JPS589991A - 電解還元槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解還元槽に関し、特に金属を製品金属より密
度の低い且つ一つ又はそれ以上の陽極と陰極層床の間に
配置された溶融塩電解質の電解により製造する電解還元
槽に関する。このような槽に於て、製品金属は種床上に
集積し、槽の陰極を構成する。

電解還元槽で実施される工程の一つのよく知られた例が
、アルミニウムを溶融フッカ電解質のアルミナの電解に
よる生産するもので、本発明はこの後アルミニウム製造
用電解還元槽に関連して説明されるが、同様の電解還元
処理を行なう電解還元槽に適用できる。

従来のアルミニウム製造用電解還元槽に於て、溶融電解
質はフッ化電解質の冷凍クラストとアルミナ供給材料の
下に入れられ、槽の陰性を構成する溶融金属層上に浮遊
し、通常黒船魂によシ構成された電導床構成体を通して
槽の電源と電気的に連結している。

このような槽に於て、陽極の底面を電解質／溶融金属界
面の基準位置から４−５　ｃｍの距離において槽を作動
するのが通常の慣習である。

槽の作動に必要とする電力の相当な節約が槽の陽極／陽
極の距離を縮少する事により達成される事は長い間わか
っており、この結果を達成するために多くの提案がなさ
れてきた。

従来の電解還元槽に於て、陽極／陰極距離を縮減するの
が実施不能と見られてきた理由の一つは溶融金属が溶融
金属中の水平電流成分と槽内に存在する強い磁界との相
互作用の結果として、水平面に強い磁力を受ける事であ
る。溶融金属に作用する磁力は、陽極／陰極距離が従来
の４−５ｃｍの距離以下に減らすと、溶融金属に波動を
起し、その結果陽極と溶融金属陰極の間に間欠的な短絡
を生じさせる事になる。

摺電解質は間隔をおいてアルミナを補給される。

この目的のため、冷凍クラストは間隔を於てブレークさ
れ、このクラストブレークの間に、アルミ　　　　“す
の高い比率を含む冷凍クラストの比較的大きい塊がしば
しば槽に落ちこむ。このような塊は製品金属の密度に近
接し、或いはそれを上回る事もあるので、溶融金属陰極
層に侵入しうる。クラストの塊が溶けると、それらは槽
の下部の溶融金属の下にスラッジ層を形成する。スラッ
ジの電気抵抗は溶融金属の電気抵抗に比して非常に高い
のにかかわらず、従来の槽にスラッジが存在すると、槽
の電圧がわずかに増加するので、スラッジは槽の床に不
連続沈澱を形成すると考えられる。従って、陰極床への
陰極電流の通行は溶融金属を通してこの床と直接接合す
る。

アルミニウム製造用の標準的電解還元槽の実際作動に於
て、スラッジの液体成分が冷凍電解質の表面を濡らす事
ができるので、槽のスラッジ内容物はほぼ一定に保たれ
るとみなされ、且つスラッジの電解質内容物が固体アル
、ミナをゆっくりと取出し、従来の還元槽に於ける槽の
壁に存在する冷凍電解質の表面を通して電解質に戻シ移
行すると考えられる。先に指摘した如く、従来の電解還
元槽にスラッジが存在するのは厳しい作動問題とはなら
ない。

英国特許第２０６９５６０号明細書に於いて、ゆるい充
填部材の充填ベッドを溶融金属に導入する事により溶融
金属層の移動を制限する事が既に提案されている。提案
された充填部材は必然的に溶融金属に抵抗性の材料であ
り、耐火材料はチタン又は特にタンタル、ニオブ、アル
ミニウム及びジルコンのホウ化物から作られるべき事を
示唆している。このようなホウ化物は溶融金属より密度
が高く、溶融金属に濡れるとしても、溶融金属による侵
攻に抵抗性である。ホウ化物は又溶融フッ化物電解質に
よる侵攻に対し抵抗性であるが、この電解質によっては
儒れない。全てのこのようなホウ化物は電導性を示す。

例えば８［］ＫＡ以上の容量の大きな商業スケールの電
解還元槽に於て、充填部材のラントム充填ベッドの使用
は多数の欠点を有する。特にラントム充填ベッドはスラ
ッジの侵入及びその中のスラッジ形成がされやすい事が
わかっている。充填ベッドにスラッジが形成され、金属
がそこから移動すると、°充填ベッドは槽の床面積全体
に陽極の下（陽極シャドー）に延長するやや高抵抗性（
溶融金属に対し）の多少均一の層となる。

かくしてそれに伴なう抵抗の増加により液体金属を安定
する目的を負かして、陽極／陽極距離の減少と溶融金属
質によシ働いた抵抗の減少を可能にする。

充填ベッドの厚さが局部的に異なるとベッドの厚さが局
部的に減少しているベッドの上のラントム領域に金属の
薄い層が存在するようになる。この事は溶融金属中の水
平電流の配分に不安定をもたらし、溶融金属上水平及び
垂直の両方向に作用する磁力及び溶融金属上のこの磁力
の影響については殆ど予知し得ない結果となる。

これらの予知し得ない困難の多くは溶融金属／電解質界
面の界面張力を利用する事により回避しうる事がわかっ
ている。この磁力は金属濡れ可能充填部材の間のすき間
が計算しうる寸法以下に保たれると、溶融電解質とスラ
ッジ粒子がベッドに入るのを抑制するように使用されう
る。臨界寸法は集積サンプ内の金属レベルの上の充填材
料の高さと、毛細管作用により金属（充填部材と濡れる
）の進入を可能にし、槽の電解質とスラッジの進入を抑
制するすき間の大きさに依存する。これらの寸法は槽の
作動温度での電解質／金属界面の界面張力に関して有効
なデータから計算しうる。充填ベッドのすき間が電解質
がそこに入れないような寸法の時、金属は水が濡れたス
ポンジ中に保持されるのと同じように、ベッド中に保持
される。従ってこの充填ベッドはそれが中空でない金属
濡れ体のごとく働いて、金属ハングや金属波動形成が界
面張力によシはぼ紡出される。充填ベッドの深さは、ベ
ッドが種床に対してほぼ一定の空間位置を保持するよう
に設けられた物体の単層からなれば本質的に一定に保た
れる事がわかった。

従って、以下に考察する型の電解還元槽は槽の床上の充
填層が隣接する充填部材に対して殆どの動きを抑制した
゛充填部材の単層からなり、個々の充填部材は層床に対
してほぼ等しい高さを有し、個々の部材は溶融金属によ
る侵攻に抵抗性でそれと濡れ可能であるが、溶融金属に
は濡れ可能でなく、溶融製品金属より大きい密度の表面
を有し、個々の部材又は部材中の孔の間の間隔は溶融電
解質及びスラッジ粒子が界面張力によってこのベッドに
進入するのを抑止するような大き′さである事を特徴と
する。

アルミニウム金属と溶融フッ化物電解質の間の界面の９
７０℃での表面力に関して得られた情報から、それは次
の式から算出される。

ｂ＝ｚｙ／Δｅ＋ｇ、ｒ 式中りは溶融アルミニウムカラムの高さ、ｙは金属／電
解質界面の界面張力、 Δｅは溶融Ａ１と溶融電解質の間の密度の差。

ｇは重力による加速度、 ｒは孔の有効直径である。

即わち溶融アルミニウムは摺電解質の下のホウ化チタン
の塊中の６朋の直径の円孔に毛細管作用によシ約５０ｃ
ｍの高さに上昇する。この金属は電解質が該孔に進入す
るのを妨げる。かくして、金属濡れ可能の部材の密に充
填したベッドが構成され、溶融電解質を被覆したスラッ
ジ粒子が、このスラッジ粒子の大きさに無関係に、ベッ
ドに侵入するのに対抗する。

本発明の電解還元槽に於て、充填層は適当な直径のボー
ル又はシリンダのようなルース部材から構成でき又は適
当な大きさの孔を有し、孔が溶融金属で埋った時、スラ
ッジ粒子の進入を妨げる缶高断面部材から作られた部材
で形成できる。缶高断面材料はそれが所定の深さの層に
使用されるべきセラミック材料の量を縮少するので、充
填の好ましい形式である。

ルース部材の密に充填した単層が還元層の下部に備えら
れている所では、これらの部材は隣接する部材との接合
により水平方向に互いに移動しないように効果的に抑止
されている。垂直方向にはそれらは重力により抑止され
ている。

缶高の外側幾何学的形は、好ましい形は長方形、六角形
又は他の槽に密な充填を可能にする多角形であるが、例
えば四角、円の正又は不規則幾何学形から所望の如く選
択される。

本発明に使用する缶高材料は押出し又は他の適当な製造
技術によシ最初“生の′の形で製造された好ましくはセ
ラミック性質のものである。密謀材料は隣接する充填材
料が互いに本質的に固定関係に維持されるように連鎖構
造で製造しうる。変形例として、缶高状又は同様の構成
体は押出し又は他の適当な製造技術で形成され、間隔を
おいた固定部材により相互連結した多数のセラミック部
材から形成される。

充填層の本質的特徴はそれが金属濡れ可能の充填部材の
単層から形成される事で、それは部材間又は部材内に、
溶融金属が部材を通して又は部材間に流れ落ちるように
且つ充填部材と濡れない溶融電解質が溶融金属／電解質
界面での表面張力によって進入するのを抑止されるよう
な大きさに制限した上向開口を備えている。

単槽中の個々の部材間の実際最大可能間隔及び／又は密
謀又は管のような個々の部材の孔の大きさは他の要素の
中で、表面張力、金属と電解質の間の密度の差及びサン
プ内の金属レベルの上の充填部材の高さに依存する。

隣接する充填材料の中又は間に開口が本質的無限の長さ
のスリットの形で備えられている事がわかる。電解質被
覆されたスラッジ粒子の進入にすする表面力により及ぼ
された抑制はこのようなスリットの幅に依存する。

このようなスリットの最大可能幅Ｗの最大電解質層の厚
さに対るの一般式は ｗ　＝　２　ｙ　／Δｅ、ｇ、ｈである。

同じ関係が互いに固定した間隔に単層として維持できる
固体の三角、正方形又は直方形又は六角形のタイルで単
層が形成される所で成り立つ。このような充填材料を使
用する所では、それらは好ましくは一体のスペーサ突起
を形成し、その大きさはタイルを互いに少し離して維持
すると共にスラッジが進入するには不十分な大きさの距
離、即わち上記の式で与えられた最大可能値Ｗを越えな
い距離に維持する。スリットの最大幅は円孔の最大可能
直径の半分である事に注意する。

米国特許第４，２３１，８５３号明細書に於て、ホウ化
チタン又は同様の材料で形成されたタイルの列を各タイ
ルに一つ又はそれ以上の電導ピンによシアルミニウム還
元槽の炭素床に固定した装置が既に言及されている。ビ
ンは槽の下部のスラッジの圧力に関係なく、炭素床に電
流を導くと述べられており、酸膜の目的は電導タイルが
炭素床に対して自由に伸縮し、異なる膨張によるストレ
スの設定を回避する事である。タイルは孔あきして使用
材料を節約してよいと述べているが、スラッジが個々の
タイルの間の空間に入って、床に接する事を予知しなけ
ればならず、タイルの孔がスラッジの進入を防ぐのに十
分小さい寸法である事については何の示唆もない。

既に述べた如く、本発明の電解還元槽に使用される充填
材料は溶融金属に対し、金属濡れ可能であり且つ抵抗性
でなければならない。それらは例えば選択されたホウ化
金属から全体的に形成されたような電導性でも、例えば
ホウ化金属の表面被覆を備えたアルミナボールのような
実質非電導性でもよい。充填部材は単に経済的な理由で
後者のほうが好ましい。適当なホウ化金属が高価だから
でらる。

槽の作動に於て、溶融金属のレベルは充填部材の上部に
できるだけ近く維持して、充填層の上の薄い表面層の存
在を出来るだけ遠くに避け、充填層に非常に高い電流密
度の、特に充填部材が非電導性の場合高い密度の側方電
流成分が存在する。

この理由のため、槽は好ましくは溶融金属を槽の底に集
積して、定期的に溶融金属のノ（ツチを取除くようにす
る通常の方式と異なって、製品金属を充填ベッドから排
除して、溶融金属をほぼ一定のレベルに維持するように
槽を形成する。

この目的のため、槽に共願の特願昭５７−号明細書に記
載したような、溶融金属の通過を可能にし、溶融電解質
の通行を抑止する選択的フィルター装置を備えると好都
合である。

この装置は溶融金属を製造速度で連続的に排除し、溶融
金属を槽の下部にほぼ一定のレベルに維持するのに有効
である。

或いは溶融金属は種床の陽極シャドーの外側の位置でサ
ンプに集積してもよく、この場合、溶融金属は表面張力
により充填槽に排他的に保持される。

本発明に従って、充填部材の単層の全体の深さは好まし
くは１−５　ｃｍの範囲であるが、場合により少なくと
も多くともよい。充填層の深さは充填部材の高さ又は厚
さによシ決定される。部材の側方寸法に対する高さの縦
横比はそれらを囲む溶融金属によりかけられた水平力の
結果としてぐらついたり又は互いの頂部に上らないよう
でなければならない。

ランダムに設けられ、寸法の定めない充填部材の充填ベ
ッドの使用と比較して、正確に寸法づけた充填部材の単
層の使用はスラッジの問題を生ずる事なく、金属の波動
を抑制する確かな利点を有する。それは又高価な材料の
使用に於て、特にホウ化チタンのようなホウ化金属から
のみ部材が構成される所では更に経済的であ５る。従来
の電解槽と比較して、充填層内に位置する溶融金属は非
常に浅く、従って槽内に必然的に維持される溶融金属の
量は大きく減少し、この事はそれ自体大きな経済的利点
となっている。

次に添付の図を参照する。

第１図に於て、充填層は５５０＋＋＋ｍの幅の直径の等
しい大きさのボール１で形成されている。これらのボー
ルはソリッドホウ化チタン又は他の濡れ可能のホウ化物
或いは金属濡れ可能のホウ化物で被覆した溶融アルミナ
のようなセラミック材料である。ボール１は単層にでき
るだけ密に充填され、ボール１の直径にほぼ等しい深さ
の溶融金属（又は他の製品金属）の層２内に位置してい
る。

ボール１と層２は炭素塊３で構成された従来の平担な陰
極床上に支承されている。電解質４は金属層２と懸垂陽
極５の下面の間に位置している。

８Ｏ−１５０ＫＡの幅の通常の容量と溶融金属陰極面で
０．８Ａ／ｃＩｔの電流密−〇フルサイズの市販電解還
元槽に於て、溶融金属陰極面２と陽極５０間の距離は２
３ｃｍの距離に維持され、それは従来の約５ｃｍの陽極
／陰極間隔と比較して約１０−２０％程度の電気エネル
ギーの節約を呈する。

第２図に於て、充填部材はその直径にほぼ等しい高さを
有するソリッド筒状ホウ化チタンのロッド１．テ　から
なる。

第６図に於て、充填部材は界面張力、のためその中に電
解質の進入を回避するよう゛な大きさにした内径を有す
る筒管１“の形をしている。

第２図及び第６図に於て、他の一号は第１図に於けるも
のと同じ部材を示している。

第４図に於て、充填部材は電解質の進入を妨げる適当な
大きさの長方形セルフを有する密に接した浅い長方形ホ
ウ化チタンセラミック缶高部材６から構成される。

第５図に於て、充填部材８は互いに組合、つて、相互運
動しないようにし、隣接する充填部材の間に空間が生じ
、それを通して電解質とスラッジが溶融金属層に侵入す
るのを妨げるような形をした同様のホウ化チタンセラミ
ック缶高である。

第６図に於て、充填部材９は第４図に示すのと同様に正
方形であるが、この場合、セルフは水平面に延長してい
る。隣接部材中のセル通路は好ましくは互いに垂直に設
けられており、セル通路の縦方向に於ける金属の運動を
制限する。

第７図に於て、槽は熱絶縁層１１を中に入れ、。

従来のスチール陰極電流コレクタバー１４と電気的接続
をなす従来の炭素原塊１２を含む金属シェル１０を含む
。槽は従来の方法で供給アルミナ１８を支持する固体電
解質の冷凍クラスト１７の下に入れられた溶融電解質１
６と接触関係に懸垂された従来の前焼詰果炭素陽極１５
の一つ又はそれ以上の列を含む。

槽の下部に第１図から第６図に示された充填部　。

材のいずれかの形で構成された充填部材の層２０が支持
され、充填部材は充填部材層２０とほぼ同じ深さの溶融
アルミニウムの層内に含まれる。

集積する製品金属は上記の共特許出願に記載されたいず
れかの型の選択的フィルター２２によって槽から連続し
て排出して、金属の深さをほぼ一定の画に維持する。

第７図に於ける溶融金属はフィルター２２を通って通路
２６へ下方へ流れ、あふれ止め２４を越えて集積°タン
ク２５へ流れ、そこから溶融金属を間隔的に取出す。電
解質１６はあふれ止め２４に対し、それがわずかな流体
静力学的圧力をかけて溶融金属を選択的にフィルターを
通して駆動すると共に電解質自身は表面緊張力にょシフ
イルターの上流に保持されるようなレベルに維持される
。

この構成によル、陽極１５の下面と金属層の上面の間の
陽極／陰極距離は従来の陽極／陰極距離に対して縮少し
うる。これにより金属製品のトンあたりに必要とする電
力を相当に減らす事ができる。

第８図に於て、同様の部品は第７図と同様の符号で示し
である。第８図に於て、溶融金属６０のプールは槽の一
端に陽極１５のシャドーの外側のサンプ６１に集積され
る。

上記の説明から分るよ゛うに、層２０中の充填部材は許
容最大値より小さい大きさのすき間を備えるように寸法
づけされる。　１′ 檜に充填部材（第５図の組合わせ部材以外のもの）のレ
ベル単層を形成するように充填部材を設置するのは、先
ず充填部材の単層を例えば５０ｃｍＸ５０ｃｍの上方を
開放した浅い型に設置し、次に溶融金属を型に充填部材
を浸すのに十分な深さに注ぐ事で非常に単純な方法で達
成される。このようにして、充填部材は固体製品金属の
パネルに統合され、還元槽に容易に設置される。この製
品金属は槽を作動状態にする時、速やかに溶融する。

陽極の変換時或いは通常の槽の作動の間、不慮に陽極が
電解還元槽の底に落ちる事があるのはよく知られている
。

槽の底のゼラミツク部材は固く且つもろく、又値段の高
い構成部品である。従ってそれを陽極の落下による損傷
から守るのが望ましい。この目的のため、三つ又はそれ
以上の間隔をおいたブロックを各陽極の下に備え、セラ
ミック部材の層の上部にほんのわずか（１ｃｍまで）延
長している。ブロックは実質−状で：、断面例えばＩＱ
Ｘｌｏｃｍで　　　　・ある。ブロックは溶融金属と溶
融電解質による侵攻に対して抵攻性でなければならず、
ブロックが溶融金属のレベル上に溶融電解質へ突出する
際、局部的に強い電流が集中する可能性を避けるため、
好ましくは非電導性である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実質従来の電解還元槽への本発明による充填層
を図式的に示す図、第２図はルースなソリッド筒状ロン
ドからなる充填層の使を示す図、第６図はルースな管状
部材からなる充填層の使用を示す図、第４図は長方形密
謀部材で構成された充填層の平面図、第５図は組合わせ
缶高部材からなる充填層の平面図、第６図は水平配置溝
を備えた缶高部材の充填層の断面図、第７図は本発明に
よる充填層を偏見た槽の一形式の一部図式６７縦断面、
第８図は溶融金属をサンプに集積して、定期的に取出す
本発明による層の他、の形式の一部図式的縦断面図であ
る。 １．１’、１’、６，８，９：充填部材（シェイク）２
：溶融金属の層、　６：炭素塊陰極床、４：電解質　　
　　　５：陽極 Ｆｔ６．７　　　　　　　　　Ｆｔｃｙ２ｗｙ６ 第１頁の続き ０発　明　者　マイン・バンダーメイランカナダ国オン
タリオ州キングス トン・インバーネス・フレセン ト１９７ ０発　明　者　トーマス・ピータ−・ディーンゲリス アメリカ合衆国ニューヨーク州 ホースヘツズ・グロノ・ロード １６ 手続補正書 昭和４’７年特許願第　／ρ７乙７２号２、発明の名称 表沿１ル糟 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 Ａ　４手　７＋に７７ンＪ　Ｉ　ン７−ｆ＞Ｄｌｌ”・
’ＩＳ　７−ｙド４、代理人　・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融製品金属より密度の小さい溶融電解質の電解に
   よシ溶融金属を製造する電解元種であって、該層が一つ
   又はそれ以上の懸架陽極と陰極床を有するものに於て、
   床上にシエイプの単層を備え、該シエイプは該溶融製品
   金属及び該溶融電解質による侵攻に対し抵抗性で、該製
   品金属より密度の高い且つ製品金属に濡れ可能で且つ該
   電解質には濡れない材料で形成され、該シエイプはその
   中及び／又はその間に孔を有し、その寸法は電解質を被
   覆したスラッジ粒子がその孔へ入るのを押止するように
   しである事を特徴とする槽、２、特許請求の範囲第１項
   記載の電解還元槽に於て、該シエイプが球状である槽、 ６、特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、該
   シエイプが筒状である槽、 ４、特許請求の範囲第６項記載の電解還元槽に於て、該
   シエイプが管状である槽、 ５、特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、該
   シエイプがタイル形式である槽。 ６、特許請求の範囲第５項記載の電解還元槽に於て、該
   タイルが垂直に向いだ孔を有する缶高状である僧。 ２、特許請求の範囲第５項記載の電解還元槽に於て、該
   タイルが水平に向いた孔を有する缶高状である槽。 ８、特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、更
   に製品金属を層の電解質室がら連続的に取出す手段を含
   む槽。 ９　特許請求の範囲第８項記載の電解還元槽に於て、該
   手段が溶融金属の流動を可能に且っ溶融電解質を抑止す
   るように更に配設た選択フィルターを含み、該フィルタ
   ーは溶融金属の通行をその製造を越える速度で可能にす
   るように設けられ、且つ金属レベル制御手段と協働する
   ように設けられた槽。