JPS6033907B2 - 電解還元槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解還元槽に関し、特に製品金属より密度の低
い且つ一つ又はそれ以上の上側の陽極と陰極層床の間に
配置された溶融塩電解質の電解により金属を製造する電
解還元槽に関する。

このような糟に於て、製品金属は糟床上に堆積し、糟の
陰極を構成する。電解還元槽で実施される工程の一つの
よく知られた例が、アルミニウムを溶融フッ化物電解質
中でのアルミナの電解により生産するもので、本発明は
この後アルミニウム製造用電解還元槽に関連して説明さ
れるが、同様の電解還元処理を行なう電解還元槽に適用
できる。

従来のアルミニウム製造用電解還元槽に於て、熔融電解
質はフッ化物電解質の凝固クラストとアルミナ供給材料
の下に入れられ、槽の陰極を構成し通常黒鉛ブロッ外こ
より構成された電導床を通じて槽の電源と電気的に接続
している溶融金属層上にある。

このような槽に於て、陽極の底面を電解質／溶融金属界
面の基準位置から４−５肌の距離において糟を作動する
のが通常である。

槽の作動に必要とする電力の相当な節約が糟の陽極／陽
極の距離を縮少する事により達成される事は長い間わか
っており、この結果を達成するために多くの提案がなさ
れてきた。

従来の電解還元槽に於て、陽極／陰極距離を縮減するの
が実施不能と見られてきた理由の一つは熔融金属が溶融
金属中の水平電流成分と檀内に存在する強い磁界との相
互作用の結果として、水平面内の強い磁力を受ける事で
ある。

溶融金属に作用する磁力は、陽極／陰極距離を従来の４
−５伽の距離より減らすと、溶融金属に波動を起し、そ
の結果陽極と溶融金属陰極の間に間欠的な短絡を生じさ
せる事になる。檀電解質には間欠的なアルミナが補給さ
れる。

この目的のため、凝固クラストは間欠的に破壊され、こ
のクラスト破壊の間に、高い比率でアルミナを含む凝固
クラストの比較的大きい塊がいましば電解質俗に落ちこ
む。このような塊の密度は製品金属の密度に近く、或い
はそれを上回る事もあるので、溶融金属陰極層を貫通す
る可能性がある。クラストの塊が溶けると、それらは槽
の底の溶融金属の下にスラッジ層を形成する。スラッジ
の電気抵抗は熔融金属の電気抵抗に比して非常に高いの
にかかわらず、従来の槽にスラツジが存在しても糟の電
圧はわずかであるから、スラッジは糟の床に不連続沈澱
を形成すると考えれる。従って、陰極床への陰極電流は
床と直接接触する溶融金属を通じて流れる。アルミニウ
ム製造用の標準的電解還元槽の実際作動に於て、槽のス
ラッジ含有量はほぼ一定に保たれるとみなされ、又、ス
ラッジの液体成分が凝固電解質の表面を濡らす事ができ
るので、スラッジの電解質が固体アルミナをゆっくりと
熔解し、従来の還元槽で檀の壁に存在する凝固電解質の
表面を介して電解質に回収される。

先に指摘した如く、従来の電解還元槽にスラッジが存在
することは作動上の厳しい問題とはならない。英国特許
第２０６９５３ぴ言明細書に於いて、ばらばらの充填材
の充填材ベッドを溶融金属に導入する事により溶融金属
層の移動を制限する事が既に提案されている。

提案された充填材は必然的に熔融金属に抵抗性の耐火材
料であり、耐火材料としてはチタン又は特にタンタル、
ニオブ、アルミニウム及びジルコンのホウ化物から作ら
れるべき事を示唆している。このようなホウ化物は熔融
金属より密度が高く、溶融金属に濡れるとしても、溶融
金属による侵攻に抵抗性である。ホウ化物は又溶融フッ
化物電解質による浸攻に対し抵抗性であるが、この電解
質によっては濡れない。全てのこのようなホウ化物は電
導性を示す。例えば８０ＫＡ以上の容量の大きな商業ス
ケールの電解還元槽に於て、充填材のランダムな充填材
ベッドの使用は多数の欠点を有する。

特にランダムな充填材ベッドはスラッジの侵入及びその
中でのスラツジ堆積が容易である事がわかつている。充
填材ベッドもこスラッジが堆積され、金属がそこから追
い出されると、充填材ベッドは槽の床面積全体に陽極の
下（陽極シャドー）に延長する比較的高抵抗性（熔融金
属に対比し）のほぼ均一の層となる。かくしてそれに伴
なう抵抗の増加により、陽極／陽極距離の減少と溶融電
解質の抵抗の減少を可能にするために、液体金属の陰極
を安定するという目的が阻害される。

充填材ベッドの厚さが局部的に異なると、充填材ベッド
の厚さが局部的に減少している領域に金属の薄い層が存
在するようになる。この事は溶融金属中の水平電流の配
分に不安定をもたらし、溶融金属上水平及び垂直の両方
向に作用する磁力及び熔融金属に対するこの磁力の影響
については殆ん予知し得ない結果となる。これらの予知
し得ない困難の多くは溶融金属／電解質界面の界面張力
を利用する事により回避しうる事がわかつた。

この界面張力は金属濡れ可能充填材の間のすき間が計算
しうる寸法以下に保たれると、溶融電解質および溶融電
解質に覆われたスラッジ粒子がベッド‘こ入るのを抑制
するように作用する。臨界寸法は集積サンプ内の金属レ
ベルの上の充填材の高さと、毛細管作用により金属（充
填材と濡れる）の進入を可能にし、槽の電解質とスラッ
ジの進入を抑制するすき間の大きさに依存する。これら
の寸法は糟の作動温度での電解質／金属界面の界面張力
に関するデータから計算しうる。充填材ベッドのすき間
が電解質がそこに入れないような寸法の時、金属は水が
濡れたスポンジ中に保持されるのと同じように、充填材
ベッド中に保持される。従ってこの充填材ベッドはそれ
が隙間のない金属濡れ体であるかのように働いて、金属
ハンプや金属波動形成が界面張力によりほぼ防止される
。充填材ベッドの深さは、充填材ベッドが糟床に対して
ほぼ一定の空間位置を保持するように設けられた物体の
単層からなる場合は、本質的に一定に保たれる事がわか
つた。従って、以下に考察する型の電解還元槽は槽の床
上の充填材層が、隣接する充填材に対して殆どの動きを
抑制した充填材の単層からなり、個々の充填材は糟床に
対してほぼ等しい高さを有し、個々の充填材は溶融金属
による侵攻に抵抗性でそれと濡れ可能であるが溶融電解
質には濡れ可能でなく、熔融製品金属より大きい密度を
有し、個々の充填材又は充填材中の孔の間の間隔は溶融
電解質および熔融電解質で覆われたスラッジ粒子が界面
張力によってこのベッド‘こ進入するのを抑止するよう
な大きさである事を特徴とする。アルミニウム金属と溶
融フッ化物電解質の間の界面の９７０午０での表面張力
に関して得られた情報から、それは次の式が導かれる。

ｈ；２ｙ／△ｐ．ｇ．ｒ 式中ｈ‘ま溶融アルミニウムカラムの高さ、ｙは金属／
電解質界面の界面張力、△ｐは熔融アルミニウムと溶融
電解質の間の密度の差、ｇは重力による加速度、ｙは孔
の有効半径である。

即ち溶融アルミニウムは檀電解質の下のホウ化チタンの
ブロック中の６肋の直径の円孔に毛細管作用により約３
０地の高さに上昇する。

この金属は電解質が該孔に進入するのを妨げる。かくし
て、金属濡れ可能の充填材の密に充填したベッドが横成
され、溶融電解質で覆われたスラッジ粒子が、このスラ
ッジ粒子の大きさに無関係に、充填材ベッド‘こ侵入す
るのを妨げる。本発明の電解還元槽に於て、充填材層は
適当な直径のボール又はシリンダのようなばらばらな充
填材から構成でき、又は適当な大きさの孔を有し、孔が
溶融金属で埋った時、スラッジ粒子の進入を妨げるハニ
カム断面の充填材で形成することもできる。

ハニカム断面充填材はそれが所定の深さの層に使用され
るべきセラミック材料の量を最少限とするので、充填材
の好ましい形式である。ばらばらな充填材の密に充填し
た単層が還元槽の下部に備えられている場合には、これ
らの充填材は隣接する充填材との接触により水平方向に
互いに移動しないように効果的に抑止されている。垂直
方向にはそれらは重力により抑止されている。ハニカム
の幾何学的外形は、好ましい形は長方形、六角形その他
の槽に密な充填を可能にする多角形であるが、例えば正
方形、円等の種々の形から選択される。

本発明に使用するハニカム充填材は押出しその他の適当
な製造技術により最初の「生の」の形で製造されたセラ
ミック性質のものであるのが好ましい。

ハニカム充填材は隣接する充填材が互いに本質的に固定
関係に維持されるように連鎖構造で製造しうる。変形例
として、ハニカム状又は類似の構成体は押出し又は他の
適当な製造技術で形成され、間隔をおいた固定部材によ
り相互連結した多数のセラミック部材から形成される。
充填材層の本質的特徴は、それが金属濡れ可能の充填材
の単層から形成され、充填材間又は充填材内に、溶融金
属が充填材を貫流し又は充填材間を流れるような、且つ
充填材と濡れない溶融電解質が溶融金属／電解質界面で
の表面張力によって進入を抑止されるような大きさに制
限した上向閉口を備えている。

単層中の個々の充填材間の実際の最大許容間隔及び／又
はハニカム又は管のような個々の充填材の孔の大きさは
種々のファクターの中でも特に、表面張力、金属と電解
質の間の密度の差及びサンブ内の金属レベルの上の充填
材の高さに依存する。

隣接する充填材の中又は間に開口が本質的無限の長さの
スリットの形で備えられている事がわかる。

電解質で覆われたスラッジ粒子の進入に対する表面力に
より及ぼされた抑制はこのようなスリットの幅に依存す
る。このようなスリットの最大許容幅ｗの最大電解質層
の厚さに対する一般式はｗ＝２ｙ／△ｐ．ｇ．ｈである
。

同じ関係が互いに固定した間隔に単層として維持できる
中実の三角、正方形又は直方形又は六角形のタイルで単
層が形成される場合にも成り立Ｚつ。

このような充填材を使用する場合には、それらは好まし
くは一体のスべ−サ突起が形成され、スベーサ突起の大
きさはタイルを互いに少し離して維持すると共にスラッ
ジが進入するには不十分な大きさの距離則ち上記の式で
与えられた最大許容量ｗを越えない距離に維持する。ス
リットの最大幅は円孔の最大許容直径の半分である事に
注意する。米国特許第４，２３１８５３号明細書に於て
、ホウ化チタン又は同様の材料で形成されたタイルの列
を各タイルに一つ又はそれ以上の電導ピンによりアルミ
ニウム還元槽の炭素床に固定した装置が既に説明されて
いる。

ピンは糟の下部のスラッジの存在に関係なく、炭素床に
電流を導くと述べられており、その目的は電導タイルが
炭素床に対して自由に伸縮し、異なる膨張係数により内
力が生じるのを回避する事である。タイルは孔を明けて
使用材料を節約してよいと述べているが、スラッジが個
々のタイルの間の空間に入って、床に鞍滋する事を予想
しているようであり、タイルの孔をスラッジの進入を防
ぐのに十分小さい寸法とする事については何の示唆もな
い。既に述べた如く、本発明の電解還元槽に使用される
充填材は熔融金属に対し、金属濡れ可能であり且つ抵抗
性でなければならない。それらは例えば選択されたホウ
化金属から全体的に形成されたような電導性でも、例え
ばホゥ化金属の表面被覆を備えたアルミナボールのよう
な実質非電導性でもよい。充填材は単に経済的な理由で
後者のほうが好ましい。適当なホゥ化金属が高価だから
であく）。糟の作動に於て、溶融金属のレベルは充填材
の頂面にできるだけ近く維持して、充填材層の上に薄い
金属層が存在するのを出来るだけ避ける。

充境材層の上に存在する金属層の中には、特に充填材が
非電導性の場合、非常に高い密度の水平電流成分が存在
する。この理由のため、溶融金属を糟の底に集積して定
期的に溶融金属のバッチを取除くようにする通常の方式
ではなく、製品金属を充填材ベッドから流出させて、溶
融金属をほぼ一定のレベルに維持するように槽を形成す
るのが好ましい。この目的のため、持開昭５８−６９９
１号公報（特磯昭５７−１０９６９び号明細書）に記載
されたような、溶融金属を通過させ、溶融電解質の通過
を阻止する選択的フィルター装置を備えると好都合であ
る。

このフィルター装置は溶融金属を製造速度で連続的に排
除し、溶融金属を糟の下部にほぼ一定のレベルに維持す
るのに有効である。或いは溶融金属は槽床の陽極シャド
ーの外側の位置でサンプに集積してもよく、この場合、
溶融金属は表面張力のみにより充填材層に保持される。

本発明に従って、充填材の単層の全体の深さは好ましく
は１−５肌の範囲であるが、場合により少なくとも多く
ともよい。

充填材層の深さは充填材の高さ又は厚さにより決定され
る。充填材の側横方向寸法に対する高さの縦横比はそれ
らを囲む溶融金属によりかけられた水平力の結果として
ぐらついたり又は互いの頂部に上らないようでなければ
ならない。ランダムに置かれた、特定寸法が定められて
いない充填材を充填材ベッドに使用した場合と比較０し
て、正確に特定寸法を有する充填材の単層を使用すると
、スラッジの問題を生ずる事なく、金属の波動を抑制す
るという確かな利点が得られる。

それは又高価な材料の使用に於て、特にホウ化チタンの
ようなホゥ化金属からのみ充填材が構成さ夕れる場合に
は更に経済的である。従来の電解槽と比較して、充填材
層内に位置する溶融金属は非常に浅く、従って槽内に必
然的に維持される溶融金属の量は大きく減少し、この事
はそれ自体大きな経済的利点となっている。０ 次に添
付の図を参照する。

第１図に於て、充填材層は５一５仇奴の範囲の直径の等
しい大きさのボールーで形成されている。

これらのボールは中実のホゥ化チタンその他の濡れ可能
のホウ化物或いは金属濡れ可能のホゥ化物で被覆した溶
融アルミナのようなセラミック材料である。ボール１は
単層にできるだけ密に充填され、ボール１の直径にほぼ
等しい深さの溶融アルミニウム（又は他の製品金属）の
層２内に位置している。ボール１と層２は炭素ブロック
３で構成された従来の平坦な陰極床上に支承されている
。電解質４は金属層２と懸垂された陽極５の下面との間
に位置している。８０一１５０ＫＡの範囲の通常の容量
と溶融金属陰極面で０．船／あの電流密度のフルサィズ
の市販電解還元槽に於て、溶融金属陰極面２と陽極５の
間の距離は２一３肌の距離に維持され、それは従来の約
５肌の陽極／陰極間隔と比較して約１０一２０％程度の
電気エネルギーの節約を呈する。

第２図に於て、充填材１′はその直径にほぼ等しい高さ
を有するホゥ化チタンの円柱状ロッドである。

第３図に於て、充填材１″は界面張力によりその中に電
解質が進入するのを阻止するような大きさにした内径を
有する円管の形をしている。

第２図及び第３図に於て、他の符号は第１図に於けるも
のと同じ部材を示している。第４図に於て、充填材６は
ホゥ化チタンセラミックから成り電解質の進入を妨げる
適当な大きさの長方形孔を有する浅い長方形のハニカム
状部材である。

第５図に於て、充填材８は互いに組合って、相互運動し
ないようにし、隣接する充填材の間に電解質とスラッジ
が溶融金属層に侵入するような隙間を生じるのを妨げる
ような形をした同様のホゥ化チタンセラミックのハニカ
ムである。

第６図に於て、充填材９は第４図に示すのと同様に正方
形であるが、この場合、孔７は水平面方向に延長してい
る。

隣接充填材中の孔は好ましくは互いに垂直に設けられて
おり、孔の縦方向に於ける金属の運動を制限する。第７
図に於て、槽は熱絶縁層１１を中に入れ、在来の鋼製陰
極電流コレクタバー１４と電気的接続をなす在来の炭素
床ブロック１２を含む金属シェル１０を含む。糟は在来
の方法で供給アルミナ１８を支持する電解質の凝固クラ
スト１７の下に入れられた熔融電解質１６と接触関係に
懸垂された従来の焼成炭素陽極１５の一つ又はそれ以上
の列を含む。糟の底に第１図から第６図に示されたいず
れかの形の充填材で構成された充填材層２０が支持され
、充填材は充填材層２０とほぼ同じ深さの溶融アルミニ
ウムの層内に含まれる。

集積する製品金属は上記の特開昭５８一６９９１号公報
に記載されたいずれかの型の選択的フィルター２２によ
って糟から連続的に排出され、金属の深さをほぼ一定の
価に維持する。

第７図に於ける溶融金属はフィルター２２を貫通して通
路２３へ下方へ流れ、堰２４を越えて集積タンク２５へ
流れ、そこから溶融金属を間欠的に取出す。

電解質１６は堰２４に対し、それがわずかな流体静力学
的圧力をかけて溶融金属を選択的にフィルターを貫通す
るよう駆動すると共に電解質自身は表面張力によりフィ
ルターの上流に保持されるようなレベルに維持される。
この構成により、陽極１５の下面と金属層の上面の間の
陽極／陰極距離は在来の陽極／陰極距離に対して縮少し
うる。

これにより金属製品のトンあたりに必要とする電力を相
当に減らす事ができる。第８図に於て、同様の部品は第
７図と同様の符号で示してある。

第８図に於て、溶融金属３０のプールは糟の一端に陽極
１５のシャドーの外側のサンプ３１に集積される。上記
の説明から分るように、層２０中の充填材は許容最大値
より小さい隙間を備えるような寸法を有する。

槽に充填材（第５図の組合わせ充填材以外のもの）のレ
ベル単層を形成するように充填材を設置するには、先ず
充填材の単層を例えば５０ｃｍ×５０ｃｍの上方を開放
した浅い鋳型に設置し「次に溶融金属を鋳型に注ぎ充填
材を浸すのに十分な深さに鋳込む事で非常に単純な方法
で達成される。

このようにして、充填材は固体製品金属のパネル内に固
定され、還元槽に容易に設置される。この固体製品金属
は槽を作動状態にすると、速やかに溶融する。陽極の取
換え時或いは通常の糟の作動の間に、不慮の事故で陽極
が電解還元槽の底に落ちる事があるのはよく知られてい
る。

檀の底のセラミック充填材は固く且つもろく、又値段の
高い構成部品である。

従ってそれを陽極の落下による損傷から守るのが望まし
い。この目的のため、三つ又はそれ以上の間隔をおいた
ブロックを各陽極の下に備え、該ブロックはセラミック
充填材の層よりほんのわずか上の所まで（１肌まで）延
長している。ブロックは塊状で、断面が例えば１０×１
０ｃｍである。ブロックは溶融金属と溶融電解質による
侵攻に対して抵抗性でなければならず、ブロックが溶融
金属のレベルより上で溶融電解質の中へ突出した時に、
局部的に強い電流が集中する可能性を避けるため、非電
導性であるのが好ましい。

【図面の簡単な説明】 第１図は実質従来の電解還元槽に用いた本発明による充
填材層を図式的に示す図、第２図はばらばらな円柱状ロ
ッドからなる充填材層の使用を示す図、第３図はばらば
らな円管状充填材からなる充填材層の使用を示す図、第
４図は長方形ハニカム充填材で構成された充填材層の平
面図、第５図は組合わせハニカム充填材からなる充填材
層の平面図、第６図は水平に配向された孔を備えたハニ
カム充填材の充填材層の断面図、第７図は本発明による
充填材層を備えた糟の一形式の一部図式的縦断面、第８
図は熔融金属をサンプに集積して、定期的に取出す本発
明による糟の他の形式の一部図式的縦断面図である。 １，１′，１″，６，８，３：充填材、２：溶融金属の
層、３：炭素ブロック陰極床、４：電解質、５：陽極。 りＧ．〆（Ｇ．２ 打ｃ．３ 打Ｇ．今 打Ｇ．Ｓ りＧ．６ りＧ．ア （６８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融製品金属より密度の小さい溶融電解質の電解に
   より溶融金属を製造する電解還元槽であつて、該槽が一
   つ又はそれ以上の上側の陽極と陰極床を有するものに於
   て、床上に単層の充填材を備え、該充填材は該溶融製品
   金属及び該溶融電解質による侵攻に対し抵抗性で、該製
   品金属より密度の高い且つ製品金属に濡れ可能で且つ該
   電解質には濡れない材料で形成され、該充填材はその中
   又はその間に孔を有し、該孔の寸法は電解質および電解
   質で覆われたスラツジ粒子がその孔へ入るのを阻止する
   ような寸法である事を特徴とする電解還元槽。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、該
   充填材が球状である槽。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、該
   充填材が円柱状である槽。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、該
   充填材が円管状である槽。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の電解還元槽に於て、該
   充填材がタイル状である槽。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の電解還元槽に於て、該
   タイルが垂直方向に配向された孔を有するハニカム状で
   ある槽。 ７ 特許請求の範囲第５項記載の電解還元槽に於て、該
   タイルが水平方向に配向された孔を有するハニカム状で
   ある槽。