JP2005171354A - 溶融金属塩化物の電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電解槽底部に蓄積した電堆の巻き上げを防止し、その結果電流効率の低下を抑制した溶融金属塩化物の電解装置を提供する。
【解決手段】電解槽１と、上記電解槽の上部から垂下した第１隔壁６及び第２隔壁７とを備え、上記電解槽と上記第１隔壁とにより、上記第２隔壁側に貯留室８が形成されているとともに、上記第２隔壁とは反対側に電解室９が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、上記電解室に陰極１２及び陽極１３を備え、電解槽底部の貯留室側に障壁１１を配設する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高温融体である溶融金属塩化物の電解装置に係り、特に、電流効率の低下を抑制する電解技術に関する。

クロール法によるスポンジチタンの製造技術においては、四塩化チタンの還元剤として溶融マグネシウムが使用される。この還元反応で副生した溶融塩化マグネシウムは、溶融塩電解（以下、単に「電解」と称する場合がある。）により、マグネシウムと塩素ガスとに再生される。

したがって、四塩化チタンを還元する際には、溶融マグネシウムや溶融塩化マグネシウムを頻繁に取り扱う必要がある。しかしながら、溶融マグネシウムは、大気中の酸素ガスや窒素ガスと容易に反応する。このため、これらを取り扱うに際し、大気との接触を避けるように配慮しなければならない。

しかしながら、たとえば電解槽から溶融マグネシウムを運搬容器に汲み出す場合や、運搬容器から還元容器に溶融マグネシウムを注入する場合には、溶融マグネシウムが大気と接触して酸化物や窒化物を生成するおそれがある。これら酸化物等（以下、単に「電堆」と称する場合がある。）の生成は、チタンの歩留まりの低下を招く。

また、生成した電堆は、電解槽を静置した場合には重力によりその底部に沈降する。しかしながら、電解装置を稼働させる場合には電解槽の浴中に原料を供給しなければならず、例えば、この際に原料により浴が局所的に乱流となる。このため、電堆の一部が浴流れに沿って巻き上げられて電解室に到達し、カーボン製の陽極に付着して塩素ガスの発生を阻害するおそれがある。さらに、電解室に到達した電堆によって、陽極表面において生成する溶融マグネシウムの逆反応を促進して、電流効率の低下を招くおそれもある。このため、電堆の生成を抑制する技術、又は電堆が生成した場合であっても電流効率の低下を抑制する技術の開発が要請されていた。

このような要請に対し、電解槽底部から電堆を系外に排出する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。また、電解槽底部に蓄積した電堆中に四塩化チタンガスを吹き込んで、電堆を溶解消滅させる技術も提案されている（特許文献４参照）。

特開昭５０−００１０１４号公報 特開昭５７−０６３６８７号公報 特開昭６３−２１９５９５号公報 特開昭６０−１８７６９３号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載した技術においては、電堆の量を減少させることはできるものの、堆積した電堆の一部が系外に排出されるまでに浴流れに沿って電解室に到達するおそれがある。このため、上記した陽極及び陰極での不具合を完全に防止することは困難であり、電流効率の低下を高いレベルで抑制することはできなかった。従って、電流効率の低下をさらに抑制することができる電解装置の開発が要請されていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電堆による電流効率の低下を高いレベルで抑制することができる溶融金属塩化物の電解装置を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、電解槽底部の貯留室側に電堆が浴流れに沿って移動することを抑制する障壁を配設することで、電解槽の底部に蓄積された電堆の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の一の溶融金属塩化物の電解装置は、電解槽と、上記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、上記電解室に陰極及び陽極を備え、電解槽底部の貯留室側に障壁を配設したことを特徴としている。

また、本発明者らは、電解槽底部の貯留室側に電堆を沈降させる凹部を設けることによっても、電解槽の底部に蓄積された電堆の浴流れ中への巻き上げを防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の他の溶融金属塩化物の電解装置は、電解槽と、上記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、上記電解室に陰極及び陽極を備え、電解槽底部の貯留室側に凹部を設けたことを特徴としている。なお、このような凹部の配設と、上記した障壁の配設とを組み合わせることで、電流効率の低下をさらに抑制することができる。

このような溶融金属塩化物の電解装置おいては、上記障壁の上端が、上記隔壁の下端よりも低いことや、上記障壁が複数個配置されたことが、特に優れた電流効率を得ることができる点で好適である。また、このような装置は、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを含む溶融塩浴からマグネシウムを生成する場合に好適に使用することができる。

本発明の溶融金属塩化物の電解装置によれば、電解槽底部の貯留室側に障壁を配設することや、電解槽底部の貯留室側に凹部を設けること、すなわち、電解槽の底部に蓄積された電堆が浴流れ中へ巻き上げることを防止する技術を採用して、電流効率の低下を抑制することができる。また、障壁の上端を隔壁の下端よりも低くすることで、電解浴の電解室への到達を容易ならしめることができ、障壁を複数個配置することで、電堆の電解室への到達をさらに抑制して特に優れた電流効率を得ることができる。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に沿って詳細に説明する。
図１は、本発明の一の溶融金属塩化物の電解装置を示す図であり第１と第２の隔壁を有している。図中符号１は塩化マグネシウムの電解槽、２は電解槽１の上部に配設された溶融塩化マグネシウム用コンテナである。同図に示すように、電解槽１は、鉄製外板３、断熱煉瓦層４、及び耐火煉瓦層５を備えるとともに、断熱煉瓦層４からなる上壁部から第１隔壁６及び第２隔壁７が垂下された構造となっている。また、電解槽１の内部は、第１隔壁６によって、溶融金属の貯留室８と、貯留室８と連なる電解室９とに区画されている。

電解槽１には、溶融塩化マグネシウムを含む高温融体が、図１の電解浴レベル１０まで満たされている。また、電解槽１の底部の貯留室側には、障壁１１が配設されており、この障壁１１の上端は第１隔壁６の下端よりも低く設計されている。さらに、電解室９には、鉄製の陰極１２とグラファイト陽極１３とが外部からそれぞれ挿入配置されている。

以下に、上述した構成の装置を使用する場合について説明する。なお、以下に示す例は、被電解金属が溶融マグネシウムであり、電解浴が溶融塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウムから構成されている場合である。
図１に示すように、スポンジチタンの製造工程で副生された溶融塩化マグネシウムは、コンテナ２から電解槽１の給排出口１４を経て電解槽１内に注入され、同図中の矢印付き環状経路に合流する。

このようにコンテナ２から注入された溶融塩化マグネシウム中には、不純物である電堆が混在している。図１に示すように、電堆１５は溶融塩化マグネシウムよりも比重が大きいため、電解槽１の左下の角部に堆積する。

このように電堆１５が重力により自然分離された溶融塩化マグネシウムは、さらに矢印の方向に進路を変更し、第１隔壁６の下方を通過して貯留室８から電解室９に到達する。この際、溶融塩化マグネシウムの電解室９への流れを層流とすべく、障壁１１の上端を第１隔壁６の下端よりも低くすることが好ましい。また、浴流れに沿って電堆１５も図の右側に移動するおそれがあるが、障壁１１により電堆１５の電解室９への到達は防止される。このような観点からは、障壁１１を溶融塩化マグネシウムの進路方向に複数個配置することが好ましい。さらに、電解室９内では、グラファイト陽極１３上で溶融塩化マグネシウムが電気分解され、溶融マグネシウムと塩素ガスとに分離される。

次いで、電気分解された溶融マグネシウムは、図１の環状経路に沿ってさらに進路を変更し、第１隔壁６の穴部６ａを通過して第２隔壁７の下方を通過し、貯留室８に到達する。一方、塩素ガスは開口１６から外部に排出される。最後に、貯留室８に到達した溶融マグネシウムが給排出口１４から外部に取り出される。なお、溶融マグネシウムが第２隔壁７の下方を通過する際には、電気分解されなかった電解浴（例えば、塩化ナトリウム及び塩化カルシウム）は、溶融マグネシウムよりも比重が大きいために沈降し、再び循環流に沿って電解室９に到達する。

以上が電解槽１に溶融塩化マグネシウムを注入し、電気分解して得られた溶融マグネシウムを取り出すまでの一連の流れであるが、以下に、本発明の特徴事項である障壁１１の作用効果について、より詳細に説明する。

電解浴には酸化マグネシウムや耐火物の剥離片等の微細な不純物である電堆１５が混入している。電堆１５が電解室９に到達すると電極表面での電解反応を阻害し、また電解で生成した金属マグネシウムと塩素ガスとの逆反応を促進して、その結果電流効率が低下する。

一般に、電堆１５の比重は金属マグネシウムよりも大きい。このため、電堆１５の大部分が電解槽底部に沈積することから、電流効率低下への電堆１５の影響は小さい。しかしながら、電堆１５の中には微細なものもあり、これらの中には、電堆１５の沈積層の表面を這いながら電解室９に移動するものもある。電解室９に一旦移動した電堆１５は浴流れに沿って浮上し、電極表面に沈着して電流効率の低下を招く。このような電堆１５による不具合を回避すべく、図１に示す障壁１１は、比較的浮遊しやすい電堆１５の電解室への移動を防止するものである。

また、電解室９で溶融マグネシウムを浮上分離した電解浴は下方に向かって沈降し、さらに電解槽底部に衝突した後には、水平方向（図１の右側）に進路を変更する。この際、前方には障壁１１が存在するため、電解浴は再び上昇し、比重の大きい電堆１５は、障壁１１の手前の電解槽底部に沈積する。このように、電解槽底部の貯留室側に障壁１１を設けることで、電堆１５が分離された電解浴を電解室９へ到達させることができ、電流効率の低下を抑制することができる。

なお、電解槽底部に蓄積した電堆１５は操業の経過に伴い蓄積されていくため、電解浴の流れに次第に影響を受け易くなる。このため、電解槽１に電解の原料である溶融塩化マグネシウムを注入する場合には、できる限り静的な状態で注入することが好ましい。また、溶融塩化マグネシウムが注入される電解浴の部分に、注入によるエネルギーを緩和する緩衝板を設けることも好ましい。このような緩衝板を設けることで、上記部分の電解浴が乱流となるのを抑制し、電解槽底部に蓄積した電堆の巻き上げをさらに防止することができる。

以上は、電解槽底部に蓄積した電堆１５の巻き上げを防止する手段として、電解槽底部の貯留室側に障壁１１を配設する手段を採用する場合であるが、以下に、上記手段として、電解槽底部の貯留室側に凹部を設ける手段を採用する場合について説明する。
図２は、本発明の他の溶融金属塩化物の電解装置を示す図である。同図に示す装置は、図１に示す障壁１１の代わりに電解槽底部の貯留室側に凹部２１を設けたこと以外は、図１に示す装置と同じである。よって、図１に示す装置と重複する構成要素の一部については、符号は省略した。この装置によれば、電堆１５を凹部２１に落とし込んで、凹部２１に蓄積した電堆１５の巻き上げを防止し、電流効率の低下を抑制することができる。

図２に示す装置の稼働時には、上述したように、電解後に溶融マグネシウムとともに貯留室８に到達した電解浴は循環流に沿って下降する。次いで、電解浴は、電解槽底部に設けた凹部２１に衝突して、流れを水平方向に変更して凹部２１の側壁に到達し、さらに流れを上方に変更する。この際、凹部２１に蓄積された電堆１５の一部は巻き上がるものの、凹部２１の側壁に衝突して凹部２１に沈降する。このように、凹部２１の深さは電堆１５が上記沈降を達成できる程度に適宜定めることができる。但し、凹部２１が深くなるに伴い耐火煉瓦層５の厚みを小さくせねばならず、これによって冷却効果が増大し、電解浴が凝固し易くなる。このため、凝固の起こらない程度の深さを選択することが必要である。図２に示す装置には、上述した障壁１１と凹部２１との双方を設けることもできる。この場合には、電解槽底部に蓄積した電堆１５の巻き上げをさらに防止し、電流効率の低下を一層抑制することができる。
なお、凹部側壁の上端部は、面取りをしておいても良い。これにより凹部に内の流れに乱れがなく効率よく電堆を凹部に蓄積することができる。

（実験例１）
図１に示す装置を使用し、電解槽底部の貯留室側に障壁１１配設して、溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解を２０ヶ月間行った。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下は殆ど見られず、また、運転期間を通じての電流効率は８０％であった。

（実験例２）
実験例１と同様の装置を使用した。しかしながら、上記障壁１１は配設せず、溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解を２０ヶ月間行った。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下が見られ、また、運転期間を通じての電流効率は７５％であった。

以上説明したように、本発明によれば、電解槽底部に蓄積した電堆の巻き上げを防止する技術を採用し、電流効率の低下を抑制することができる。よって、本発明の溶融金属塩化物の電解装置は、クロール法によるスポンジチタン製造の際に副生される溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解に代表される溶融塩電解に利用することができる。

本発明の一の溶融金属塩化物の電解装置を示す図である。 本発明の他の溶融金属塩化物の電解装置を示す図である。

符号の説明

１ …電解槽
２ …コンテナ
３ …鉄製外板
４ …断熱煉瓦層
５ …耐火煉瓦層
６ …第１隔壁
６ａ…穴部
７ …第２隔壁
８ …貯留室
９ …電解室
１０ …電解浴レベル
１１ …障壁
１２ …鉄製の陰極
１３ …グラファイト陽極
１４ …給排出口
１５ …電堆
１６ …開口

Claims (6)

1. 電解槽と、前記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、前記電解室に陰極及び陽極を備える溶融金属塩化物の電解装置において、
   電解槽底部の貯留室側に障壁を配設したことを特徴とする溶融金属塩化物の電解装置。
2. 電解槽と、前記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、前記電解室に陰極及び陽極を備える溶融金属塩化物の電解装置において、
   電解槽底部の貯留室側に凹部を設けたことを特徴とする溶融金属塩化物の電解装置。
3. 電解槽と、前記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、前記電解室に陰極及び陽極を備える溶融金属塩化物の電解装置において、
   電解槽底部の貯留室側に障壁を配設するとともに、電解槽底部の貯留室側に凹部を設けたことを特徴とする溶融金属塩化物の電解装置。
4. 前記障壁の上端が、前記隔壁の下端よりも低いことを特徴とする請求項１又は３に記載の溶融金属塩化物の電解装置。
5. 前記障壁が複数個配置されたことを特徴とする請求項１、２又は４に記載の溶融金属塩化物の電解装置。
6. 塩化マグネシウム、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを含む溶融塩浴からマグネシウムを生成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融金属塩化物の電解装置。

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