CN105026620A - 产生HCl的氢气扩散阳极布置 - Google Patents

Abstract

本描述涉及用于电解生产金属的阳极布置，包括具有包含空腔的中空本体的阳极，所述本体具有至少一个与所述空腔流体连通地连接的气体出口。气体入口与所述阳极的空腔流体流连通地连接，所述气体入口可连接至氢气源，用于将氢气进料至所述阳极的空腔。所述阳极布置还包括电连接器和氯化氢(HCl)同流换热器，所述氯化氢(HCl)同流换热器围绕所述阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在所述阳极的外表面处的至少一个气体出口释放的HCl气体。

Description

产生HCl的氢气扩散阳极布置

技术领域

本描述涉及氢气扩散阳极布置，其用于电解生产金属如镁和铝，产生氯化氢(HCl)作为副产物。

背景技术

铝和镁是具有高商业价值的常见的结构金属。

纯铝(Al)是银白色、有延展性、柔软的金属，并具有钢密度的三分之一。它是地壳中最丰富的金属。铝是极好的导电体并具有两倍的铜的电导率。它还是有效的导热体以及光和辐射热的良好的反射体。

不同于大多数其它主要金属，铝并不以其天然状态出现，而是普遍存在于环境中作为硅酸盐、氧化物和氢氧化物，并连同其它元素一起如钠以及氟化物，并且作为与有机物质的络合物。当与水和其它微量元素结合时，它产生称作铝土矿的铝的主要矿石。

镁化合物，主要为氧化镁(MgO)，用作用于生产铁、钢、有色金属(nonferrous metal)、玻璃和水泥的炉衬的耐火材料。氧化镁和其它镁化合物还用于农业、化工、汽车、航空航天和建筑行业。

目前，通过在精炼厂中从铝土矿中分离纯氧化铝，然后通过利用霍尔-赫鲁特和拜耳过程(Hall-Heroult and Bayer process)的电解来处理氧化铝，以产生铝。流过熔化电解质的电流(其中已溶解氧化铝)，将氧化铝分离成氧(其收集在浸没在电解质中的碳阳极上)和铝金属(其收集在碳内衬电池的底部(阴极)上)。平均而言，它需要约4t铝土矿来获得2t氧化铝，其进而产生1t金属。120多年来，拜耳法和霍尔-埃鲁法一起一直是铝金属生产的标准的商业方法。这些方法需要大量的电并产生不期望的副产物，如在霍尔-埃鲁法的情况下的氟化物以及在拜耳法的情况下的红泥。

通过氯化铝的电解来生产铝一直是长期渴望的和理论上可行的目标；其经济成就从来没有成为经济现实。其众多的理由是引起的许多未解决的问题，例如，由电解产生的高度腐蚀性的氯蒸气或气体，以及浴组分和电解的产物的复合盐或低共熔混合物(eutectic)，在本文中所有这些将由术语电解质广泛地涵盖，具有腐蚀性特性并且显然与该问题混合。这样的问题为电池部件的短寿命以及浴的有害的污染(通过其与电解池中的限定环境元素的反应)。

从未精制材料中取出镁金属是费力过程，其需要很好调节的技术。目前，为了提取镁，通常使用电解过程。在盐酸中沥滤尾矿，从而产生利用电解从其中提取镁的盐水。氧化镁的热减轻还用于从矿石中提取镁。

按照惯例，在镁的电解生产的过程中，氯气形成在阳极处(金属镁则形成在阴极处)。在这样的过程中使用的常规阳极由石墨制成。在所涉及的高温下，氯气倾向于攻击石墨阳极并且可以形成各种氯化碳化合物。氯气本身和氯化碳化合物是对环境有害的并且难以除去以及处理是昂贵的。此外，由于这种反应会缓慢消耗石墨阳极，所以必须定期更换阳极本身(不是不重要的费用)。

因此，仍然需要提供用于提取金属如铝和镁的改善的过程。

发明内容

按照本说明书，现在提供了用于电解生产金属的阳极布置，其包括具有中空本体的阳极，上述中空本体包括从阳极的第一端部分纵向延伸至第二端部分的空腔，所述本体具有至少一个与空腔流体流连通地连接的气体出口；与所述阳极的空腔流体流连通地连接的气体入口，所述气体入口可连接至氢气源，用于将氢气进料至所述阳极的空腔；电连接器，用于在电解过程中在阳极处产生电流；以及氯化氢(HCl)同流换热器(recuperator)，其围绕阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在阳极的外表面处的至少一个气体出口释放的HCl气体，HCl同流换热器具有可连接至HCl再分布器的出口。

在一种实施方式中，第一端部分是阳极的顶部部分以及第二端部分是阳极的底部部分，气体入口连接至阳极的顶部部分或底部部分。

在另一种实施方式中，电连接器延伸进入阳极的空腔。

在进一步的实施方式中，电连接器延伸进入气体入口进入阳极的空腔。

在一种实施方式中，金属是镁或铝。

在一种可替代的实施方式中，阳极是圆柱形阳极。

在进一步的实施方式中，阳极包括在阳极的本体上对称隔开的多个气体出口。

在另一种实施方式中，气体出口的尺寸从阳极的顶部部分至阳极的底部部分增加。

在进一步的实施方式中，在阳极的本体上按行和列隔开气体出口。

在另一种实施方式中，在每行内的每个气体出口具有相同的尺寸。

在一种辅助实施方式中，气体出口是圆柱形孔。

在另一种实施方式中，气体出口是从阳极的底部部分至顶部部分的细长锥形通道。

在进一步的实施方式中，阳极是金属扩散器。

在另一种实施方式中，阳极由烧结金属粉末制成。

在一种另外的实施方式中，阳极由石墨或哈氏合金X(Hastalloy X)制成。

在一种实施方式中，气体入口是HCl同流换热器，其部分地延伸并且围绕阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在阳极的外表面处的气体出口释放的HCl气体。

在进一步的实施方式中，HCl同流换热器是烧结氧化铝管。

在一种实施方式中，至少一个气体出口作为至少5μm的开口。

在另一种实施方式中，本文描述的阳极进一步包括电催化剂。

在一种实施方式中，还提供了用于电解金属氯化物的电解池，包括：如本文所描述的阳极布置；阴极与阳极分开，通过在阳极的外表面处的气体出口释放的HCl气体与在阴极处产生的金属分离；以及电解室，其包括电解质(electrolyte)、所述阴极和所述阳极布置。

按照本说明书，还提供了用于铝的电解生产的阳极布置，包括具有中空本体的阳极，上述中空本体包括从阳极的第一端部分纵向延伸至第二端部分的空腔，所述本体具有至少一个与空腔流体流连通地连接的气体出口；与所述阳极的空腔流体流连通地连接的气体入口，所述气体入口可连接至氢气源，用于将氢气进料至所述阳极的空腔；电连接器，用于在电解过程中在阳极处产生电流；以及氯化氢(HCl)同流换热器，其围绕阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在阳极的外表面处的至少一个气体出口释放的HCl气体，上述HCl同流换热器具有可连接至HCl再分布器的出口。

按照本说明书，现在提供了用于镁的电解生产的阳极布置，其包括具有中空本体的阳极，上述中空本体包括从阳极的第一端部分纵向延伸至第二端部分的空腔，所述本体具有至少一个与空腔流体流连通地连接的气体出口；与所述阳极的空腔流体流连通地连接的气体入口，所述气体入口可连接至氢气源，用于将氢气进料至所述阳极的空腔；电连接器，用于在电解过程中在阳极处产生电流；以及氯化氢(HCl)同流换热器，其围绕阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在阳极的外表面处的至少一个气体出口释放的HCl气体，上述HCl同流换热器具有可连接至HCl再分布器的出口。

附图说明

现将参照附图，其中：

图1是按照一种实施方式的阳极布置的示意性剖视图；

图2是按照图1的阳极布置，连接至气体入口的阳极的放大剖面图；

图3A是按照一种实施方式的阳极的侧视图；

图3B是图3A的阳极的剖面图；

图4A是按照另一种实施方式的阳极的侧视图；

图4B是图3A的阳极的剖面图；

图5是测得的电池电压的图形显示，其中电解时间为0.5A cm^-2和845cm³min^-1以及使用4孔氢阳极；

图6是在具有376cm³min^-1Ar-5H₂和没有H₂的情况下，针对4孔阳极测得的塔菲尔(Tafel)曲线的图形显示；

图7图形显示针对不同的电流密度(从0.13至0.4A.cm^-2)使用烧结金属扩散器阳极，作为气体流率的函数的电池电压的测得的演变(evolution)；

图8A图形显示，具有碳阳极，具有沿着电极轴线的优先气体扩散以及对于0、9、18和30cm³min^-1的H₂流动速率，作为电流密度的函数的电池电压的测得的演变；

图8B图形显示测得的塔菲尔曲线：在700℃下的实验，具有碳阳极，具有沿着电极轴线的优先气体扩散，以及对于0、9、18和30cm³min^-1的H₂流动速率；

图9A图形显示，对于0.5A.cm^-2，作为氢流动速率的函数的理论和实验产生的HCl的测得的演变；

图9B图形显示，对于0.25A.cm^-2，作为氢流动速率的函数的理论和实验产生的HCl的测得的演变；

图10A照片图示，对于具有沿着电极轴线优先扩散的多孔电极，进入水中的鼓泡试验；

图10B照片图示，对于具有垂直于电极优先扩散的多孔电极，进入水中的鼓泡试验；

图11图形显示，在700℃下的测得的塔菲尔曲线，具有碳阳极具有垂直于电极轴线的优先气体扩散针对H₂流动速率为0、9、18和30cm³.min^-1；

图12图形显示最大电池电压降低的测得的演变，其中电流密度是针对具有沿着轴线和垂直于轴线优先扩散的电极所获得；以及

图13图形显示，在0.35A cm^-2下和在18cm³min^-1的氢流动速率下，在Mg电解过程中，电池电压的测得的变动。

应当指出的是，在整个附图中，通过相同的标记数字来标识相同的特征。

具体实施方式

提供了用于金属如镁和铝的电解生产的氢气扩散阳极布置，产生氯化氢(HCl)气体作为副产物。

本文描述的阳极可以用于使用盐酸的镁和铝的提取过程，在国际申请号PCT/CA2013/050659和美国专利申请号61/827709(2013年5月27日提交)中所述过程中循环使用上述盐酸，其全部内容以引用方式结合于本文。

在镁或铝的电解生产的过程中，氯气形成在阳极处以及金属镁或铝则形成在阴极处。流过熔化电解质的电流将氯化铝或氯化镁分离成HCl(其收集在浸没在电解质中的阳极上)，以及铝和镁金属(其收集在阴极处)。

将阳极浸入熔盐电解质并且在表面产生的HCl气体经过电池的顶部。通常供给电池惰性气体以防止氧接触熔融金属。其中的HCl与这种惰性气体混合。这种非常干燥的混合物在700℃下离开电池并可以用作干燥剂，用于将例如MgCl₂-水合物盐水转化成MgCl₂金属小球(prill)。然后使气体通过水洗器(water scrubber)(HCl再分布器)装置，其中将HCl气体转化成HCl液体并在干燥步骤以后使惰性气体返回到电解池。通过与含有HCl的混合气体接触的液体的通过次数来调节HCl液体浓度。当浓度达到32％wt时，HCl液体溶液是平齐的(flush)以返回到罐并将淡水引入洗涤器(scrubber)。

目前利用电解过程来分离镁和铝。熔融氯化镁(MgCl₂)的电解还原是用于生产镁的常用的方法。两个主要问题与这种方法相关。首先，它产生大量的Cl₂，其结合阳极的碳，从而诱导形成许多有机氯化合物，其大部分属于联合国环境计划署要消除的12种持久性有机污染物的部分。另外，镁的生产需要巨大的能量。基于形成的吉布斯自由能，为生产1kg的Mg，需要5.5kWh的最小功率。然而，通过考虑在系统中存在的不同的电阻成分(电解质、气泡、和电极)，实际功耗在10至18kWh kg^-1之间变化，其取决于电池设计。

美国专利公开号2002/0014416描述了高表面积阳极的使用，阳极是多孔的并且对其供给氢气，以通过氯化镁的电解来产生镁金属。在2002/0014416出版物中阳极的设计没有考虑由在电解池中的熔融氯化镁施加的流体静压的变化(在电解以前)。由于阳极是垂直单元，所以相比于在阳极的顶部，在阳极的底部，由熔融氯化镁施加的流体静压是更大的。因此，流体静压开始于靠近阳极顶部的特定值并朝向阳极的底部(此处它是最大的)增加。因为如此，阳极如2002/0014416出版物的阳极(其中，通道或孔，视情况而定，是类似的并且围绕以及向上和向下横过阳极相等地隔开)产生一种结构，其中，相比于氢气将在底部(此处流体静压是更大的)离开，更多氢气将在顶部离开阳极(此处流体静压是较小的)。这(取决于在阳极的空腔中氢气的压力和体积)导致不足量氢气靠近底部离开阳极或过量的氢气靠近顶部离开。两种情况都不是理想的。

与在美国专利公开号2002/0014416中的描述的阳极相反，在本文中描述的阳极是组件的一部分，其允许回收(recuperation)产生的HCl。此外，本文中描述的阳极包括通道/孔容积，其被改变以补偿例如由熔融镁施加的流体静压的变化。因此，在本文披露的阳极中，更接近阳极顶部(此处流体静压是较小的)，阳极包括更小的通道/孔体积。更接近阳极的底部(此处流体静压是更大的)，阳极包括更大的通道/孔体积。优选地，随着顺着阳极的长度从顶部进展到底部，通道/孔体积将逐步增加。可以计算通道/孔体积并将随着流体静压的增加而按比例增加，因而试图确保，基本上相同量的氢气通过其外表面面积离开阳极，而不管距离是离开阳极的顶部/底部。这导致足够量的氢气离开阳极，从而减少或消除氯气对阳极中碳的攻击，减少或消除氯化碳化合物的生产，减少或消除氯气的生产以及为此替代氯化氢气体的生产，并降低为电解氯化镁或氯化铝所需要的电压而不需要过量的氢气。

在氯化铝电解中的电池反应是：

2AlCl₃→2Al+6Cl₂

对于此反应，在700℃下，可逆分解电压计算出是约1.8伏特。

为了铝的提取，总反应变成：

2AlCl₃+3H₂→2Al+6HCl  (反应式1)

在常规镁电解过程中，按照反应式1，MgCl₂分解成在阴极处的液态镁和在阳极处的气态氯。在这种情况下，反应的理论电压是2.50V。

MgCl₂→Mg+Cl₂  (反应式2)

对于使用氢气扩散阳极的过程，总反应变成：

Mgcl₂+H₂→Mg+2HCl  (反应式3)

对于这样的反应，分解电压降低到1.46V，从而允许约1V的理论电压降低，总电池电压可以达到0.86V的降低。这表示能耗25％的降低。

由本文描述的阳极提供的一个重要的好处是生产HCl作为过程的副产物。因为MgCl₂和AlCl₃矿石的纯化过程消耗用于脱水步骤的气态HCl，所以很有兴趣的是现场生产上述过程所需要的HCl。这导致经济效益和过程的简化，这是因为通过电解产生的HCl的量应足以进料用于脱水过程的化学反应器。在镁电解过程中可以产生的HCl的理论量可从方程式4估计：

$Q=\frac{ixt}{n(e-)xF}$   (方程式4)

式中i是电流(A)，n(e^-)是交换的电子数目(在目前的情况下n(e^-)＝1/摩尔HCl)，F是法拉第常数以及t是电解时间(s)。因此，可以提取自电解过程并供给MgCl₂或AICl₃纯化设施的HCl的最大量可以理论上达到37.310^-3mol h^-1A^-1。因而，对于在300kA下运行的电化学电池，每小时可以产生约410kg的气态HCl并用于镁和铝的提取。

另外，在阳极处HCl而不是Cl₂的形成可以显著降低不期望的有机氯化合物的形成，从而导致更加生态过程和最好适合关于温室气体排放的越来越多的限制。作为另外的好处，通过降低氯与阳极碳的反应，将增加阳极的寿命，从而导致阳极更换频率的降低并因而导致更低的Mg生产成本。

参照图1，其示出在一种实施方式中如本文所涵盖的阳极10。

如本文所涵盖的，用于电解的阳极可以由至少一种氧基化合物的烧结粉末的自持(self-sustaining)基质制造，如至少一种选自由镧、铽、铒、镱、钍、钛、锆、铪、铌、铬和钽组成的组的金属的氧化物、复氧化物、混合氧化物、卤氧化物和氧碳化物，和至少一种导电剂，在其表面的至少一部分上，阳极提供有用于电解反应的至少一种电催化剂和用于电池的双极电极，上述电极在熔盐电解中是耐腐蚀并具有良好的导电性和良好的电催化活性。

阳极10具有细长本体12。本体12可以由例如石墨制成，优选多孔石墨。本体可以是任何形状，如具有圆柱形。阳极的形状理想地需要容易机加工，在其表面上呈现出均匀的气体分布并且容易与电化学电池部件配合。可替换地，阳极本体可以是由烧结金属粉末制造的金属扩散器，从而导致相互连接的经其气体能够扩散的孔隙。在表面上产生的气泡被均匀分布并且它们的尺寸可以容易地随孔径而变化。烧结金属扩散器可以获自大量材料的选择以及不同范围的孔隙率，如例如哈氏合金X。低至5μm的孔尺寸可以用于这样的金属扩散器。

将阳极10插入管22，所述管22由在一端由盖26封闭的HCl同流换热器构成。HCl同流换热器22是例如1英寸的烧结氧化铝管。盖26可以是T形套管装配件，如图1所示。如在图1中所见，在阳极10的表面处产生的气泡20保持约束在氧化铝管内部并且只能上升到HCl同流换热器22内。分开阳极气体20和在阴极处产生的镁或铝，从而防止任何逆反应。然后，通过气体出口27，将在阳极处形成的气体20转入HCl再分布器。实验上，起泡器用来回收(recuperate)通过气体出口27的HCl气体，以测量产生的HCl的水平。起泡器可以填充有NaOH溶液。在电解以后，进行NaOH溶液的酸碱滴定，以量化产生的HCl。

在阳极10的本体12内，存在纵向空腔14(如在图2中所见)，与其连接有用于进料氢气的气体入口连接器18。可以将气体入口18连接于例如阳极10的顶部或阳极10的底部。当连接于阳极10的底部时，可以从气体入口18，将氢气在阳极10鼓泡。可以通过HCl同流换热器22来保护气体入口18。气体入口连接器18可以由不锈钢制成并且还可以作为HCl同流换热器。因此，HCl同流换热器22和气体入口连接器18可以是同一管。阳极10进一步包括电连接器16，其通过阳极10的纵向空腔穿过气体入口(图2)。

在一种实施方式中，如在图3A中所见，连接于气体入口118的阳极110包括沿着本体112的一系列通道120。通道120从本体112的外表面延伸到纵向空腔114(图3B)。因此通道120形成一系列气体出口。通道通常以一系列行124和列126对称排列在本体112周围。通道120形成为在本体112中的正圆形圆柱孔。在每行124内(例如在行124a内)每个通道120通常具有相同的体积(例如每个通道120的直径基本上是相同的)。在每列126内(例如在列126a内)，随着从本体112的顶部128进展到底部130，通道120的体积会增加(例如，随着从顶部128进展到底部130，每个通道120的直径会增加)。

在一种可替代的实施方式中，参照图4A和4B，连接于气体入口218的阳极210公开为具有由石墨制成的细长的正圆形圆柱体212。本体212包括一系列通道220。因此通道220形成一系列气体出口。通道220通常对称排列在本体21周围，从本体212的外表面延伸到纵向空腔214。从本体212的底部230到顶部228，通道220是细长和锥形的。每个通道220(标记为226a、226b、226c等)通常具有相同的尺寸和形状。

证明了，通过使用如本文所描述的氢阳极可以获得显著电池电压降低和HCl的原位生成。反应的转化效率对应于实验上产生的HCl与理论上HCl生产量的比率。通过考虑按照法拉第定律产生的Cl₂的理论量和通过阳极注入的H₂的量来计算理论上HCl生产量。为了获得产生的实验HCl，在不同的电流密度下进行短电解测试，其中在阳极处的气体流率对于Ar-5％H₂气体混合物为376至845cm³min^-1变化，以及对于纯H₂为9至30cm³min^-1变化。

在0.5A cm^-2下转化率接近80％的事实表明，对于MgCl₂或AlCl₃的脱水的原位HCl生产，它是可行的解决方案。获得0.2-0.4V的显著电压降低，其取决于电流密度。牢记例如Mg电解过程的巨大功耗，即使最小，电池电压的降低也可以表示有吸引力的好处：引起显著的成本节约。使用碳阳极获得最好结果，所述碳阳极具有垂直于电极轴线的石墨面，通过所述电极轴线，氢扩散以在阳极表面上生成微小和相对良好分布的H₂气泡。

可以通过最大化通过石墨阳极的气体扩散来进一步改性氢阳极。将电催化剂结合在阳极中以降低用于H₂氧化的超电势并因而包含电池电压。

通过参考以下实施例，将更容易地理解本公开内容，这些实施例用来说明实施方式而不是用于限制其范围，。

实施例I

不同类型阳极的制造

4孔石墨阳极

在阳极下部边缘上钻四个孔。这种电极呈现以下主要优点：便宜、快速和方便地机加工。然而，当孔相对较大(直径约0.3mm)时，产生的气泡具有较大尺寸、并在阳极表面上不均匀分布以及扩散非常快速。为了放慢气泡在阳极表面上的扩散，垂直于阳极的轴线机加工短划伤(dig)。

烧结金属扩散器阳极

评估的第二类型的氢气扩散阳极是金属扩散器。这种阳极由烧结金属粉末制造，由哈氏合金X构成，其导致通过其气体能够扩散的相互连接的孔隙。这样的阳极是非常有吸引力的，这是因为在表面处产生的气泡是均匀分布的并且它们的尺寸可以容易地随孔径而变化。为了获得最小的气泡，选择可获得的最精细的约5μm的孔尺寸。可以沿着表面来适应孔径分布以考虑到从电解池的顶部至底部的流体静压变化。

多孔石墨阳极

对于最后类型的电极，评估了多孔石墨阳极。这种电极由石墨棒构成，所述石墨棒沿着其轴线钻孔以产生约1/8”的壁厚。为了防止在气体入口连接器管/石墨界面的任何H₂泄漏，机加工石墨电极的上部以产生和气体入口连接器管的内径完全相同的直径。然后，加热气体入口连接器管的最下部，导致它的热膨胀，从而允许插入石墨电极。在冷却期间，气体入口连接器管围绕石墨电极收缩，从而导致在两个部件之间的强大的且无泄漏的连接。为了保护不锈钢管免受靠近气体入口连接器管/石墨界面出现的腐蚀，用烧结氧化铝管来保护此区域，同时用高铝水泥来保护上部。

在水中的鼓泡试验表明，氢很好地扩散通过电极，从而导致在阳极表面上形成很小气泡。这种阳极被测试为用于Mg电解的氢气扩散阳极。随后，为了优化在电极表面上H₂气泡的尺寸和分布，按照不同的取向，从大块的石墨机加工成几片石墨。这提供具有石墨面垂直于电极轴线的优先取向的石墨棒，其中氢气气泡很好地分布在阳极表面上并且没有观测到较大气泡的生长。

合成石墨的石墨化水平确定了在阳极的横截面中石墨面(plan)的取向水平。这种石墨化水平是在阳极制造中参数如温度、压力和反应时间的结果。这种性能可以用来沿着阳极控制通道孔隙(chaneling-porosity)用于流体静压控制。

实施例II

使用4孔氢气扩散阳极的电解测试

在棒最下部边缘钻有4个孔并呈现短划伤(dig)的石墨阳极被评估为用于镁生产的氢阳极。在700℃下，借助于用于气体捕获的仪器(如先前所描述的)来进行电化学测量。在0.5A.cm^-2下1小时以及Ar-5％H₂流动速率为845cm³.min^-1下进行的电解测试展示了如图5所示的稳定的行为。电池电压是约4.0V。最大振幅为0.1V的电压的短时间变化可以归因于高气体流动速率。在较低流动速率(例如，376cm³min^-1)下没有观测到这些扰动。相比于无氢电解，在这种情况下观测到的较低电池电压是由于较低电流密度以及最重要的是，由于以下事实：围绕阳极的氧化铝管引起比分隔壁更低的电阻。

为了评估氢气对电池电压的影响，在不同的电流密度下，并在有和没有氢气的情况下进行短时间计时电位测量(chronopotentiometricmeasurement)。对于本实验，首先在没有氢气的情况下记录电池电压直到它达到稳定的电压，然后通过阳极水注入376cm³.min^-1的Ar-5H₂。电池电压随电流密度的演变示于图6。

观测到，H₂阳极的使用会诱导电池电压的降低。然而，电压降低比通过热力学计算所预测的要低得多并且倾向于随着增加的电流密度而降低。确实，在两条曲线之间的差异会消失，以给出在0.6A cm^-2下4.5V的相同值。然而，考虑到非优化H₂阳极的使用，在低电流密度下可以观测到电池电压的0.15V的显著降低的事实是有希望的。

实施例III

使用烧结金属扩散器阳极的电解测试

借助于由哈氏合金X(其通常用来抵抗高温腐蚀性环境)制成的阳极来进行电化学测量。相比于先前类型的电极，烧结金属扩散器具有非常均匀地扩散气体的优点。因此，在阳极表面处产生的氢气气泡非常小并且很好地分布。借助于Ar-5％H₂的不同的流动速率并在各种电流密度下进行计时电位测量。对于不同的电流密度，电池电压随气体流动速率的演变绘于图7。对于所有电流密度，在低气体流动速率(65-145cm³min^-1)下观测到电池电压降低的轻微下降。即使，相比于之前的情况(0.15V)，观测到的电压降低是更小的(<0.1V)，但对于高达0.4A cm^-2的电流密度，它可以被观测到。这证实了，在高电流密度下，精细气体扩散允许获得电压降低。此外，每个曲线示出相同的行为：针对在65和145cm³.min^-1之间的Ar-5H₂流动速率获得最小电池电压。在较高的气体流量下，对于每个电流密度，电池电压急剧增加。这归因于高气体流动速率，在小气泡在电极的整个表面上均匀分布的情况下，其必定产生电阻层。这是很有兴趣的，这是因为，它表明到目前为止使用的流动速率太高并且不适用于气体扩散阳极。然而，对于仅包含5at％H₂的气体混合物，低流动速率并不提供用于电解反应的足够的氢气，其还可以解释以前观测到的小电压降低。理想情况下，必须使用纯氢气以获得显著电池电压降低。

实施例IV

使用多孔石墨阳极的电解测试

多孔石墨代表了用于测试的镁电解的最有前途类型的氢阳极。在碳阳极上没有发现明显痕迹的腐蚀。因此，似乎碳代表用于镁电解的阳极材料的理想选择，这是由于在高温下在基于MgCl₂的熔盐中其极好的耐腐蚀性。此外，观测到，氢气能够扩散通过电极壁，从而提供小气泡在电极表面处的良好分布。然而，借助于碳棒进行第一测试，其中氢气似乎优先沿着棒的轴线扩散，从而导致在电极底部处气泡的较高浓度。因为知道用于生产碳棒的最常见方法是热挤压，所以可以假定气体优先沿着挤出轴线扩散。在第二部分，借助于呈现垂直于棒的轴线优先气体扩散的阳极进行测量。气体扩散(通过浸没在水中)的初步检查已经表明，气泡均匀分布在阳极表面上并且没有观测到在电极底部处较大气泡的生长。

测量了氢气流动速率对电池电压的影响。为此目的，在700℃下，在不同的电流密度下，并在不同的纯H₂流动速率下，进行短计时电位测量(1至5分钟)。对于0、9、18和30cm³min^-1H₂，作为电流密度的函数的电池电压的变化绘于图8A并且它们的相应的塔菲尔表示示于图8B。可以观测到，在低电流密度下，在阳极的表面处氢气的存在对电池电压具有明显的影响。然而，随着电流密度增加，氢气的影响倾向于降低直到大约0.2Acm^-2，其中氢气的存在似乎对电池电压没有显著影响。

对于低电流密度，可以看出，随着H₂流动速率增加，电池电压倾向于降低。在0.03A cm^-2的电流密度下，对于30cm³min^-1的H₂流动速率，获得最高电位下降(0.35V)。这表明，电池反应不是最佳的并且它当然可以通过在电极表面处H₂气泡的更好分布加以改善。

另一方面，即使对于30cm³.min^-1的最高H₂流动速率，获得最高电池电压降低，但可以注意到，随着增加的H₂流动速率，电池电压的降低变得较不显著。确实，相比于在9和30cm³min^-1之间(0,1V)，当H2流动速率从0增加至9cm³min^-1时，电池电压降低是大得多(0.25V)。

为了达到在高电流下的电池电压降低，必须例如通过增加阳极的有效表面积(导致电流密度的降低)或/和通过添加用于H₂氧化的电催化剂(导致阳极超电势的降低)来支持H₂的阳极氧化。

通过比较在电解过程中产生的HCl量与理论上产生的HCl量来计算转化效率。

通过流量计来控制通过阳极注入的氢气量。取决于在气体输送管道内的压力，通过利用换算表可以容易地校正流动速率。球形流量计的精度被限于±1-2cm³min^-1，其因而对理论产生的HCl的计算具有轻微影响。假设，可以产生的HCl量仅取决于H₂流动速率，则产生的HCl的理论摩尔流动速率遵循线性规律，如由图9中的黑色实线所表示的。

考虑到HCl还可以通过反应：H₂+Cl₂＝HCl来产生，可以限制HCl的形成的第二因素是在电解测试过程中在阳极处产生的Cl₂。Cl₂的理论产量可以由法拉第定律计算，其取决于阳极电流。在计算以后，可以发现，对于0.5A cm^-2的电流密度，对于9和18cm³min^-1的H₂流动速率，产生的Cl₂的量是过量的，以及对于30cm³min^-1，则是等摩尔的。在0.5A cm^-2下以及对于所有研究的流动速率，上述反应仅受限于H₂流动速率。另一方面，在0.25A cm^-2的电流密度下，在9cm³min^-1下，转化反应伴有过量的Cl₂，而在15cm³min^-1下则是等摩尔的，因此，对于更高流动速率(即，18和30cm³.min^-1)，伴有过量的H₂，如由在图9B中实线的线性的中断所说明的。因此，示于图9A-B的两条黑色实线表明，对于给定条件，可以产生的HCl的最大量。

绘制在图9A-B中的虚线表示通过酸碱滴定法量化的产生的HCl的实验数据。对于0.5A cm^-2的电流密度(图9A)，观测到，产生的HCl的量随着H₂流动速率增加而增加，最高至18cm³min^-1，以及此外是非常靠近理论线，其表明高转化效率。因此，在0-18cm³min^-1的范围内，发现转化效率为77至85％。对于30cm³min^-1的H₂流动速率，HCl产量并不增加，因而其结果是，转化效率急剧降低到约50-60％。事实上，在18cm³min^-1以后观测到的稳定水平(plateau)可以与Mg电解反应的法拉第产率相关。实际上，通过考虑如在第一实验期间观测到的66％的法拉第产率，发现0.1mol h^-1的最大HCl产量，其对应于18cm³min^-1的H₂流动速率。所以并不奇怪的是，在高于18cm³min^-1的H₂流动速率下，观测到，HCl产量并不增加，以及另外地，它倾向于证实Mg电解反应的法拉第产率是接近66％。这还意味着，通过化学反应H₂+Cl₂＝HCl的HCl的形成并不出现，因为如果上述化学反应发生，则产生的HCl的量应独立于Mg电解的法拉第产率。

对于0.25A.cm^-2的电流密度(图9b)，可以观测到，在9cm³min^-1下，转化率是非常高的(接近100％)并且产生的HCl量达到0,055mol h^-1。像前一种情况，在达到此值以后，不能产生更多的HCl。当电流密度是比之前的实验低一半时，并不奇怪的是，获得产生的HCl的最大值，其也低一半(0.055mol h^-1)，并且对应于针对Mg电解的约70％的法拉第产率。

因此，可以认为，上述过程的转化效率是非常高的，在80和几乎100％之间。另一方面，在测试过程中观测到的Mg电解的相对较差的法拉第产率不应该被看作是结束，因为，由于它们的优化设计和运行条件，工业电解池通常运行具有远远更高的法拉第产率。以这种方式，如果假定在工业电池中可以获得90％的法拉第产率和90％的转化效率，则可以估计通过在300kA下运行的电化学电池可以产生约365kg h^-1的HCl。

研究了具有垂直于阳极轴线的优先气体扩散的多孔碳阳极的使用。图10示出在进入水中的鼓泡试验期间在30cm³.min^-1的气体流动速率下的两个电极。在图10A中，具有沿着阳极轴线的优先气体扩散的电极呈现在棒的底部的较大气泡，并具有围绕圆柱体分散的较小气泡。通过比较它与呈现垂直于轴线优先扩散的电极(图10B)，可以观测到，气泡分散是更加均匀的。这样的电极呈现优越数量的围绕整个表面的较小气泡。在最下部，没有观测到较大气泡但仅观测到小气泡。注意，通过使用具有较小尺寸的孔的碳，可以进一步增加气泡均匀性。

进行计时电位测量以评估在电极表面处产生的氢气气泡的分布和尺寸的影响。在0至30cm³min^-1的H₂流动速率下，作为电流密度的函数的电池电压的演变示于图11。如以前观测到的，在电极表面上氢气的存在似乎导致电池电压的显著下降。另外，通过比较对于0、9和18cm³min^-1的曲线，可以看出，氢气流动速率越高，则电压降低越大。然而，增加气体流动速率至30cm³min^-1并不诱导电池电压的进一步降低。如先前针对沿着轴线具有优先扩散的电极所示(图12)，在0.03A cm^-2下获得约0.35V的最大电池电压降低并且观测到，对于高于0.2A cm^-2的电流密度，这种降低趋于消失。在目前的情况下，在0.05A cm^-2下获得差异为约0.4V的最大电压降。尽管这仅表示相对于前述情况的0.05V的改善，但主要效应在于以下事实：对于较高电流密度，可以获得显著电池电压降低。

为了更好地理解，针对上述两种类型的电极，电池电压的最大下降的变化绘于图12。尽管以下事实：在这两种情况下，电池电压降低随增加的电流密度而降低，但可以看出，对于优化电极，在0.25和0.5A.cm^-2之间，降低达到相当稳定的值，约0.2V。在此区域获得电池电压降低是一个重要的结果，这是因为工业电解池通常在电流密度的此范围内操作。此结果表明，H₂气泡的分布对过程效率具有强大影响。因此，已经表明，通过简单地降低在阳极表面处H₂气泡的尺寸和增加其密度，可以改善反应的效率。最后，为了测试氢阳极的稳定性，在0.35A cm^-2的阳极电流密度下并在18cm³min^-1的H₂流动速率下，进行计时电位测量2小时。电池电压的变化示于图13。可以观测到，借助于氢阳极的镁电解工作得很好并具有稳定的行为。在电解曲线上观测到的小变化是由于气泡并具有仅0.05V的幅度。

虽然已特别参照说明的实施方式来描述了本发明，但应当理解的是，本领域技术人员将会想到对其的许多修改。因此，以上描述和附图应看作是说明本发明而不是限制本发明。

虽然已连同其具体实施方式一起描述了本发明，但应当理解的是，它能够进一步改进并且本申请意在覆盖本发明的任何变化、应用、或适应，以及包括与本公开内容的这样的偏离，如本发明所属领域内已知的或常规操作所发生的，如可以适用于上文阐述的基本特点，以及如遵守所附权利要求的范围。

Claims (20)

1.一种用于电解生产金属的阳极布置，包括：

具有中空本体的阳极，所述中空本体包括从所述阳极的第一端部分纵向延伸至所述阳极的第二端部分的空腔，所述本体具有至少一个与所述空腔流体流连通地连接的气体出口；

与所述阳极的空腔流体流连通地连接的气体入口，所述气体入口可连接至氢气源，用于将氢气进料至所述阳极的空腔；

电连接器，用于在电解过程中在所述阳极处产生电流；以及

氯化氢(HCl)同流换热器，围绕所述阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在所述阳极的外表面处的至少一个气体出口释放的HCl气体，所述HCl同流换热器具有可连接至HCl再分布器的出口。

2.根据权利要求1所述的阳极布置，其中，所述第一端部分是所述阳极的顶部部分以及所述第二端部分是所述阳极的底部部分，所述气体入口连接至所述阳极的所述顶部部分或底部部分。

3.根据权利要求1或2所述的阳极布置，其中，所述电连接器延伸进入所述阳极的空腔。

4.根据权利要求3所述的阳极布置，其中，所述电连接器延伸进入所述气体入口进入所述阳极的空腔。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的阳极布置，其中，所述金属是镁或铝。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的阳极布置，其中，所述阳极是圆柱形阳极。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极布置，其中，所述阳极包括在所述阳极的本体上对称隔开的多个气体出口。

8.根据权利要求7所述的阳极布置，其中，所述气体出口的尺寸从所述阳极的顶部部分至所述阳极的底部部分增加。

9.根据权利要求7或8所述的阳极布置，其中，在所述阳极的本体上按行和列隔开所述气体出口。

10.根据权利要求9所述的阳极布置，其中，在每行内的每个气体出口具有相同的尺寸。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的阳极布置，其中，所述气体出口是圆柱形孔。

12.根据权利要求7所述的阳极布置，其中，所述气体出口是从所述阳极的底部部分至顶部部分的细长锥形通道。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的阳极布置，其中，所述阳极是金属扩散器。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的阳极布置，其中，所述阳极由烧结金属粉末制成。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的阳极布置，其中，所述阳极由石墨或哈氏合金X制成。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的阳极布置，其中，所述气体入口是所述HCl同流换热器，其部分地延伸并围绕所述阳极的至少一部分，用于回收在电解过程中通过在所述阳极的外表面处的气体出口释放的HCl气体。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的阳极布置，其中，所述HCl同流换热器是烧结氧化铝管。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的阳极布置，其中，所述至少一个气体出口作为至少5μm的开口。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的阳极布置，进一步包括在所述阳极中的电催化剂。

20.一种用于电解金属氯化物的电解池，包括：

根据权利要求1-19中任一项所述的阳极布置；

与所述阳极分开的阴极，通过在所述阳极的外表面处的气体出口释放的HCl气体与在所述阴极处产生的金属分离；

以及包含电解质、所述阴极和所述阳极布置的电解室。