明細書において「不純物含有ナトリウム」とは、ナトリウム以外の原子、例えば鉄や硫黄などの不純物を含む、ナトリウムを主成分とする組成物を意味する。また、「精製ナトリウム」とは、不純物含有ナトリウムよりも前記ナトリウム以外の原子の含有率が低い、ナトリウムを主成分とする組成物を意味する。
上記のように不純物含有ナトリウムを陽極とし、溶融塩電解液を電解質として電気分解を行うと、陽極では、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムがナトリウムイオンとなって溶融塩電解液に溶出する。後述する溶融塩電解液に対するナトリウムのイオン化傾向は、鉄や硫黄などの不純物のイオン化傾向に比べて大きい。したがって、ナトリウムのみがナトリウムイオンとなって溶融塩電解液に溶出し、その他の不純物は不純物含有ナトリウム中に残存する。また、絶縁体は溶融塩電解液に溶解しないため、セラミックスなどの絶縁体も不純物含有ナトリウム中に残存する。
一方、陰極では、溶融塩電解液に含まれるナトリウムイオンがナトリウムとして陰極の表面に析出する。このとき、後述する溶融塩電解液を用いることで、ナトリウムのみを陰極の表面に析出させることができる。陰極は、ナトリウムがその表面に析出できるものであれば特に限定されず、例えば、精製ナトリウムまたは導電性部材を用いることができる。
このように、本発明のナトリウムの製造方法では、不純物含有ナトリウムに含まれる成分のうちナトリウムのみを溶融塩電解液に溶出させるとともに、溶融塩電解液に含まれるナトリウムを陰極の表面に析出させることで、不純物含有ナトリウムからナトリウムのみを取り出すことができる。
［溶融塩電解液について］
本発明は、電解精製を行う際に電解質として溶融塩電解液を用いることを特徴とする。本発明で使用する溶融塩電解液は、電解精製を行っている間にナトリウム以外の物質がナトリウムよりも先に陰極の表面に析出しないものであれば特に限定されないが、省エネの観点からその融点が低いものが好ましい。
本発明は、電解精製を行う際に電解質として溶融塩電解液を用いることを特徴とする。本発明で使用する溶融塩電解液は、電解精製を行っている間にナトリウム以外の物質がナトリウムよりも先に陰極の表面に析出しないものであれば特に限定されないが、省エネの観点からその融点が低いものが好ましい。
本発明者は、アルミニウムのハロゲン化物およびアルカリ金属のハロゲン化物からなり、そのモル比が「アルミニウムのハロゲン化物：アルカリ金属のハロゲン化物＝５０〜５２：４８〜５０」の範囲内である溶融塩電解液が上記要件を満たすことを見出した。特に以下の二種類の溶融塩電解液は、ナトリウムがその他の金属（アルミニウムおよびカリウム）よりも先に陰極に析出し、かつその融点が低い（１００℃程度）という特徴を有するため、本発明で使用する溶融塩電解液として好ましい。
（ａ）ＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ系溶融塩電解液（融点：１１０℃）
ＡｌＣｌ３：ＮａＣｌ＝５０〜５２：４８〜５０（モル比）
（ｂ）ＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ−ＫＣｌ系溶融塩電解液（融点：９５℃〜）
ＡｌＣｌ３：（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）＝５０〜５２：４８〜５０（モル比）
ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝６０：４０〜１００：０（モル比）
（ａ）ＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ系溶融塩電解液（融点：１１０℃）
ＡｌＣｌ３：ＮａＣｌ＝５０〜５２：４８〜５０（モル比）
（ｂ）ＡｌＣｌ３−ＮａＣｌ−ＫＣｌ系溶融塩電解液（融点：９５℃〜）
ＡｌＣｌ３：（ＮａＣｌ＋ＫＣｌ）＝５０〜５２：４８〜５０（モル比）
ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝６０：４０〜１００：０（モル比）
上記（ｂ）の溶融塩電解液では、「ＡｌＣｌ３：ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝５０〜５２：２９〜３０：１９〜２０（モル比）」の共晶組成の溶融塩電解液が、融点（９５℃）が低く、特に好ましい。
上記（ａ）または（ｂ）の溶融塩電解液を使用する場合、電解精製する際の溶融塩電解液の温度は、融点以上であれば特に限定されないが、省エネの観点から１２０〜１６０℃程度、好ましくは１４０〜１５０℃程度とすることが好ましい。
［陽極と陰極との間に印加する電圧について］
本発明のナトリウムの製造方法では、陽極（不純物含有ナトリウム）と陰極との間に直流電圧を印加して電気分解を行う。このとき電極間に印加する電圧は、反応に必要な過電圧以上の電圧であって、かつ陽極においてナトリウムのみがナトリウムイオンとして溶融塩電解液に溶解する電圧であれば特に限定されない。電極間に印加する電圧が大きすぎると、陽極において不純物が溶融塩電解液に溶出してしまう可能性がある。電極間に印加する電圧は、溶融塩電解液の温度や導電性部材の材質などに応じて適宜設定すればよいが、例えば０.２〜１.０Ｖ程度、好ましくは０.２〜０.４Ｖ程度とすればよい。
本発明のナトリウムの製造方法では、陽極（不純物含有ナトリウム）と陰極との間に直流電圧を印加して電気分解を行う。このとき電極間に印加する電圧は、反応に必要な過電圧以上の電圧であって、かつ陽極においてナトリウムのみがナトリウムイオンとして溶融塩電解液に溶解する電圧であれば特に限定されない。電極間に印加する電圧が大きすぎると、陽極において不純物が溶融塩電解液に溶出してしまう可能性がある。電極間に印加する電圧は、溶融塩電解液の温度や導電性部材の材質などに応じて適宜設定すればよいが、例えば０.２〜１.０Ｖ程度、好ましくは０.２〜０.４Ｖ程度とすればよい。
［不純物の溶出を監視する方法について］
本発明のナトリウムの製造方法では、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムの大半が溶融塩電解液に溶出してしまうと、不純物含有ナトリウム中に残存している不純物も溶融塩電解液に溶出してしまう可能性がある。もし、鉄や硫黄などの不純物が溶融塩電解液に溶出してしまうと、これらの不純物はナトリウムよりも先に陰極の表面に析出してしまうため、ナトリウムの純度が低下してしまうことになる。したがって、本発明では、不純物含有ナトリウムからの不純物の溶出を監視するために、定電流電解または定電位（電圧）電解により電解精製を行うことが好ましい。
本発明のナトリウムの製造方法では、不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムの大半が溶融塩電解液に溶出してしまうと、不純物含有ナトリウム中に残存している不純物も溶融塩電解液に溶出してしまう可能性がある。もし、鉄や硫黄などの不純物が溶融塩電解液に溶出してしまうと、これらの不純物はナトリウムよりも先に陰極の表面に析出してしまうため、ナトリウムの純度が低下してしまうことになる。したがって、本発明では、不純物含有ナトリウムからの不純物の溶出を監視するために、定電流電解または定電位（電圧）電解により電解精製を行うことが好ましい。
例えば、定電流電解によりナトリウムを精製する場合は、一定の電流密度で電流を印加しているときの陽極と陰極との間の電圧を監視することで、陽極における不純物の溶出を監視することができる。すなわち、不純物含有ナトリウムからナトリウムのみが溶出している間は、電圧はほぼ一定の値を示すが、不純物が溶出し始めた後は、電圧が急激に上昇するのである（実施例参照）。
同様に、定電位電解によりナトリウムを精製する場合は、陽極と陰極との間の電圧を一定の値に維持しているときの電流値を監視することで、陽極における不純物の溶出を監視することができる。すなわち、不純物含有ナトリウムからナトリウムのみが溶出している間は、電流はほぼ一定の値を示すが、不純物が溶出し始めた後は、電流値が急激に下降するのである。
このように、電圧または電流の急激な変化の有無を監視することで、不純物の溶出の有無を確認することができる。高純度のナトリウムを精製するためには、不純物が溶融塩電解質に溶出する前に（すなわち、電圧または電流の急激な変化が生じる前に）原料となる不純物含有ナトリウムを陽極にさらに提供すればよい。このようにすることで、不純物の溶出を防ぐことができるので、陰極にナトリウムのみを析出させることができる。
２．本発明のナトリウム製造装置について
本発明のナトリウムの製造方法は、例えば以下に示す装置を用いて不純物含有ナトリウムを電解精製することにより実施すればよい。
本発明のナトリウムの製造方法は、例えば以下に示す装置を用いて不純物含有ナトリウムを電解精製することにより実施すればよい。
図１は、本発明のナトリウム製造装置の一例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有ナトリウムを陽極とし、精製ナトリウムを陰極としている。
図１において、ナトリウム製造装置１００は、溶融塩電解液１７０を収容する電解槽１１０、隔壁１２０、加熱部１３０、第一の導電性部材１４０、第二の導電性部材１５０および電源１６０を有する。ナトリウム製造装置１００を使用する際には、図１に示すように、不純物含有ナトリウム１８０を第一の導電性部材１４０および溶融塩電解液１７０と接触するように配置し、精製ナトリウム１９０を第二の導電性部材１５０および溶融塩電解液１７０と接触するように配置する。
電解槽１１０は、溶融塩電解液１７０を収容する絶縁性の容器である。電解槽１１０の材質は、溶融塩電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつナトリウムおよび溶融塩電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、電解槽１１０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器やアルミナセラミックス製の容器などを用いることができる。
隔壁１２０は、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０が電解槽１１０内に提供された際に、不純物含有ナトリウム１８０と精製ナトリウム１９０とを隔離する絶縁性の部材である。隔壁１２０の材質は、溶融塩電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつナトリウムおよび溶融塩電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、隔壁１２０として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の部材やアルミナセラミックス製の部材などを用いることができる。
加熱部１３０は、溶融塩電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０を電気分解を行いうる温度に加熱する。例えば、加熱部１３０は、電解槽１１０の下面および／または側面に配置されたヒーターである。加熱部１３０が加熱する温度は、溶融塩電解液１７０の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、前述の（ａ）または（ｂ）の溶融塩電解液を用いる場合は、溶融塩電解液が１２０〜１６０℃程度になるように加熱すればよい。この温度では、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０も、溶融して液体状態となる。
第一の導電性部材１４０は、電源１６０と電気的に接続されており、不純物含有ナトリウム１８０（陽極）に正の電圧を印加する導電性の部材である。同様に、第二の導電性部材１５０は、電源１６０と電気的に接続されており、精製ナトリウム１９０（陰極）に負の電圧を印加する導電性の部材である。第一の導電性部材１４０および第二の導電性部材１５０の材質は、溶融塩電解液１７０、不純物含有ナトリウム１８０および精製ナトリウム１９０の電解時の温度に耐えうる耐熱性を有し、かつナトリウムおよび溶融塩電解液１７０と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、第一の導電性部材１４０または第二の導電性部材１５０として、タングステンやモリブデンなどの高融点金属やガラス状カーボンからなる部材を用いることができる。第一の導電性部材１４０および第二の導電性部材１５０は、電気分解の進行とともに不純物含有ナトリウム１８０または精製ナトリウム１９０の量が変化しても、不純物含有ナトリウム１８０または精製ナトリウム１９０との電気的接続をそれぞれ維持できるように配置されることが好ましい。
電源１６０は、不純物含有ナトリウム１８０を陽極とし、精製ナトリウム１９０を陰極として、電極間に直流電圧を印加する。不純物含有ナトリウム１８０と精製ナトリウム１９０との間に印加する電圧は、溶融塩電解液１７０の温度や導電性部材１４０，１５０の材質などに応じて適宜設定すればよいが、通常は０.２〜１.０Ｖ程度であり、好ましくは０.２〜０.４Ｖ程度である。
図２は、ナトリウム製造装置１００を用いてナトリウムを精製する様子を示す模式図である。図２では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。
図２（Ａ）に示すように、不純物含有ナトリウム１８０を陽極とし、精製ナトリウム１９０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極（不純物含有ナトリウム１８０）では、不純物含有ナトリウム１８０に含まれるナトリウムがナトリウムイオンとなって溶融塩電解液１７０に溶出し、陰極では、溶融塩電解液１７０に含まれるナトリウムイオンがナトリウムとして精製ナトリウム１９０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図２（Ｂ）に示すように、不純物含有ナトリウム１８０は時間の経過とともに減少し、精製ナトリウム１９０は時間の経過とともに増加する。したがって、陽極側に不純物含有ナトリウム１８０を提供し、陰極側で析出した精製ナトリウム１９０を回収することで、不純物含有ナトリウム１８０から精製ナトリウム１９０を製造することができる。精製ナトリウム１９０を回収する方法は、特に限定されないが、例えば図２（Ｂ）に示すように電解槽１１０の陰極側の側壁の高さを一部低くして、精製ナトリウム１９０を電解槽１１０の外に流出させるようにすればよい。
図３は、本発明のナトリウム精製装置の別の例を示す模式図（断面図）である。この例では、不純物含有ナトリウムを陽極とし、導電性部材を陰極としている。図３において、図１のナトリウム製造装置と同じ構成要素については同一の符号を付し、重複箇所の説明を省略する。
図３において、ナトリウム製造装置２００は、溶融塩電解液１７０を収容する電解槽１１０、隔壁１２０、加熱部１３０、第一の導電性部材１４０、第二の導電性部材２１０および電源１６０を有する。ナトリウム製造装置２００を使用する際には、図３に示すように、不純物含有ナトリウム１８０を第一の導電性部材１４０および溶融塩電解液１７０と接触するように配置する。
第二の導電性部材２１０は、電源１６０と電気的に接続されており、それ自身が陰極としても機能する導電性の部材である。第二の導電性部材２１０の材質は、前述の導電性部材と同様のものを用いることができる。第二の導電性部材２１０は、溶融塩電解液１７０に浸漬されていることが好ましい。
図４は、ナトリウム製造装置２００を用いてナトリウムを精製する様子を示す模式図である。図４では、加熱部１３０および電源１６０の図示を省略する。
図４（Ａ）に示すように、不純物含有ナトリウム１８０を陽極とし、第二の導電性部材２１０を陰極として電極間に直流電圧を印加すると、陽極では、不純物含有ナトリウム１８０に含まれるナトリウムがナトリウムイオンとなって溶融塩電解液１７０に溶出し、陰極では、溶融塩電解液１７０に含まれるナトリウムイオンがナトリウムとして第二の導電性部材２１０の表面に析出する。この反応は電極間に直流電圧を印加している限り続くため、図４（Ｂ）に示すように、不純物含有ナトリウム１８０は時間の経過とともに減少し、精製ナトリウム１９０は時間の経過とともに増加する。第二の導電性部材２１０（陰極）の表面に一定量の精製ナトリウム１９０が析出すると、析出した精製ナトリウム１９０は溶融塩電解液１７０上に浮上する。したがって、陽極側に不純物含有ナトリウム１８０を提供し、陰極側で浮上した精製ナトリウム１９０を回収することで、不純物含有ナトリウム１８０から精製ナトリウム１９０を製造することができる。
以上のように、本発明のナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置は、電解質として溶融塩電解液を用いることで、従来の技術に比べて低温環境下（例えば、１２０〜１６０℃程度）かつ低電圧（例えば、０.２〜０.４Ｖ程度）でナトリウムを迅速に電解精製することができる。したがって、本発明のナトリウムの製造方法は、加熱および電圧印加に必要なエネルギーの消費量を従来の技術に比べて削減することができる。
例えば、本発明のナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置は、使用済みのナトリウム硫黄電池から回収した鉄や硫黄などの不純物を含むナトリウムからナトリウムを精製するのに好適である。
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
本実施例では、先端にナトリウムを析出させた鉄電極（不純物含有ナトリウムに相当する）からナトリウムを精製した例を示す。
（不純物含有ナトリウムの準備）
ポリテトラフルオロエチレン製の電解槽に溶融塩電解液（ＡｌＣｌ３：ＮａＣｌ＝５１：４９、１５０℃）を入れ、鉄製の棒（以下、「鉄電極」という）およびガラス状カーボンの棒（以下、「カーボン電極」という）を溶融塩電解液に１ｃｍ程度浸漬した。次いで、鉄電極を陰極とし、カーボン電極を陽極として、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５分間通電した。その結果、図５（Ａ）に示すように、鉄電極３１０ではナトリウム３３０が析出し、カーボン電極３２０では塩素ガス３４０が発生した。
ポリテトラフルオロエチレン製の電解槽に溶融塩電解液（ＡｌＣｌ３：ＮａＣｌ＝５１：４９、１５０℃）を入れ、鉄製の棒（以下、「鉄電極」という）およびガラス状カーボンの棒（以下、「カーボン電極」という）を溶融塩電解液に１ｃｍ程度浸漬した。次いで、鉄電極を陰極とし、カーボン電極を陽極として、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５分間通電した。その結果、図５（Ａ）に示すように、鉄電極３１０ではナトリウム３３０が析出し、カーボン電極３２０では塩素ガス３４０が発生した。
通電を止めた後、鉄電極およびカーボン電極を溶融塩電解液にさらに１ｃｍ程度深く浸漬した。その結果、図５（Ｂ）に示すように、鉄電極３１０の表面ではナトリウム３３０と鉄が共存した状態となった。このナトリウム３３０と鉄が共存している部分３５０を「鉄を不純物として含む不純物含有ナトリウム」と仮定して、以下の電解精製を行った。
（ナトリウムの電解精製）
図６（Ａ）に示すように、ナトリウム３３０が析出した鉄電極３１０（不純物含有ナトリウム３５０）を陽極とし、カーボン電極３２０を陰極として、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流電解を行った。その結果、鉄電極３１０（陽極）ではナトリウム３３０が溶出し、カーボン電極３２０（陰極）ではナトリウム３６０が析出した。図６（Ｂ）は、定電流電解を行っている間の通電時間と電圧との関係を示すグラフである。図６（Ｂ）に示すように、鉄電極３１０（陽極）においてナトリウム３３０が溶出している間は、電圧はほぼ一定の値（またはわずかな上昇傾向）を示した。
図６（Ａ）に示すように、ナトリウム３３０が析出した鉄電極３１０（不純物含有ナトリウム３５０）を陽極とし、カーボン電極３２０を陰極として、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流電解を行った。その結果、鉄電極３１０（陽極）ではナトリウム３３０が溶出し、カーボン電極３２０（陰極）ではナトリウム３６０が析出した。図６（Ｂ）は、定電流電解を行っている間の通電時間と電圧との関係を示すグラフである。図６（Ｂ）に示すように、鉄電極３１０（陽極）においてナトリウム３３０が溶出している間は、電圧はほぼ一定の値（またはわずかな上昇傾向）を示した。
さらに定電流電解を続けると、図７（Ａ）に示すように、鉄電極３１０（陽極）上のナトリウム３３０が完全に溶出するのが観察された。このとき、ナトリウム３３０が完全に溶出する直前に、電圧が急激に上昇（約０.５Ｖ）するのが観察された（図７（Ｂ）参照）。この時点で通電を止めて、鉄電極３１０の表面を観察したが、鉄が溶出している兆候を見つけることはできなかった。したがって、カーボン電極３２０上に析出したナトリウム３６０は、鉄をほとんど含まない純粋なナトリウムであると考えられる。
本発明によれば、低温仕様の設備および安価な電解質を用いて、塩素ガスを発生させることなくかつ少ないエネルギー消費量で、不純物含有ナトリウムからナトリウムを製造（精製）することができる。例えば、本発明のナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置は、使用済みのナトリウム硫黄電池から回収したナトリウムをリサイクルする上で有用である。
１００，２００ ナトリウム製造装置
１１０ 電解槽
１２０ 隔壁
１３０ 加熱部
１４０ 第一の導電性部材
１５０，２１０ 第二の導電性部材
１６０ 電源
１７０ 溶融塩電解液
１８０ 不純物含有ナトリウム
１９０，３３０，３６０ （精製）ナトリウム
３１０ 鉄電極
３２０ カーボン電極
３４０ 塩素ガス
３５０ 不純物含有ナトリウムと仮定した部分
１１０ 電解槽
１２０ 隔壁
１３０ 加熱部
１４０ 第一の導電性部材
１５０，２１０ 第二の導電性部材
１６０ 電源
１７０ 溶融塩電解液
１８０ 不純物含有ナトリウム
１９０，３３０，３６０ （精製）ナトリウム
３１０ 鉄電極
３２０ カーボン電極
３４０ 塩素ガス
３５０ 不純物含有ナトリウムと仮定した部分
Claims (8)
- 不純物含有ナトリウムを電解精製して精製ナトリウムを製造する方法であって、
前記不純物含有ナトリウムを陽極とし、かつ溶融塩電解液を電解質として、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるステップを含み、
前記溶融塩電解液は、アルミニウムのハロゲン化物およびアルカリ金属のハロゲン化物からなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である、
ナトリウムの製造方法。 - 前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウムおよび塩化ナトリウムからなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である、請求項１に記載のナトリウムの製造方法。
- 前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウム（Ａ）、塩化ナトリウム（Ｂ）および塩化カリウム（Ｃ）からなり、
Ａ：（Ｂ＋Ｃ）のモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内であり、
かつＢ：Ｃのモル比が６０：４０〜１００：０の範囲内である、
請求項１に記載のナトリウムの製造方法。 - 前記溶融塩電解液は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムからなり、そのモル比が５０：３０：２０〜５２：２９：１９の範囲内である、請求項３に記載のナトリウムの製造方法。
- 前記溶融塩電解液は、１２０〜１６０℃で溶融する、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のナトリウムの製造方法。
- 前記不純物含有ナトリウムは、ナトリウム硫黄電池から得られたものである、請求項１に記載のナトリウムの製造方法。
- 請求項１に記載のナトリウムの製造方法により精製ナトリウムを製造するナトリウム製造装置であって、
アルミニウムのハロゲン化物およびアルカリ金属のハロゲン化物からなり、そのモル比が５０：５０〜５２：４８の範囲内である溶融塩電解液と、
前記溶融塩電解液を収容する電解槽と、
前記不純物含有ナトリウムを含む陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源手段と、
前記電源手段と前記陽極との間、および前記電源手段と前記陰極との間を電気的に接続する一対の導電性部材と、
前記溶融塩電解液および前記不純物含有ナトリウムを加熱する加熱手段と、
を有し、
前記陽極および前記陰極を前記溶融塩電解液に接触させた状態で前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加して、前記不純物含有ナトリウムに含まれるナトリウムを陰極に析出させるナトリウム製造装置。 - 前記導電性部材は、タングステン、モリブデンまたは炭素からなる、請求項７に記載のナトリウム製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007133004A JP5046096B2 (ja) | 2007-05-18 | 2007-05-18 | ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007133004A JP5046096B2 (ja) | 2007-05-18 | 2007-05-18 | ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008285728A JP2008285728A (ja) | 2008-11-27 |
| JP5046096B2 true JP5046096B2 (ja) | 2012-10-10 |
Family
ID=40145748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007133004A Active JP5046096B2 (ja) | 2007-05-18 | 2007-05-18 | ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5046096B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5574139B2 (ja) * | 2008-07-01 | 2014-08-20 | 国立大学法人北海道大学 | アルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置 |
| JP5631167B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2014-11-26 | 国立大学法人北海道大学 | ナトリウム精製用電解槽 |
| KR101978140B1 (ko) * | 2017-11-22 | 2019-05-15 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 알루미늄-스칸듐 합금의 제조장치 및 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4928322B1 (ja) * | 1969-05-02 | 1974-07-25 | ||
| JPS61214373A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-24 | Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp | ダブルシリンドリカル型ナトリウム−イオウ電池 |
| JPH08302499A (ja) * | 1995-05-02 | 1996-11-19 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶融塩浴の精製方法 |
-
2007
- 2007-05-18 JP JP2007133004A patent/JP5046096B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008285728A (ja) | 2008-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5504515B2 (ja) | 希土類金属の回収方法 | |
| CN1653210A (zh) | 氢助电解法 | |
| JPWO2006040979A1 (ja) | 溶融塩電解による金属の製造方法および金属チタンの製造方法 | |
| EP1866448A1 (en) | Electrochemical method and apparatus for removing oxygen from a compound or metal | |
| JPS62230994A (ja) | スクラツプからの鉛の電解回収法 | |
| CN104313643A (zh) | 一种两段熔盐电解法生产高纯锑的方法 | |
| US4156635A (en) | Electrolytic method for the production of lithium using a lithium-amalgam electrode | |
| JP5046096B2 (ja) | ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 | |
| WO2006046800A1 (en) | Method for manufacturing high purity indium and apparatus therefor | |
| CN105473766A (zh) | 用于使用铝电解器获得熔体的电解质 | |
| JP6502805B2 (ja) | 希土類金属の製造方法 | |
| JP5522455B2 (ja) | ナトリウムの製造方法およびナトリウム製造装置 | |
| TWI720556B (zh) | 電解合成用陽極，及，氟氣或含氟化合物之製造方法 | |
| WO2006037955A1 (en) | Electrochemical method, apparatus and carbon product | |
| JP4315719B2 (ja) | 高純度亜鉛の製造法及び製造装置 | |
| JP2002198104A (ja) | 水素吸蔵合金のリサイクル方法 | |
| JP5574139B2 (ja) | アルカリ金属の製造方法およびアルカリ金属製造装置 | |
| JP2004523662A (ja) | 金属酸化物の電解還元 | |
| WO2006003865A1 (ja) | 溶融塩電解による金属の製造方法 | |
| WO2014004610A1 (en) | System and method for electrorefining of silicon | |
| JP7264759B2 (ja) | 陽極接続構造、溶融塩電解装置、溶融塩電解方法及び、金属マグネシウムの製造方法 | |
| JP5631167B2 (ja) | ナトリウム精製用電解槽 | |
| JPWO2008102520A1 (ja) | 溶融塩電解による金属の製造装置およびこれを用いた金属の製造方法 | |
| CN113136585B (zh) | 一种原位合成碳化钨粉的方法 | |
| US20230102679A1 (en) | Battery Recycling Method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100426 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120626 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120705 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150727 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5046096 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |