JP2005171357A - 溶融金属塩化物の電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電堆による電流効率の低下を高いレベルで抑制することができる溶融金属塩化物の電解装置を提供する。
【解決手段】電解槽と、上記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、上記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、上記電解室に陰極及び陽極を備え、電解槽上部の貯留室側に蓋を備え、外部から上記蓋を貫通して上記電解槽内の貯留室側に鉛直方向に延在する２本の導管と上記２本の導管の一方から他方に水平方向に延在する複数の枝管とを有する熱交換器を備え、上記複数の枝管の上方、下方、及びそれらの間のうちの少なくとも一箇所に、枝管に対して平行に不純物捕集部材を設ける。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高温融体である溶融金属塩化物の電解装置に係り、特に、電流効率の低下を抑制する電解技術に関する。

クロール法によるスポンジチタンの製造技術においては、四塩化チタンの還元剤として溶融マグネシウムが使用される。この還元反応で副生した溶融塩化マグネシウムは、溶融塩電解（以下、単に「電解」と称する場合がある。）により、マグネシウムと塩素ガスとに再生される。

したがって、四塩化チタンを還元する際には、溶融マグネシウムや溶融塩化マグネシウムを頻繁に取り扱う必要がある。しかしながら、溶融マグネシウムは、大気中の酸素ガスや窒素ガスと容易に反応する。このため、これらを取り扱うに際し、大気との接触を避けるように配慮しなければならない。

しかしながら、たとえば電解槽から溶融マグネシウムを運搬容器に汲み出す場合や、運搬容器から還元容器に溶融マグネシウムを注入する場合には、溶融マグネシウムが大気と接触して酸化物や窒化物を生成するおそれがある。これら酸化物等（以下、単に「電堆」と称する場合がある。）の生成は、チタンの歩留まりの低下を招く。

また、生成した電堆は、電解槽を静置した場合には重力によりその底部に沈降する。しかしながら、電解装置を稼働させる場合には電解槽の浴中に原料を供給しなければならず、例えば、この際に原料により浴が局所的に乱流となる。このため、電堆の一部が浴流れに沿って巻き上げられて電解室に到達し、カーボン製の陽極に付着して塩素ガスの発生を阻害するおそれがある。さらに、電解室に到達した電堆によって、陽極表面において生成する溶融マグネシウムの逆反応を促進して、電流効率の低下を招くおそれもある。このため、電堆の生成を抑制する技術、又は電堆が生成した場合であっても電流効率の低下を抑制する技術の開発が要請されていた。

このような要請に対し、電解槽底部から電堆を系外に排出する技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。また、電解槽底部に蓄積した電堆中に四塩化チタンガスを吹き込んで、電堆を溶解消滅させる技術も提案されている（特許文献４参照）。

特開昭５０−００１０１４号公報 特開昭５７−０６３６８７号公報 特開昭６３−２１９５９５号公報 特開昭６０−１８７６９３号公報

上記特許文献１〜４に記載した技術においては、電堆の量を減少させることはできる。しかしながら、電解装置には、通常、溶融塩浴中に熱交換器が配設されており、この熱交換器を電解槽から抜き出す際に、解体された電解槽の蓋に付着した電堆や熱交換器自身に付着した電堆が電解浴に落下する。このような電堆は比較的大きな塊であるので落下した電堆は、電解槽底部まで沈降し、時には、この電堆の塊が浴の循環流路をふさぐ場合もある。また、電解槽底部まで沈降した電堆の塊が蓄積されると、結果として電解槽の底面を上方の押し上げることになり、電解浴中に浮遊している微細な電堆が浴流れに沿って電解室に到達するおそれがある。このため、上記した陽極及び陰極での不具合を完全に防止することは困難であり、電流効率の低下を高いレベルで抑制することはできなかった。従って、電流効率の低下をさらに抑制することができる電解装置の開発が要請されていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電堆による電流効率の低下を高いレベルで抑制することができる溶融金属塩化物の電解装置を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、熱交換器を構成する複数の枝管の上方、下方、及びそれらの間のうちの少なくとも一箇所に、枝管に対して平行に不純物捕集部材を設けることで、電解槽の底部への電堆の沈降を防止し、これにより電堆の浴流れ中への合流を防止して、電流効率の低下を抑制することができるとの知見を得た。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の溶融金属塩化物の電解装置は、電解槽と、上記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え上記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室が形成されているとともに、上記第２隔壁とは反対側に電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、上記電解室に陰極及び陽極を備え、さらに、電解槽上部の貯留室側に蓋を備えるとともに、外部から上記蓋を貫通して上記電解槽内の貯留室側に鉛直方向に延在する２本の導管と上記２本の導管の一方から他方に水平方向に延在する複数の枝管とを有する熱交換器を備え、上記複数の枝管の上方、下方、及びそれらの間のうちの少なくとも一箇所に、枝管に対して平行に不純物捕集部材を設けたことを特徴としている。

このような溶融金属塩化物の電解装置においては、上記不純物捕集部材に複数の貫通孔を設けることが、特に優れた電流効率を得ることができる点で好適である。また、このような装置は、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを含む溶融塩浴からマグネシウムを生成する場合に好適に使用することができる。

本発明の溶融金属塩化物の電解装置によれば、熱交換器を構成する複数の枝管の上方、下方、及びそれらの間のうちの少なくとも一箇所に、枝管に対して平行に不純物捕集部材を設けること、すなわち、電解槽の底部に電堆を沈降させずに電堆の浴流れ中への合流を防止する技術を採用して、電流効率の低下を高いレベルで抑制することができる。また、不純物捕集部材に複数の貫通孔を設けることで、電解浴を適当に流下させるとともに、電堆の沈降を阻止して電流効率の低下を一層抑制することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に沿って詳細に説明する。
図１は、本発明の溶融金属塩化物の電解装置を示す正面図であり、第１と第２の隔壁を有したものである。図中符号１は塩化マグネシウムの電解槽、２は電解槽１の上部に配設された溶融塩化マグネシウム用コンテナである。同図に示すように、電解槽１は、鉄製外板３、断熱煉瓦層４、及び耐火煉瓦層５を備えるとともに、断熱煉瓦層４からなる上壁部から第１隔壁６及び第２隔壁７が垂下された構造となっている。また、電解槽１の内部は、第１隔壁６によって、溶融金属の貯留室８と、貯留室８と連なる電解室９とに区画されている。

電解槽１には、溶融塩化マグネシウムを含む高温融体が、図１の電解浴レベル１０まで満たされている。また、電解槽１の貯留室側には、電解槽１の上部に蓋１１が配設されているとともに、外部から蓋１１を貫通して電解槽１内の貯留室側に鉛直方向に延在する熱交換器１２が配設されている。熱交換器１２は、電解浴中に浸漬されており、この中に冷却用空気又は燃焼ガスを通すことで、電解浴の温度調整に供している。さらに、電解室９には、鉄製の陰極１３とグラファイト陽極１４とが外部からそれぞれ挿入配置されている。

図２は、図１に示す溶融金属塩化物の電解装置の側面図であり、説明の便宜上、図１に示す電解槽１、蓋１１、熱交換器１２のみを示す。
上述したように、蓋１１は電解槽１の上部に配設されており、熱交換器１２は、外部から蓋１１を貫通して電解槽１内に鉛直方向に延在する２本の導管１２ａ，１２ｂと導管１２ａから導管１２ｂに水平方向に延在する３本の枝管１２ｃ〜１２ｅとから構成されている。このような構成の下、枝管１２ａと枝管１２ｂとの間、及び枝管１２ｂと枝管１２ｃとの間に、鉛直方向に複数の貫通孔が設けられている不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇがそれぞれ配設されている。

以下に、上述した構成の装置を使用する場合について説明する。なお、以下に示す例は、被電解金属が溶融マグネシウムであり、電解浴が溶融塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウムから構成されている場合である。
図１に示すように、スポンジチタンの製造工程で副生された溶融塩化マグネシウムは、コンテナ２から電解槽１の給排出口１５を経て電解槽１内に注入され、同図中の矢印付き環状経路に合流する。

このようにコンテナ２から注入された溶融塩化マグネシウム中には、不純物である電堆が混在している。図１に示すように、電堆１６は溶融塩化マグネシウムよりも比重が大きいため沈降し、熱交換器１２の不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇに堆積する。

このように電堆１６が重力により自然分離された溶融塩化マグネシウムは、図１の循環流経路に沿って進路を変更し、第１隔壁６の下方を通過して貯留室８から電解室９に到達する。また、電解室９内では、グラファイト陽極１４上で溶融塩化マグネシウムが電気分解され、溶融マグネシウムと塩素ガスとに分離される。

次いで、電気分解された溶融マグネシウムは、図１の環状経路に沿ってさらに進路を変更し、第１隔壁６の穴部６ａを通過して第２隔壁７の下方を通過し、貯留室８に到達する。一方、塩素ガスは開口１７から外部に排出される。最後に、貯留室８に到達した溶融マグネシウムが給排出口１４から外部に取り出される。なお、溶融マグネシウムが第２隔壁７の下方を通過する際には、電気分解されなかった電解浴（例えば、塩化ナトリウム及び塩化カルシウム）は、溶融マグネシウムよりも比重が大きいために沈降し、再び循環流に沿って電解室９に到達する。

以上が電解槽１に溶融塩化マグネシウムを注入し、電気分解して得られた溶融マグネシウムを取り出すまでの一連の流れであるが、以下に、本発明の特徴事項である不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇの作用効果について、より詳細に説明する。
以下では、不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇのその他の作用効果について述べる。

熱交換器１２は所定使用時間経過後に整備する必要があるため、図１において蓋１１を取り外すとともに、熱交換器１２も外部に取り出さねばならない。この際、蓋１１を同図において上方に移動させた場合には、蓋１１の裏側に付着した電堆が落下するおそれがある。また、熱交換器１２を上方に移動して外部に取り出す場合には、熱交換器１２に付着した電堆が落下するおそれがある。しかしながら、これらの電堆も熱交換器１２の不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇにより捕集されるため、電解槽底部への沈降を防止することができる。

なお、不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇに設ける貫通孔の大きさと数は適宜選定することができるが、熱交換器１２の引き上げの際に不純物捕集部材１２ｆ、１２ｇよりも上方の熱交換器１２の各部分に付着した電堆の落下を阻止でき、しかも電解浴が適当に流下することができるように構成することが好ましい。また、不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇは、熱交換器１２を構成する導管１２ａ，１２ｂと複数の枝管１２ｃ〜１２ｅとによって包囲された空間部に配置することもでき、又は熱交換器１２の下方に配置することもできる。

さらに、水平方向に延在する不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇの幅（図１の左右方向及び紙面に垂直な方向）は、熱交換器１２の各部材１２ａ〜１２ｅの幅を超えて配設することもできる。但し、上記幅を過度に大きくした場合には、熱交換器１２と電解槽１との空隙が狭くなって、電解浴中の流れを阻害するおそれもある。このため、不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇの幅は、このような不具合を生じない程度に適宜選択する必要がある。以上のような熱交換器１２の構造を採用することにより、熱交換器１２の上方に位置する蓋１１の裏側に付着した電堆や、熱交換器１２自身に付着した電堆を効果的に捕集することができる。なお、不純物捕集部材を上下方向の複数箇所に配置した場合には、上記捕集効果をさらに向上させることができる。

（実験例１）
図１に示す装置を使用し、不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇを配設して、溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解を２４ヶ月間行った。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下は殆ど見られず、また、運転期間を通じての電流効率は８０％であった。

（実験例２）
実験例１と同様の装置を使用した。しかしながら、上記不純物捕集部材１２ｆ，１２ｇは配設せず、溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解を２４ヶ月間行った。その結果、溶融塩化マグネシウムの注入直後に発生する電流効率の低下が見られ、また、運転期間を通じての電流効率は７５％であった。

以上説明したように、本発明によれば、電解槽の底部に電堆を沈降させずに電堆の浴流れ中への合流を防止する技術を採用し、電流効率の低下を抑制することができる。よって、本発明の溶融金属塩化物の電解装置は、クロール法によるスポンジチタン製造の際に副生される溶融塩化マグネシウムの溶融塩電解に代表される溶融塩電解に利用することができる。

本発明の溶融金属塩化物の電解装置を示す正面図である。 図１に示す溶融金属塩化物の電解装置を示す側面図である。

符号の説明

１ …電解槽
２ …コンテナ
３ …鉄製外板
４ …断熱煉瓦層
５ …耐火煉瓦層
６ …第１隔壁
６ａ…穴部
７ …第２隔壁
８ …貯留室
９ …電解室
１０ …電解浴レベル
１１ …蓋
１２ …熱交換器
１２ａ，１２ｂ…導管
１２ｃ，１２ｄ，１２ｅ…枝管
１２ｆ，１２ｇ…不純物捕集部材
１３ …鉄製の陰極
１４ …グラファイト陽極
１５ …給排出口
１６ …電堆
１７ …開口

Claims (3)

1. 電解槽と、前記電解槽の上部から垂下した隔壁を備え、前記隔壁を挟んで両側に生成金属の貯留室と電解室が形成され、電解槽上部の電解室側にガス排出ノズルを備えるとともに、前記電解室に陰極及び陽極を備え、さらに、電解槽上部の貯留室側に蓋を備えるとともに、外部から前記蓋を貫通して前記電解槽内の貯留室側に鉛直方向に延在する２本の導管と前記２本の導管の一方から他方に水平方向に延在する複数の枝管とを有する熱交換器を備える溶融金属塩化物の電解装置において、
   前記複数の枝管の上方、下方、及びそれらの間のうちの少なくとも一箇所に、枝管に対して平行に不純物捕集部材を設けたことを特徴とする溶融金属塩化物の電解装置。
2. 前記不純物捕集部材に複数の貫通孔を設けたことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属塩化物の電解装置。
3. 塩化マグネシウム、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを含む溶融塩浴からマグネシウムを生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融金属塩化物の電解装置。

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