BR112015019408B1

BR112015019408B1 - Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, e célula eletrolítica para a eletrólise de cloretos de metais

Info

Publication number: BR112015019408B1
Application number: BR112015019408-7A
Authority: BR
Inventors: Joël Fournier; Lionel Roué; Sébastien Helle
Original assignee: Alliance Magnésium
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2021-09-21
Also published as: EP2956574B1; KR102260211B1; WO2014124539A1; GEP20186858B; CA2889797C; AU2014218302B2; BR112015019408A2; EP2956574A1; JP6465816B2; US20150345038A1; JP2016510362A; EP2956574A4; CN105026620A; US10151040B2; UA117473C2; EA201591416A1; KR20150126607A; AU2014218302A1; CN105026620B; CA2889797A1

Abstract

DISPOSITIVO ANÓDICO DE DIFUSÃO DE HIDROGÊNIO GASOSO COM PRODUÇÃO DE HCl. A presente memória descritiva diz respeito a um dispositivo anódico utilizável na produção eletrolítica de metais, o qual compreende um ânodo que possui um corpo oco dotado de uma cavidade, possuindo esse corpo pelo menos uma saída de gás ligada à cavidade. Há uma entrada de gás ligada à cavidade do ânodo, podendo a entrada de gás ser ligada a uma fonte de hidrogênio para injetar hidrogênio gasoso na cavidade do ânodo. O dispositivo anódico compreende também um dispositivo de ligação elétrica e um recuperador de ácido clorídrico (HCl) a envolver pelo menos uma parte do ânodo para recuperar o HCl gasoso libertado através da referida saída de gás, eventualmente única, existente em uma superfície exterior do ânodo, durante a eletrólise.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção diz respeito a um dispositivo anódico de difusão de hidrogênio, utilizável na produção eletrolítica de metais, tais como o magnésio e o alumínio, produzindo ácido clorídrico (HCl) como subproduto.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] O alumínio e o magnésio são metais estruturais vulgares, de elevado valor comercial.

[003] O alumínio puro (Al) é um metal dúctil, maleável, de cor prateada clara, com um terço da densidade do aço. É o metal mais abundante da crosta terrestre. O alumínio é um excelente condutor de eletricidade e tem o dobro da condutância elétrica do cobre. É também um eficiente condutor de calor e um bom refletor de luz e de calor radiante.

[004] Ao contrário da maior parte dos outros metais importantes, o alumínio não ocorre no seu estado natural, estando omnipresente no meio ambiente sob a forma de silicatos, óxidos e hidróxidos, em combinação com outros elementos tais como o sódio e o flúor, e sob a forma de complexos com matéria orgânica. Quando combinado com água e outros elementos raros, produz o principal minério de alumínio conhecido como bauxite.

[005] Os compostos de magnésio, principalmente o óxido de magnésio (MgO), são utilizados como material refratário em revestimentos interiores de fornos para a produção de ferro, aço, metais não ferrosos, vidro e cimento. O óxido de magnésio e outros compostos de magnésio também são utilizados na agricultura e nas indústrias química, automóvel, aeroespacial e construção.

[006] Presentemente, o alumínio é produzido separando da bauxite à alumina pura em uma refinaria e tratando depois a alumina por eletrólise, utilizando os processos de Hall- Heroult e Bayer. Uma corrente elétrica a passar através de um eletrólito liquefeito, no qual a alumina tenha sido dissolvida, decompõe o óxido de alumínio em oxigênio, que é recolhido nos ânodos de carbono mergulhados no eletrólito, e em alumínio metálico, que é recolhido no fundo da célula revestida com carbono (cátodo). Em média, são necessárias cerca de 4 toneladas de bauxita para se obter 2 toneladas de óxido de alumínio que por sua vez proporciona 1 tonelada de metal. Durante mais de 120 anos, o processo de Bayer e o processo de Hall- Heroult foram, conjuntamente, o método comercial convencional para a produção de alumínio metálico. Estes processos exigem grandes quantidades de eletricidade e geram subprodutos indesejáveis, tais como os fluoretos, no caso do processo de Hall-Heroult, e lamas vermelhas, no caso do processo de Bayer.

[007] Desde há muito tempo que a produção de alumínio por eletrólise do cloreto de alumínio constitui um objetivo desejado e teoricamente exequível, mas a sua consecução em termos econômicos nunca foi possível. Entre os inúmeros motivos para tal refere-se diversos problemas não resolvidos, ocasionados, por exemplo, pelos vapores ou gases de cloro fortemente corrosivos que emanam da eletrólise, e também os sais complexos ou eutéticos dos componentes do banho e dos produtos de eletrólise, todos eles aqui designados genericamente pelo termo 'eletrólito', que têm características corrosivas e aparentemente complicam o problema. Entre tais problemas refere-se o curto período de vida dos componentes da célula e a contaminação nociva do banho provocada pela sua reação com os elementos envolventes confinantes das células eletrolíticas.

[008] A extração de magnésio metálico a partir de materiais não refinados é um processo enérgico exaustivo que exige tecnologias muito rigorosas. Presentemente, para a extração de magnésio utiliza-se, de um modo geral, um processo de eletrólise. Os fragmentos de minério são lixiviados em ácido clorídrico, produzindo-se assim uma solução a partir da qual o magnésio é extraído por eletrólise. Também se utiliza a redução térmica do óxido de magnésio para extrair magnésio dos minérios.

[009] Convencionalmente, durante a produção eletrolítica de magnésio, forma-se cloro gasoso no ânodo (formando-se o magnésio metálico no cátodo). Os ânodos convencionais utilizados em tais processos são feitos de grafite. Às elevadas temperaturas de trabalho, o cloro gasoso vai atacar o ânodo de grafite, formando-se diversos compostos de carbono clorados. Tanto o cloro gasoso como os compostos de carbono clorados são nocivos para o meio ambiente, sendo a sua remoção difícil e dispendiosa. Além disso, uma vez que o ânodo de grafite é lentamente consumido nesta reação, tem de ser periodicamente substituído, com custos significativos.

[010] Pelo exposto, é necessário que haja processos aperfeiçoados para extrair metais tais como o alumínio e o magnésio.

DESCRIÇÃO ABREVIADA

[011] O texto subsequente descreve um dispositivo anódico utilizável na produção eletrolítica de metais, o qual compreende um ânodo que possui um corpo oco dotado de uma cavidade que se desenvolve longitudinalmente, desde uma primeira extremidade até uma segunda extremidade do ânodo, possuindo o referido corpo pelo menos uma saída de gás ligada à cavidade e que permite a saída de gases da cavidade; uma entrada de gás ligada à cavidade do referido ânodo e que permite a entrada de gases nessa cavidade, podendo a referida entrada de gás ser ligada a uma fonte de hidrogênio gasoso que vai fornecer esse hidrogênio gasoso à cavidade do referido ânodo; e um dispositivo de ligação elétrica para gerar uma corrente elétrica no ânodo durante a eletrólise; e um recuperador de ácido clorídrico (HCI) a envolver pelo menos uma parte do ânodo para recuperar o HCl gasoso que sai através da referida saída de gás, eventualmente única, existente em uma superfície exterior do ânodo, durante a eletrólise, possuindo o recuperador de HCl uma saída que pode ser ligada a um redistribuidor de HCI.

[012] De acordo com uma forma de realização, a primeira extremidade é uma parte superior do ânodo e a segunda extremidade é uma parte inferior do ânodo, estando à entrada de gás ligada à parte superior ou à parte inferior do ânodo.

[013] De acordo com outra forma de realização, o dispositivo de ligação elétrica prolonga-se para dentro da cavidade do ânodo.

[014] De acordo com mais outra forma de realização, o dispositivo de ligação elétrica prolonga-se pelo interior da entrada de gás, para dentro da cavidade do ânodo.

[015] De acordo com uma forma de realização, os metais são o magnésio ou o alumínio.

[016] De acordo com uma forma de realização alternativa, o ânodo é um ânodo cilíndrico.

[017] De acordo com outra forma de realização, o ânodo possui um conjunto de saídas de gás equidistanciadas sobre o corpo do ânodo.

[018] De acordo com outra forma de realização, o tamanho das saídas de gás vai aumentando desde a parte superior do ânodo até à parte inferior do ânodo.

[019] De acordo com mais outra forma de realização, as saídas de gás estão dispostas em fileiras e colunas sobre o corpo do ânodo.

[020] De acordo com outra forma de realização, todas as saídas de gás de cada fileira têm o mesmo tamanho.

[021] De acordo com uma forma de realização suplementar, as saídas de gás são orifícios cilíndricos.

[022] De acordo com outra forma de realização, as saídas de gás são canais cônicos alongados desde a parte inferior até à parte superior do ânodo.

[023] De acordo com outra forma de realização, o ânodo é um difusor metálico.

[024] De acordo com outra forma de realização, o ânodo é feito de pós- metálicos sinterizados.

[025] De acordo com uma forma de realização suplementar, o ânodo é feito de grafite ou 'Hastalloy X'.

[026] De acordo com uma forma de realização, a entrada de gás é o recuperador de HCl, desenvolvendo-se parcialmente e ficando a envolver pelo menos uma parte do ânodo de recuperação do HCl gasoso libertado através da saída de gás existente na superfície exterior do ânodo, durante a eletrólise.

[027] De acordo com outra forma de realização, o recuperador de HCl é um tubo de alumina sinterizada.

[028] De acordo com uma forma de realização, a referida saída de gás, eventualmente única, tem um diâmetro pelo menos igual a 5 μm.

[029] De acordo com outra forma de realização, o ânodo aqui descrito compreende também um eletrocatalisador.

[030] De acordo com uma forma de realização, proporciona-se também uma célula eletrolítica para efetuar a eletrólise de cloretos de metais, a qual compreende o dispositivo anódico aqui descrito; um cátodo separado do ânodo, em que o HCl gasoso libertado através da saída de gás à superfície exterior do ânodo é separado dos metais produzidos no cátodo; e uma câmara eletrolítica que contém um eletrólito, o referido cátodo e o referido dispositivo anódico.

[031] De acordo com a presente memória descritiva, proporciona-se também um dispositivo anódico utilizável na produção eletrolítica de alumínio, o qual compreende um corpo oco dotado de uma cavidade que se desenvolve longitudinalmente, desde uma primeira extremidade até uma segunda extremidade do ânodo, possuindo o referido corpo pelo menos uma saída de gás ligada à cavidade e que permite a saída de gases da cavidade; uma entrada de gás ligada à cavidade do referido ânodo e que permite a entrada de gases nessa cavidade, podendo a referida entrada de gás ser ligada a uma fonte de hidrogênio gasoso para injetar hidrogênio gasoso na cavidade do referido ânodo; e um dispositivo de ligação elétrica para gerar uma corrente elétrica no ânodo durante a eletrólise; e um recuperador de ácido clorídrico (HCI) a envolver pelo menos uma parte do ânodo para recuperar o HCl gasoso que sai através da referida saída de gás, eventualmente única, existente em uma superfície exterior do ânodo, durante a eletrólise, possuindo o recuperador de HCl uma saída que pode ser ligada a um redistribuidor de HCI.

[032] De acordo com a presente memória descritiva, proporciona-se agora um dispositivo anódico utilizável na produção eletrolítica de magnésio, o qual compreende um corpo oco dotado de uma cavidade que se desenvolve longitudinalmente desde uma primeira extremidade até uma segunda extremidade do ânodo, possuindo o referido corpo pelo menos uma saída de gás ligada à cavidade e que permite a saída de gases da cavidade; uma entrada de gás ligada à cavidade e que permite a entrada de gases na cavidade do referido ânodo, podendo a referida entrada de gás ser ligada a uma fonte de hidrogênio gasoso para injetar hidrogênio gasoso na cavidade do referido ânodo; e um dispositivo de ligação elétrica para gerar uma corrente elétrica no ânodo durante a eletrólise; e um recuperador de ácido clorídrico (HCI) a envolver pelo menos uma parte do ânodo para recuperar o HCl gasoso que sai através da referida saída de gás, eventualmente única, existente em uma superfície exterior do ânodo, durante a eletrólise, possuindo o recuperador de HCl uma saída que pode ser ligada a um redistribuidor de HCI.

DESCRIÇÃO ABREVIADA DOS DESENHOS

[033] Faz-se agora referência aos desenhos anexos, em que:

[034] a figura 1 é uma vista em corte transversal esquemático do dispositivo anódico de acordo com uma forma de realização;

[035] a figura 2 é uma vista em corte, ampliada, de um ânodo ligado a uma entrada de gás do dispositivo anódico da figura 1;

[036] a figura 3A é uma vista lateral de um ânodo de acordo com uma forma de realização;

[037] a figura 3B é uma vista lateral do ânodo da figura 3A;

[038] a figura 4A é uma vista lateral de um ânodo de acordo com outra forma de realização;

[039] a figura 4B ilustra um corte do ânodo da figura 3A;

[040] a figura 5 é uma representação gráfica da tensão elétrica medida na célula em função do tempo de eletrólise, para valores de 0,5 A cm-2 e 845 cm3 min-1 com um ânodo de 4 orifícios, com hidrogênio;

[041] a figura 6 é uma representação gráfica dos diagramas de Tafel medidos com um ânodo de 4 orifícios, para os valores de 376 cm3 min-1 de Ar- 5H2, sem H2;

[042] a figura 7 é uma representação gráfica da evolução medida da tensão elétrica na célula em função do caudal de gás para diferentes densidades de corrente elétrica (desde 0,13 a 0,4 A.cm-2), com um ânodo difusor de metal sinterizado;

[043] a figura 8A é uma representação gráfica da evolução medida da tensão elétrica na célula em função da densidade de corrente elétrica com um ânodo de carbono, com uma difusão de gás preferencial ao longo do eixo do eletrodo e para caudais de H2 correspondentes a 0, 9, 18 e 30 cm3 min-1;

[044] a figura 8B é um representação gráfica dos diagramas de Tafel medidos para experiências feitas a 700°C com um ânodo de carbono com uma difusão de gás preferencial ao longo do eixo do eletrodo e para caudais de H2 correspondentes a 0, 9, 18 e 30 cm3 min-1;

[045] a figura 9A é uma representação gráfica da evolução medida do HCl produzido experimentalmente e do valor teórico, em função do caudal de hidrogênio para o valor de 0,5 A.cm-2;

[046] a figura 9 B é uma representação gráfica da evolução medida do HCl produzido experimentalmente e do valor teórico, em função do caudal de hidrogênio para o valor de 0,25 A.cm-2;

[047] a figura 10A é uma representação fotográfica de um teste de bolhas em água para um eletrodo poroso com uma difusão preferencial ao longo do eixo do eletrodo;

[048] a figura 10B é uma representação fotográfica de um teste de bolhas em água para um eletrodo poroso com uma difusão preferencial perpendicular ao eletrodo;

[049] a figura 11 é uma representação gráfica dos digramas de Tafel medidos a 700°C com um ânodo de carbono com uma difusão de gás preferencial perpendicular ao eixo do eletrodo para caudais de H2 correspondentes a 0, 9 e 30 cm3.min-1;

[050] a figura 12 é uma representação gráfica da evolução medida da redução máxima da tensão elétrica da célula em função da densidade de corrente elétrica obtida para um eletrodo com uma difusão preferencial ao longo do eixo e perpendicular ao eixo; e

[051] a figura 13 é uma representação gráfica da variação medida da tensão elétrica da célula durante a eletrólise de Mg a 0,35 A cm-2 e para um caudal de hidrogênio de 18 cm3 min-1.

[052] Faz-se observar que em todos os desenhos anexos, particularidades idênticas são identificadas pelos mesmos números de referência.

DESCRIÇÃO MINUCIOSA

[053] É aqui descrito um dispositivo anódico para difusão de hidrogênio gasoso utilizável na produção eletrolítica de metais, tais como o magnésio e o alumínio com produção de ácido clorídrico (HCl) como subproduto.

[054] O ânodo aqui descrito pode ser utilizado em processos de extração de magnésio e alumínio, utilizando ácido clorídrico que é reciclado durante os processos, conforme descrito no documento pedido de patente de invenção internacional n° PCT/CA2013/050659 e no pedido de patente de invenção norte- americano n° 61/827709, depositado a 27 de Maio de 2013, cujo conteúdo se considera aqui incorporado por referência.

[055] Durante a produção eletrolítica de magnésio ou alumínio forma-se cloro gasoso no ânodo e magnésio ou alumínio metálico no cátodo. Uma corrente elétrica que passa através do eletrólito liquefeito decompõe o cloreto de alumínio ou o cloreto de magnésio em HCl que é recolhido no ânodo mergulhado no eletrólito, e alumínio ou magnésio metálicos, recolhidos no cátodo.

[056] O ânodo está mergulhado no eletrólito salino liquefeito e o HCl gasoso gerado à superfície, sobe para a parte superior da célula. De um modo geral, a célula é alimentada com um gás inerte que serve para impedir que o oxigênio entre em contato com o metal liquefeito. O HCl é aí misturado com este gás inerte. Esta mistura bastante seca, que sai da célula a 700°C, poderia ser utilizada como agente de secagem para converter, por exemplo, um soluto aquoso de MgCI2 em um granulado seco de MgCI2. O gás é obrigado a passar depois através de um depurador hídrico (redistribuidor de HCl) onde o HCl gasoso é convertido em HCl líquido, regressando o gás inerte à célula eletrolítica após um passo de secagem. O ajustamento da concentração de HCl líquido é feito pelo número de passagens do líquido em contato com o gás misto carregado com HCl. Quando a concentração atinge 32% em peso, envia-se a solução líquida de HCl novamente para o reservatório de acumulação e introduz- se água limpa no depurador.

[057] O magnésio e o alumínio são isolados, atualmente, utilizando processos eletrolíticos. A redução eletrolítica do cloreto de magnésio liquefeito (MgCI2) é um processo vulgarmente utilizado para a produção de magnésio. Há 2 problemas importantes associados a este processo. Em primeiro lugar, gera uma grande quantidade de Cl2 que se combina com o carbono dos ânodos, induzindo a formação de diversos compostos organoclorados, a maioria dos quais faz parte dos 12 poluentes orgânicos persistentes que devem ser eliminados ao abrigo do Programa Ambiental das Nações Unidas. Além disso, a produção de magnésio exige uma grande quantidade de energia. Tomando por base a energia livre de formação de Gibbs, é necessária uma energia mínima de 5,5 kWh para a produção de 1 kg de Mg. No entanto, tomando em consideração as resistências dos diferentes componentes (eletrólito, bolhas e eletrodos) presentes no sistema, o verdadeiro consumo de energia varia entre 10 e 18 kWh kg-1, consoante à arquitetura de projeto da célula.

[058] A patente de invenção norte-americana publicada com o n° 2002/0014416 descreve a utilização de um ânodo com uma grande área superficial, sendo esse ânodo poroso e alimentado com hidrogênio gasoso, para a produção de magnésio metálico por eletrólise de cloreto de magnésio. A arquitetura de projeto do ânodo que consta do documento 2002/0014416 não leva em consideração a variação da pressão hidrostática exercida pelo cloreto de magnésio liquefeito na célula eletrolítica (antes da eletrólise). Uma vez que o ânodo é uma célula vertical, a pressão hidrostática exercida pelo cloreto de magnésio liquefeito é maior no fundo do ânodo do que na parte superior do ânodo. Assim, a pressão hidrostática começa com um valor particular junto à parte de cima do ânodo e vai aumentando para baixo, em direção ao fundo do ânodo, onde atinge o valor máximo. Por este motivo, um ânodo do tipo descrito no documento 2002/0014416 (em que os canais ou poros, consoante o caso, são semelhantes e equidistanciados vertical e longitudinalmente em torno do ânodo) forma uma estrutura onde irá haver mais hidrogênio gasoso a sair do ânodo pela parte de cima (onde a pressão hidrostática é menor) do que a sair pela parte de baixo (onde a pressão hidrostática é maior). Daqui resulta (consoante a pressão e o volume do hidrogênio gasoso na cavidade do ânodo) quer uma quantidade insuficiente de hidrogênio gasoso a sair do ânodo pelo fundo quer uma quantidade excessiva de hidrogênio gasoso a sair junto à parte de cima. Nenhuma destas situações é ideal.

[059] Ao contrário do ânodo descrito na patente de invenção norte- americana publicada com o n° 2002/0014416, o ânodo aqui descrito faz parte de um dispositivo que permite recuperar o HCl produzido. Além do mais, o ânodo aqui descrito contém um volume de canais/poros que é possível fazer variar para compensar, por exemplo, a variação da pressão hidrostática apresentada pelo magnésio liquefeito. Assim, no ânodo aqui descrito, próximo da parte superior do ânodo (onde a pressão hidrostática é inferior) irá haver um menor volume de canais/poros. Próximo do fundo do ânodo (onde a pressão hidrostática é maior), irá haver um maior volume de canais/poros. De preferência, o volume de canais/poros irá aumentar progressivamente de cima para baixo, ao longo o comprimento do ânodo. O volume de canais/poros pode ser calculado e irá aumentar proporcionalmente ao aumento da pressão hidrostática, para assim se garantir que irá haver praticamente a mesma quantidade de hidrogênio gasoso a sair do ânodo, através da área da sua superfície externa, qualquer que seja à distância à parte superior/fundo do ânodo. Isto tem como resultado a existência de uma quantidade suficiente de hidrogênio gasoso a sair do ânodo, reduzindo ou eliminando o ataque pelo cloro gasoso ao carbono do ânodo, reduzindo ou eliminando a produção de compostos de carbono clorados, reduzindo ou eliminando a produção de cloro gasoso e substituindo, consequentemente, a produção de ácido clorídrico gasoso e reduzindo a tensão elétrica necessária para a eletrólise do cloreto de magnésio ou do cloreto de alumínio, sem exigir um excesso de hidrogênio gasoso.

[060] A reação na célula de eletrólise do cloreto de alumínio é a seguinte:

[061]

[062] Para esta reação a 700°C, a tensão elétrica de decomposição reversível é de cerca de 1,8 V.

[063] Para a extração de alumínio, a reação completa é a seguinte:

[064]

[065] Durante a eletrólise convencional do magnésio, o MgCI2 decompõe- se em magnésio líquido no cátodo e cloro gasoso no ânodo, de acordo com a equação 1. Neste caso a tensão elétrica teórica da reação é de 2,50 V.

[066]

[067] Para o processo em que se utiliza um ânodo de difusão de hidrogênio gasoso, a reação completa é a seguinte:

[068]

[069] Para tal reação, a tensão elétrica de decomposição diminui para 1,46 V, permitindo uma redução do valor teórico da tensão elétrica de cerca de 1 V, podendo a tensão elétrica total na célula atingir uma redução de 0,86 V. Isto representa uma redução de 25% no consumo de energia.

[070] Um benefício importante proporcionado pelo ânodo aqui descrito é a produção de HCl como subproduto do processo. Uma vez que o processo de purificação de minérios de MgCI2 e de AICI3 consome HCI gasoso no passo de desidratação, tem um interesse relevante produzir localmente o HCl necessário para este processo. Isto origina benefícios econômicos e uma simplificação do processo, uma vez que a quantidade de HCl produzido por eletrólise deve ser suficiente para alimentar o reator químico para o processo de desidratação. A quantidade teórica de HCl que pode ser produzido durante a eletrólise do magnésio pode ser estimada a partir da equação 4:

[071]

[072] em que i representa a corrente elétrica (A), n(e-) o número de elétrons permutados (no caso presente temos n(e-) = 1 por mole de HCI), F representa a constante de Faraday e t representa o tempo de eletrólise (s). Assim, a quantidade máxima de HCl que é possível extrair do processo de eletrólise e fornecer às instalações de purificação de MgCI2 ou AICI3 pode alcançar o valor teórico de 37,3 x 10-3 mol.h-1 A-1. Posto isto, para uma célula eletroquímica a trabalhar a 300 kA, é possível produzir cerca de 410 kg de HCl gasoso por hora e utilizá-lo para a extração de magnésio e alumínio.

[073] Além disso, a formação de HCl em vez de Cl2 no ânodo pode reduzir, drasticamente, a formação de compostos organoclorados indesejáveis, permitindo um processo mais ecológico e convergindo com as restrições cada vez maiores no que diz respeito às emissões de gases de estufa. Como benefício suplementar, ao reduzir-se a reação de compostos clorados com o carbono do ânodo, o período de vida deste irá ser maior, o que proporciona uma diminuição da frequência de substituição do ânodo e consequentemente um menor custo de produção de Mg.

[074] Tomando como referência a figura 1, observa-se uma forma de realização de um ânodo 10, do tipo aqui descrito.

[075] Os ânodos para a eletrólise podem ser feitos, conforme aqui se descreve, de uma matriz autos suportável de pós sinterizados em que há pelo menos um oxicomposto, por exemplo, s-óxidos, óxidos múltiplos, óxidos mistos, oxialogenetos e oxicarbonetos, pelo menos de um metal selecionado entre o conjunto constituído por lântano, térbio, érbio, itérbio, tório, titânio, zircónio, háfnio, nióbio, crómio e tântalo e pelo menos um agente eletrocondutor, sendo o ânodo dotado, pelo menos em uma parte da sua superfície, pelo menos com um eletrocatalisador para a reação de eletrólise e eletrodos bipolares para as células, sendo tais eletrodos resistentes à corrosão na eletrólise dos sais liquefeitos, com uma boa eletrocondutividade e uma boa atividade eletrocatalítica.

[076] O ânodo 10 tem um corpo alongado 12. O corpo 12 pode ser feito, por exemplo, de grafite, de preferência grafite porosa. O corpo pode ter uma forma qualquer, por exemplo, pode ser cilíndrico. De uma maneira ideal, convém que a forma do ânodo seja fácil de fazer à máquina, apresente uma distribuição homogênea de gás à sua superfície e se adeque facilmente aos componentes da célula eletroquímica. Em alternativa, o corpo do ânodo pode ser um difusor metálico, fabricado a partir de pós metálicos sinterizados, o que proporciona uma porosidade interligada por onde o gás pode difundir-se. As bolhas geradas à superfície ficam homogeneamente distribuídas e é possível fazer variar facilmente o seu tamanho em função do diâmetro dos poros. Os difusores de metais sinterizados estão disponíveis com opção de uma grande variedade de materiais e para diferentes calibres de porosidade, por exemplo, como sucede com a liga 'Hastalloy X'. Em um difusor metálico deste tipo os poros podem ter o valor diminuto de 5μm.

[077] O ânodo 10 é inserido em um tubo 22 constituído por um recuperador de HCl fechado em uma extremidade por uma tampa 26. O recuperador 22 de HCl é, por exemplo, um tubo de alumina sinterizada, com 1 polegada. A tampa 26 pode ser uma tampa de Swagelok em forma de T que se aplica conforme ilustrado na figura 1. Conforme se observa na figura 1, as bolhas de gás 20 produzidas à superfície do ânodo 10 ficam contidas no interior do tubo de alumina e não têm outro caminho senão o de irem para cima, para dentro do recuperador 22 de HCl. Os gases anódicos 20 são separados do magnésio ou do alumínio produzido no cátodo, evitando que haja qualquer reação inversa. Os gases 20 formados no ânodo são depois transferidos para dentro de um redistribuidor de HCl, através da saída de gás 27. Experimentalmente utiliza-se um gerador de bolhas para recuperar o HCl gasoso, através da saída de gás 27, com a finalidade de se medir a quantidade de HCl produzido. O gerador de bolhas pode ser carregado com uma solução de NaOH. Para a quantificação do HCl produzido efetua-se uma titulação de tipo ácido-base da solução de NaOH depois da eletrólise.

[078] No interior do corpo 12 do ânodo 10 há uma cavidade longitudinal 14 (conforme se observa na figura 2), à qual está ligado um dispositivo de ligação 18 que une à entrada de gás para injeção do hidrogênio gasoso. A entrada de gás 18 pode ser ligada, por exemplo, na parte superior do ânodo 10 ou na parte do fundo do ânodo 10. Quando ligada ao fundo do ânodo 10, o hidrogênio gasoso pode ser forçado a borbulhar no ânodo 10 a partir da entrada de gás 18. A entrada de gás 18 pode ser protegida pelo recuperador 22 de HCl. O dispositivo de ligação 18 à entrada de gás pode ser feito de aço inoxidável e também pode funcionar como um recuperador de HCl. Assim sendo, o recuperador 22 de HCl e o dispositivo de ligação 18 à entrada de gás podem ser o mesmo tubo. O ânodo 10 compreende também um dispositivo de ligação elétrica 16 que passa pela entrada de gás e através da cavidade longitudinal do ânodo 10 (figura 2).

[079] De acordo com uma forma de realização, conforme se observa na figura 3A, o ânodo 110 ligado a uma entrada de gás 118 compreende, conjuntamente com o corpo 112, um conjunto de canais 120. Os canais 120 desenvolvem-se desde a superfície exterior do corpo 112 até à cavidade longitudinal 114 (figura 3B). Os canais 120 formam, assim, um conjunto de saídas de gás. Os canais estão dispostos, de forma genérica, equidistanciados em torno do corpo 112 e distribuídos por um conjunto de fileiras 124 e colunas 126. Os canais 120 têm a forma de orifícios cilíndricos circulares retos no corpo 112. Em cada fileira 124 (v.g., na fileira 124a) cada um dos canais 120 possui, geralmente o mesmo volume (v.g., o diâmetro de cada canal 120 é basicamente o mesmo). Em cada coluna 126 (v.g., na coluna 126a) o volume dos canais 120 aumenta progressivamente, desde a parte de cima 128 até ao fundo 130 do corpo 112 (v.g., o diâmetro de cada canal 120 aumenta progressivamente, desde a parte de cima 128 até ao fundo 130).

[080] De acordo com uma forma de realização alternativa, tomando como referência as figuras 4A e 4B, observa-se um ânodo 210 ligado a uma entrada de gás 218, o qual possui um corpo cilíndrico circular reto alongado 212 feito de grafite. O corpo 212 dispõe de um conjunto de canais 220. Deste modo, os canais 220 formam um conjunto de saídas de gás. Os canais 220 estão dispostos, de um modo geral, equidistanciados em torno do corpo 212, desenvolvendo-se desde a superfície exterior do corpo 212 até à cavidade longitudinal 214. Os canais 220 são alongados e afunilam a partir do fundo 230 em direção à parte de cima 228 do corpo 212. Todos os canais 220 (identificados pelos números 226a, 226b, 226c, etc.) têm, de um modo geral, o mesmo tamanho e a mesma forma.

[081] Demonstra-se que é possível obter uma redução significativa da tensão elétrica na célula e uma geração in situ de HCl utilizando o ânodo de hidrogênio do tipo aqui descrito. A eficiência de conversão da reação correspondente à razão entre a quantidade de HCl produzido experimentalmente e a quantidade de produção teórica de HCl. Calculou-se o valor teórico da produção de HCl tomando em consideração a quantidade teórica de Cl2 produzido, a partir da lei de Faraday, e a quantidade de H2 injetado através do ânodo. Para se obter o valor da quantidade de HCl produzido experimentalmente, foram efetuados testes rápidos de eletrólise para diferentes densidades de corrente elétrica, com um caudal de gás no ânodo a variar entre 376 e 845 cm3 min-1 para a mistura de gás Ar-5%H2 e a variar entre 9 e 30 cm3 min-1 no caso de H2 puro.

[082] O fato de a taxa de conversão se aproximar de 80% a 0,5 A cm-2 indica que estamos perante uma solução viável para a produção in situ de HCl para a desidratação de MgCI2 ou AICI3. Obtém-se uma redução significativa da tensão elétrica, correspondente a 0,2-0,4 V, consoante à densidade de corrente elétrica. Tendo presente o enorme consumo de energia, por exemplo, na eletrólise de Mg, ainda que mínima, a redução da tensão elétrica na célula pode representar benefícios atrativos com uma significativa redução de custos. Foram obtidos melhores resultados com um ânodo de carbono com planos grafíticos perpendiculares ao eixo do eletrodo, através dos quais o hidrogênio se difunde para gerar bolhas de H2 minúsculas e relativamente bem distribuídas sobre a superfície do ânodo.

[083] O ânodo de hidrogênio ainda pode ser modificado, fazendo a maximização da difusão de gás através do ânodo grafítico. Também está prevista a incorporação de um eletrocatalisador no ânodo para diminuir a sobre tensão para oxidação de H2 e consequentemente a tensão elétrica na célula.

[084] Compreender-se-á melhor a presente memória descritiva tomando como referência os exemplos subsequentes que são apresentados apenas para ilustrar as formas de realização, sem nenhuma limitação do seu âmbito.

[085] EXEMPLO I

[086] Fabricação de diferentes tipos de ânodos

[087] Ânodo de grafite de 4 orifícios

[088] Foram abertos 4 orifícios no rebordo da parte inferior do ânodo. Este tipo de eletrodos apresenta a vantagem importante de serem baratos e fácil e rapidamente feitos à máquina. No entanto, uma vez que os orifícios são relativamente grandes (com um diâmetro de cerca de 0,3 mm), as bolhas geradas são grandes, heterogeneamente distribuídas e difundem-se muito rapidamente sobre a superfície do ânodo. Com a finalidade de se abrandar a difusão das bolhas à superfície do ânodo, foram abertos à máquina pequenos entalhes perpendicularmente ao eixo do ânodo.

[089] Ânodo difusor de metal sinterizado

[090] O segundo tipo estudado de ânodo de difusão de hidrogênio gasoso foi um difusor metálico. Este ânodo foi fabricado a partir de pós metálicos sinterizados, feitos de Hastalloy X, o que proporcionou uma porosidade interligada por onde o gás pode difundir-se. Um ânodo deste tipo é muito atrativo, uma vez que as bolhas geradas à superfície são homogeneamente distribuídas e é possível fazer variar facilmente o seu tamanho em função do diâmetro dos poros. Para se obter as bolhas menores possíveis optou-se por poros com o diâmetro mais estreito possível de cerca de 5 μm. O dimensionamento da distribuição de poros pode ser adaptado ao longo da superfície para responder à variação de pressão hidrostática de cima a baixo na célula eletrolítica.

[091] Ânodo de grafite porosa

[092] Como último tipo de eletrodos estudados foram utilizados ânodos de grafite porosa. Este tipo de eletrodo é constituído por uma vareta de grafite perfurada ao longo do seu eixo, de modo a obter-se uma parede com uma espessura de cerca de 1/8 de polegada. Para evitar quaisquer fugas de H2 na zona de interface grafite/tubo de ligação à entrada de gás, a parte superior do eletrodo de grafite foi feita à máquina para se lhe conferir, exatamente, um diâmetro igual ao diâmetro interior do tubo de ligação à entrada de gás. Seguidamente, aqueceu-se a parte mais baixa do tubo de ligação à entrada de gás, para se conseguir a sua expansão térmica, de modo a permitir a inserção do eletrodo de grafite. Durante o arrefecimento, o tubo de ligação à entrada de gás contraiu-se em torno do eletrodo de grafite, o que proporcionou uma união forte e estanque das duas partes. Para se proteger o tubo de aço inoxidável contra a corrosão que aparece junto à interface grafite/tubo de ligação à entrada de gás, esta zona foi protegida por meio de um tubo de alumina sinterizada, tendo a parte superior sido protegida com cimento de alumina.

[093] Testes de borbulhamento em água demonstraram que o hidrogênio se difunde bem através do eletrodo, levando à formação de bolhas muito pequenas à superfície do ânodo. Este tipo de ânodo foi testado como ânodo de difusão de hidrogênio gasoso para a eletrólise de Mg. A seguir, com a finalidade de se otimizar o tamanho e a distribuição das bolhas de H2 à superfície do eletrodo, foram feitas à máquina diversas peças de grafite a partir de um bloco grande de grafite, assumindo diferentes orientações. Isto permitiu obter varetas de grafite com uma orientação preferencial dos planos grafíticos perpendiculares ao eixo do eletrodo, onde as bolhas de hidrogênio ficaram bem distribuídas à superfície do ânodo e onde não foi observado nenhum crescimento de bolhas grandes.

[094] O nível de grafitização da grafite sintética determina o nível de orientação do plano da grafite no corte transversal do ânodo. Esta grafitização é o resultado de parâmetros tais como temperatura, pressão e tempo de reação enquanto se fabrica o ânodo. Esta propriedade pode ser útil para regular a abertura de canais ou a porosidade ao longo do ânodo para controlar a pressão hidrostática.

[095] EXEMPLO II

[096] Testes de eletrólise com um ânodo de 4 orifícios de difusão de hidrogênio gasoso

[097] Estudou-se um ânodo de grafite, perfurado com 4 orifícios no rebordo da parte mais baixa da vareta e dotado de entalhes, como ânodo de hidrogênio para a produção de magnésio. As medições eletroquímicas foram feitas a 700°C com o aparelho para captura de gás, conforme descrito antes. Um teste de eletrólise efetuado a 0,5 A.cm-2 durante 1 hora com um caudal de Ar-5%H2 a 845 cm3.min-1 demonstrou a existência de um comportamento estável, conforme ilustrado na figura 5. A tensão elétrica na célula foi de cerca de 4,0 V. O tempo curto de variação da tensão elétrica, com uma amplitude máxima de 0,1 V, pode ser atribuído ao elevado caudal de gás. Estas perturbações não foram observadas com um caudal menor (v.g., 376 cm3 min-1). A tensão elétrica mais baixa observada na célula, comparada com uma eletrólise sem hidrogênio, foi devida, neste caso, a uma densidade de corrente elétrica mais baixa e sobretudo devida ao fato de o tubo de alumina a envolver o ânodo determinar uma resistência elétrica menor do que a da parede de separação.

[098] Com o intuito de se avaliar o efeito do hidrogênio sobre a tensão elétrica na célula, foram efetuadas medições cronopotenciométricas de período curto, para diferentes densidades de corrente elétrica, com e sem hidrogênio. Nesta experiência, a tensão elétrica da célula foi registada primeiro sem hidrogênio, até se atingir uma tensão elétrica estável, e depois injetou-se através do ânodo 376 cm3.min-1 de Ar-5H2. A evolução da tensão elétrica na célula em função da densidade de corrente elétrica está ilustrada na figura 6.

[099] Verificou-se que a utilização de um ânodo de H2 induz uma diminuição da tensão elétrica na célula. No entanto, a diminuição da tensão elétrica é muito menor do que o valor previsto pelo cálculo termodinâmico e tem tendência para diminuir quando aumenta a densidade de corrente elétrica. Com efeito, a diferença entre as duas curvas desaparece para dar origem ao mesmo valor de 4,5 V a 0,6 A cm-2. No entanto, o fato de se poder observar uma redução significativa de 0,15 V na tensão elétrica da célula, para um valor baixo da densidade de corrente elétrica, é promissor, tendo em conta que foi utilizado um ânodo de H2 não optimizado.

[100] EXEMPLO III

[101] Testes de eletrólise com um ânodo difusor de metal sinterizado

[102] Foram feitas medidas eletroquímicas com um ânodo feito de Hastalloy X, material que é utilizado, geralmente, para resistir a ambientes corrosivos, a altas temperaturas. Comparativamente com o tipo de eletrodo anterior, os difusores de metal sinterizado têm a vantagem de difundirem gás de forma muito homogênea. Assim, as bolhas de hidrogênio geradas à superfície do ânodo são muito pequenas e bem distribuídas. As medições cronopotenciométricas foram feitas com diversos caudais de Ar-5%H2 e para diversos valores de densidade de corrente elétrica. A evolução da tensão elétrica da célula em função do caudal de gás para diferentes valores da densidade de corrente elétrica está ilustrada na figura 7. Para todas as densidades de corrente elétrica observou-se uma ligeira diminuição da redução da tensão elétrica na célula, para um caudal de gás fraco (65-145 cm3 min-1). Mesmo quando a redução de tensão elétrica observada é menor (< 0,1 V), comparativamente com o caso anterior (0,15 V), isso pode ser observado para uma densidade de corrente elétrica de cerca de 0,4 A cm-2. Isto confirma que uma fina difusão de gás permite obter uma redução de tensão elétrica, com um elevado valor de densidade de corrente elétrica. Além disso, cada curva traduz o mesmo comportamento com um valor mínimo de tensão elétrica na célula obtido com um caudal de Ar-5H2 compreendido entre 65 e 145 cm3.min-1. Para caudais mais elevados, para cada valor da densidade de corrente elétrica, a tensão elétrica na célula aumenta drasticamente. Isto é atribuível ao caudal de gás elevado que tem de gerar, no caso de uma distribuição homogênea de bolhas pequenas sobre toda a superfície do eletrodo, uma camada resistiva. Isto tem um grande interesse, uma vez que indica que os caudais utilizados até ao momento presente são excessivamente elevados e não são apropriados para um ânodo de difusão de gás. No entanto, os pequenos caudais com uma mistura de gás contendo apenas 5% de H2 não proporcionam hidrogênio suficiente para a reação de eletrólise, o que também pode explicar a pequena redução de tensão elétrica observada anteriormente. De uma forma ideal, convém utilizar hidrogênio puro para se conseguir obter uma redução significativa da tensão elétrica na célula.

[103] EXEMPLO IV

[104] Testes de eletrólise com um ânodo de grafite porosa

[105] A grafite porosa representa o tipo mais promissor de ânodos de hidrogênio testados para a eletrólise do magnésio. Não foram encontrados vestígios assinaláveis de corrosão nos ânodos de carbono. Assim, presume-se que o carbono represente uma opção ideal como material anódico para a eletrólise de magnésio devido à sua excelente resistência à corrosão a temperaturas elevadas em sais liquefeitos à base de MgCI2. Além disso, verificou-se que o hidrogênio conseguia difundir-se através da parede do eletrodo, proporcionando uma boa distribuição de bolhas pequenas à superfície do eletrodo. Todavia, os primeiros testes foram feitos com uma vareta de carbono em que o hidrogênio parece difundir-se, preferencialmente, ao longo do eixo da vareta, dando origem a uma concentração mais elevada de bolhas na parte do fundo do eletrodo. Sabendo-se que o processo mais vulgar para a produção de varetas de carbono é a extrusão a quente, pode presumir-se que o gás se difunde, de preferência, ao longo do eixo de extrusão. Em uma segunda parte, foram efetuadas medições com um ânodo que apresenta uma difusão de gás preferencial que é perpendicular ao eixo da vareta. Um exame preliminar da difusão de gás (por imersão em água) comprovou que as bolhas se distribuem homogeneamente sobre a superfície do ânodo e que não há crescimento de bolhas grandes na parte do fundo do eletrodo.

[106] Mediu-se a influência do caudal de hidrogênio sobre a tensão elétrica na célula. Para tal, foram efetuadas medições cronopotenciométricas rápidas (1 a 5 minutos) a 700°C para diferentes valores da densidade de corrente elétrica e para diversos caudais de H2 puro. A variação da tensão elétrica na célula em função da densidade de corrente elétrica, para os valores de 0, 9, 18 e 30 cm3 min-1 H2, está ilustrada na figura 8A e as suas correspondentes representações à Tafel estão indicadas na figura 8B. Pode observar-se que para valores baixos das densidades de corrente elétrica, a presença de hidrogênio à superfície do ânodo tem um efeito significativo sobre a tensão elétrica na célula. No entanto, à medida que aumenta a densidade de corrente elétrica, o efeito do hidrogênio tem tendência para diminuir até ao valor aproximado de 0,2 A cm-2, momento em que a presença de hidrogênio parece deixar de ter qualquer influência significativa sobre a tensão elétrica na célula.

[107] Para valores pequenos da densidade de corrente elétrica pode observar-se que a tensão elétrica na célula tem tendência para diminuir, à medida que aumenta o caudal de H2. O valor mais elevado da diminuição de tensão elétrica (0,35V) foi obtido para um caudal de H2 igual a 30 cm3 min-1 e para uma densidade de corrente elétrica igual a 0,03A cm-2. Isto indica que a reação na célula não é óptima e que poderia, certamente, ser melhorada por meio de uma melhor distribuição das bolhas de H2 à superfície do eletrodo.

[108] Por outro lado, mesmo que fosse obtido o valor mais elevado de redução da tensão elétrica na célula para o mais elevado caudal de H2 igual a 30 cm3.min-1, pode ser verificado que a redução da tensão elétrica na célula passa a ser menos significativa com o aumento do caudal de H2. Com efeito, a diminuição da tensão elétrica na célula quando o caudal de H2 aumenta de 0 para 9 cm3 min-1é, de longe, muito maior (0,25V) do que entre 9 e 30 cm3 min- 1 (0,1 V).

[109] Para se conseguir obter uma redução de tensão elétrica na célula com uma corrente elevada, a oxidação anódica de H2 tem de ser favorecida, por exemplo, aumentando a área da superfície eficaz do ânodo (daí resultando uma diminuição de densidade de corrente) e/ou acrescentando um eletrocatalisador para a oxidação de H2 (daí resultando uma diminuição da sobretensão anódica).

[110] Calculou-se a eficiência de conversão comparando a quantidade de HCl produzido durante a eletrólise com o valor teórico da produção de HCl.

[111] Regulou-se com um caudalímetro a quantidade de hidrogênio gasoso injetado através do ânodo. É possível corrigir facilmente o caudal utilizando uma tabela de conversão, dependendo da pressão no interior do tubo de transporte de gás. A precisão de um caudalímetro de esfera está limitada a ± 1-2 cm3 min- 1, tendo isto, consequentemente, uma influência ligeira sobre o cálculo do valor teórico de produção de HCl. Admitindo que a quantidade de HCl que é possível produzir depende apenas do caudal de H2, o valor teórico do caudal molar de HCl produzido segue uma lei linear representada pela linha negra a cheio da figura 9.

[112] O segundo fator que pode limitar a formação de HCl é o Cl2 produzido no ânodo durante os testes de eletrólise, tendo em conta que o HCl também pode ser produzido pela reação seguinte: H2 + Cl2 = HCI. O valor teórico da produção de Cl2 pode ser calculado a partir da lei de Faraday, em função da corrente anódica. Após o cálculo, pode concluir-se que para uma densidade de corrente elétrica igual a 0,5 A cm-2, a quantidade produzida de Cl2 está em excesso para caudais de H2 entre 9 e 18 cm3 min-1 e que é equimolar para um caudal de 30 cm3 min-1. Para um valor de 0,5 A cm-2 e para todos os caudais estudados, a reação fica apenas limitada pelo caudal de H2. Por outro lado, para uma densidade de corrente de 0,25 A cm-2, a reação de conversão ocorre com um excesso de Cl2 a 9 cm3 min-1, é equimolar a 15 cm3 min-1 e consequentemente ocorre com um excesso de H2 para caudais mais elevados (isto é, 18 e 30 cm3.min-1), conforme ilustrado pela interrupção de linearidade da linha a cheio da figura 9B. As duas linhas negras a cheio representadas nas figuras 9A-B indicam a quantidade máxima de HCl que é possível produzir em uma determinada situação.

[113] As linhas a traço interrompido nas figuras 9A-B traduzem os dados experimentais do HCl produzido, quantificado por uma titulação de tipo ácido- base. Para uma densidade de corrente de 0,5 A cm-2 (figura 9A), verificou-se que a quantidade de HCl produzido aumenta com o aumento do caudal de H2 até 18 cm3 min-1 e concluiu-se também que há uma aproximação à linha teórica, indicando isso uma eficiência elevada de conversão. Assim, no intervalo 0-18 cm3 min-1, concluiu-se que a eficiência de conversão está compreendida entre 77 e 85%. Para um caudal de H2 igual a 30 cm3 min-1 , a produção de HCI não aumenta e em consequência a eficiência da conversão diminuiu drasticamente para cerca de 50-60%. Com efeito, o nível constante observado após os 18 cm3 min-1 pode estar relacionado com o rendimento farádico da reação de eletrólise de Mg. Na realidade, tomando em consideração o rendimento farádico de 66%, conforme observado durante a primeira experiência, chegou-se a uma produção máxima de HCl igual a 0,1 mol h-1, que corresponde a um caudal de H2 igual a 18 cm3 min-1. Assim, não é surpreendente observar que a produção de HCl não aumenta com caudais de H2 superiores a 18 cm3 min-1 e além disso tende a confirmar que o rendimento farádico da reação de eletrólise de Mg é de cerca de 66%. Isto também significa que não tem lugar à formação de HCl através da reação química H2 + Cl2 = HCI, uma vez que a quantidade produzida de HCl, se isso ocorresse depois, deveria ser independente do rendimento farádico da eletrólise de Mg.

[114] Para uma densidade de corrente elétrica igual a 0,25 A.cm-2 (figura 9B), é possível observar que ao valor de 9 cm3 min-1, a taxa de conversão é muito elevada (próxima de 100%) e que a quantidade produzida de HCl atingiu 0,055 mol h-1. Tal como no caso anterior, logo que este valor é alcançado, não pode ser produzido mais HCl. Uma vez que o valor de densidade de corrente elétrica é metade do valor da experiência anterior, não é surpreendente obter um valor máximo para o HCl produzido que é também metade (0,055 mol h-1), correspondendo a um rendimento farádico de cerca de 70% para a eletrólise de Mg.

[115] Assim, é possível considerar que a eficiência de conversão do processo é muito elevada, entre 80 e quase 100%. Por outro lado, o relativamente fraco rendimento farádico da eletrólise de Mg, observado durante os testes, não deve ser considerado como um limite, uma vez que as células industriais de eletrólise trabalham, normalmente, com um rendimento farádico bastante superior, graças às suas condições optimizadas de arquitetura de projeto e de exploração. Deste modo, presumindo que é possível obter em uma célula industrial um rendimento farádico de 90% e uma eficiência de conversão de 90%, podemos estimar que possam ser produzidos cerca de 365 kg h-1 de HCI em uma célula eletroquímica a trabalhar a 300 kA.

[116] Investigou-se a utilização de ânodos de carbono poroso com uma difusão preferencial de gás perpendicular ao eixo do ânodo. A figura 10 ilustra os dois eletrodos a trabalhar com um caudal de gás igual a 30 cm3.min-1 durante um teste de borbulhamento em água. Na figura 10A o eletrodo com difusão preferencial de gás ao longo do eixo do ânodo apresenta uma bolha grande na parte do fundo da vareta, com bolhas menores dispersas em torno do cilindro. Fazendo a comparação com um eletrodo que apresenta uma difusão preferencial perpendicular ao eixo (figura 10B), pode observar-se que a dispersão de bolhas é mais homogênea. Um eletrodo deste tipo apresenta um número superior de bolhas menores a envolver toda a superfície. Na parte mais baixa não foram observadas nenhumas bolhas grandes, mas apenas bolhas pequenas. Note-se que a homogeneidade das bolhas ainda poderia ser melhorada, utilizando um eletrodo de carbono com poros de dimensões menores.

[117] Foram efetuadas medições cronopotenciométricas com a finalidade de se avaliar a influência da distribuição e do tamanho das bolhas de hidrogênio geradas à superfície do eletrodo. Na figura 11 está ilustrada a evolução da tensão elétrica na célula em função da densidade de corrente elétrica, para um caudal de H2 a variar desde 0 até 30cm3 min-1. Conforme observado antes, parece que a presença do hidrogênio na superfície do eletrodo leva a uma diminuição significativa da tensão elétrica na célula. Além disso, comparando as curvas para os valores de 0, 9 e 18 cm3 min-1 , pode concluir-se que quanto mais elevado é o caudal de hidrogênio tanto maior é a redução da tensão elétrica. No entanto, o aumento do caudal de gás para 30 cm3 min-1não induz maior redução da tensão elétrica na célula. Conforme comprovado anteriormente para um eletrodo com uma difusão preferencial ao longo do eixo (figura 12), obteve-se uma redução máxima da tensão elétrica na célula igual à cerca de 0,35 V a 0,03 A cm-2 e verificou-se que esta redução tem tendência para desaparecer com uma densidade de corrente elétrica superior a 0,2 A cm-2. No caso presente, para um valor de 0,05 A cm-2 obteve-se uma queda máxima de tensão elétrica com uma diferença de cerca de 0,4 V. Em relação ao caso anterior, o efeito principal assenta no fato de ser possível obter uma significativa redução da tensão elétrica na célula para densidades mais elevadas de corrente elétrica.

[118] Para uma melhor compreensão, a variação da queda máxima da tensão elétrica na célula está ilustrada graficamente na figura 12, para os dois tipos de eletrodos. Pese embora o fato de em ambos os casos a redução da tensão elétrica na célula diminuir quando aumenta a densidade de corrente elétrica, é possível observar que, no caso de um eletrodo optimizado, a redução atingiu um valor bastante estável de cerca de 0,2 V entre 0,25 e 0,5 A.cm-2. A obtenção de uma redução da tensão elétrica na célula nesta região representa um resultado importante, uma vez que as células eletrolíticas industriais funcionam, normalmente, nesta ordem de grandeza de densidades de corrente elétrica. Este resultado indica que a distribuição das bolhas de H2 tem uma forte influência sobre a eficiência do processo. Deste modo, demonstrou-se que por simples diminuição do tamanho e aumento da densidade das bolhas de H2 à superfície do ânodo é possível melhorar a eficiência da reação. Finalmente, para se testar a estabilidade do ânodo de hidrogênio, efetuou-se uma medição cronopotenciométrica durante 2 horas com uma densidade de corrente anódica igual a 0,35 A cm-2, para um caudal de H2 igual a 18 cm3 min-1. A variação da tensão elétrica na célula está ilustrada na figura 13. É possível observar que a eletrólise de magnésio com ânodos de hidrogênio funciona bastante bem com um comportamento estável. As pequenas variações observadas na curva de eletrólise são devidas às bolhas e têm uma amplitude que é apenas de 0,05V.

[119] Embora a invenção tenha sido descrita com particular referência à forma de realização ilustrada, faz-se observar que os especialistas na matéria lhe podem introduzir diversas modificações. Assim sendo, a memória descritiva anterior e os desenhos anexos devem ser considerados apenas como ilustrativos da invenção e não em sentido limitativo.

[120] Embora a invenção tenha sido descrita em termos das suas formas de realização específicas, faz-se observar que são possíveis outras modificações e que este pedido de patente de invenção tem por objeto abranger todas as variações, utilizações ou adaptações da invenção, abrangendo também o que derive do presente texto no âmbito da prática corrente ou conhecida na especialidade a que a invenção pertence e tal como possa ser aplicado às particularidades essenciais aqui explicitadas supra, e também em conformidade com o âmbito das reivindicações anexas.

Claims

1. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, caracterizado porcompreender: um banho eletrolítico; um ânodo verticalmente disposto no banho eletrolítico, o ânodo tendo um corpo oco dotado de uma cavidade que se estende longitudinalmente, desde uma extremidade superior até uma extremidade inferior, o dito corpo oco tendo uma pluralidade de saídas de gás conectadas a uma comunicação de fluxo de fluido à cavidade, em que a pluralidade de saídas de gás são simetricamente espaçadas em torno do corpo oco do dito ânodo e o tamanho da dita pluralidade de saídas de gás aumenta da extremidade superior do ânodo para a extremidade inferior do ânodo proporcionalmente com um aumento da pressão hidrostática exercida pelo banho eletrolítico ao longo do corpo oco do ânodo; uma entrada de gás conectada na comunicação de fluxo de fluido à cavidade do dito ânodo, dita entrada de gás sendo conectável a uma fonte de gás hidrogênio para injetar hidrogênio gasoso na cavidade do dito ânodo; um dispositivo de ligação elétrica para gerar uma corrente no ânodo durante a eletrólise; e um recuperador de ácido clorídrico (HCI) circundando pelo menos uma parte do ânodo para recuperar o HCl gasoso liberado através da pluralidade de saídas de gás na superfície externa do ânodo, durante a eletrólise, o dito recuperador de HCl tendo uma saída conectável a um redistribuidor de HCl.

2. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora entrada de gás ser conectada a dita parte superior ou porção inferior do ânodo.

3. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro dispositivo de ligação elétrica se prolongar para o interior da cavidade do dito ânodo.

4. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado poro referido dispositivo de ligação elétrica se prolongar pela entrada de gás para dentro da cavidade do dito ânodo.

5. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poros ditos metais serem o magnésio ou o alumínio.

6. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro dito ânodo ser um ânodo cilíndrico.

7. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora pluralidade de saídas de gás estarem dispostas em fileiras e colunas no corpo do dito ânodo.

8. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pora pluralidade de saídas de gás na mesma fileira terem o mesmo tamanho.

9. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora pluralidade de saídas de gás serem orifícios cilindricos.

10. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora pluralidade de saídas de gás serem canais alongados afunilando a partir da extremidade inferior para a extremidade superior do ânodo.

11. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro dito ânodo ser um difusor metálico.

12. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro dito ânodo ser feito de pós de metais sinterizados.

13. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro referido ânodo ser feito de grafite ou de Hastalloy X.

14. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pora entrada de gás ser o recuperador de HCl, se estendendo parcialmente e envolvendo pelo menos uma parte do ânodo, para recuperar o HCl gasoso liberado através da pluralidade de saídas de gás à superfície exterior do ânodo, durante a eletrólise.

15. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado poro recuperador de HCl ser um tubo de alumina sinterizada

16. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porao menos uma saída de gás ter uma abertura com um diâmetro de pelo menos 5 μm.

17. Dispositivo anódico para uso na produção eletrolítica de metais, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porainda compreender um eletrocatalisador no ânodo.

18. Célula eletrolítica para a eletrólise de cloretos de metais, caracterizada porcompreender: o dispositivo anódico da reivindicação 1; um cátodo separado do ânodo, em que o HCl gasoso liberado através da saída de gás à superfície exterior do ânodo é separado dos metais produzidos no cátodo; e uma câmara eletrolítica contendo um banho eletrolítico, o dito cátodo e o dito ânodo.