KR102260211B1 - Hcl을 생산하는 수소 기체 확산 애노드 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공동을 포함하고 상기 공동과 유체 소통하여 연결되는 하나 이상의 기체 유출구를 가지는 중공체를 가지는 애노드를 포함하는, 전기 분해에 의한 금속의 생산에 사용하기 위한 애노드 장치에 관한 것이다. 기체 유입구나 상기 애노드의 공동과 유체 소통 가능하게 연결되고, 상기 기체 유입구는 수소 기체를 상기 애노드의 공동 내로 공급하기 위한 수소 기체 공급원에 연결가능하다. 상기 애노드 장치는 또한 전기 커넥터, 및 전기 분해 동안 애노드의 외표면에서 하나 이상의 기체 유출구를 통하여 배출되는 HCl 기체를 회수하기 위하여 애노드의 적어도 일부를 둘러싸는 염화수소(HCl) 레큐퍼레이터를 포함한다.

Description

HCL을 생산하는 수소 기체 확산 애노드 장치{HYDROGEN GAS DIFFUSION ANODE ARRANGEMENT PRODUCING HCL}
본 발명은 부산물로서 염화 수소(HCl)를 생산하는, 마그네슘 및 알루미늄과 같은 전기 분해에 의한 금속의 생산에 사용하기 위한 수소 기체 확산 애노드 장치(arrangement)에 관한 것이다.
알루미늄 및 마그네슘은 상업적 관심이 높은 통상적인 구조재 금속(structural metal)이다.
순수 알루미늄(Al)은 강의 밀도의 3분의 1인 은백색, 가단성, 연성 금속이다. 이는 지각 내 가장 풍부한 금속이다. 알루미늄은 우수한 전기 전도체이며, 구리의 전기 전도성의 두배이다. 이는 또한 효율적인 열 전도체이며, 빛과 복사열의 좋은 반사재이다.
다른 대부분의 주요 금속들과 달리, 알루미늄은 자연 상태로 존재하지 않으나, 나트륨 및 불소와 같은 다른 원소들과 조합되어 규산염, 산화물 및 수산화물로서, 및 유기 물질과 착체로서 주변에 편재한다. 물 및 기타 미량 원소와 조합될 때, 이는 보크사이트로 알려진 알루미늄의 본광석을 생산한다.
마그네슘 화합물, 주로 산화마그네슘(MgO)은 철, 강, 비철 금속, 유리 및 시멘트를 생산하기 위한 노 라이닝 내 내화물로서 사용된다. 산화마그네슘 및 기타 마그네슘 화합물들 또한 농업, 화학, 자동차, 항공우주 및 건설 산업에 사용된다.
현재, 알루미늄은 제련소에서 보크사이트로부터 순수 알루미나를 분리한 다음, Hall-Heroult 및 Bayer 공정을 이용하여 알루미나를 전기 분해 처리함으로써 생산된다. 알루미나가 용해된 용융 전해질을 통하여 흐르는 전류는 산화알루미늄을, 전해질 내 침지된 탄소 애노드 상에 수집되는 산소, 및 탄소-라이닝된 전지(캐소드) 바닥에 수집되는 알루미늄 금속으로 분리시킨다. 평균적으로, 2 t의 산화알루미늄을 얻는데에는 약 4 t의 보크사이트가 요구되며, 이는 1 t의 금속을 생산한다. 120 년이 넘는 동안, Bayer 공정 및 Hall-Heroult 공정은 함께 알루미늄 금속 생산의 표준적인 상업적 방법이었다. 이들 공정들은 다량의 전기를 필요로 하며, Hall-Heroult 공정의 경우 불화물 및 Bayer 공정의 경우 적니(red mud)와 같은 원치 않는 부산물을 생성한다.
염화알루미늄의 전기 분해에 의한 알루미늄의 생산은 오랫동안 기다려왔던 이론적으로 실행가능한 목표였으며; 그의 경제적 성과는 경제적 현실로 되지 못했다. 그 많은 이유들 중에는, 야기된 무수히 많은 해결되지 못한 문제들이 있다, 예를 들어, 모두 본원에서 용어 전해질로 넓게 포함되는, 전기분해로부터 발산되는 고부식성 염소 증기 또는 기체, 및 배스 성분의 착염 또는 공융 혼합물 및 전기 분해 생성물은 부식성이며 문제를 분명히 더 심각하게 한다. 그러한 문제들 중, 전해 전지 내 국한된 환경적 요소와 반응을 통한 배스의 해로운 오염 및 전지 구성요소의 짧은 수명이 있다.
정제되지 않은 물질로부터 마그네슘 금속을 꺼내는 것은 정확히 조율되는 기술을 요하는 힘이 소모되는 절차이다. 현재, 마그네슘 추출을 위하여, 전기 분해 공정이 일반적으로 사용된다. 테일링이 염산 내 침출되어 염수를 생성하고, 이로부터 마그네슘이 전기분해를 이용하여 추출된다. 산화마그네슘의 열적 감소 또한 광석으로부터 마그네슘을 추출하기 위하여 사용된다.
전형적으로, 전기 분해에 의한 마그네슘의 생산 과정 동안, 염소 기체가 애노드에 형성된다 (금속성 마그네슘이 캐소드에 형성됨). 그러한 공정에 사용되는 전형적인 애노드는 흑연으로 이루어진다. 수반되는 고온에서, 염소 기체는 흑연 애노드를 공격하는 경향이 있으며, 다양한 염소화 탄소 화합물들이 형성될 수 있다. 염소 기체 자체 및 염소화된 탄소 화합물들은 환경적으로 유해하며 제거하기 어렵고 다루는데 비용이 든다. 또한, 흑연 애노드는 이러한 반응에 의하여 서서히 소모되므로, 애노드 자체가 적지 않은 비용으로 주기적으로 교체되어야 한다.
따라서, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 금속 추출을 위한 개선된 공정을 제공하는 것이 여전히 요구된다.
발명의 개요
본 발명의 기술에 따라,
애노드의 제1 말단부로부터 제2 말단부로 세로방향으로 연장된 공동(cavity)을 포함하는 중공체(hollow body)를 가진 애노드로서, 상기 중공체는 상기 공동과 유체 소통 가능하게 연결되는 하나 이상의 기체 유출구를 가지는, 애노드; 상기 애노드의 공동과 유체 소통 가능하게 연결되고, 상기 애노드의 공동 내로 수소 기체를 공급하기 위하여 수소 기체 공급원에 연결될 수 있는 기체 유입구; 전기 분해 동안 상기 애노드에서 전류를 발생시키기 위한 전기 커넥터; 및 전기 분해 동안 상기 애노드의 외표면에서 상기 하나 이상의 기체 유출구를 통하여 배출되는 염화수소(HCl) 기체를 회수하기 위하여 애노드의 적어도 일부를 둘러싸고 있으며, HCl 재분배기에 연결될 수 있는 유출구를 가지는 HCl 레큐퍼레이터를 포함하는, 전기 분해에 의한 금속의 생산에 사용하기 위한 애노드 장치가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 제1 말단부는 상기 애노드의 상부이고 제2 말단부는 상기 애노드의 바닥부이고, 상기 기체 유입구는 상기 애노드의 상부 또는 바닥부에 연결된다.
다른 구현예에서, 상기 전기 커넥터는 상기 애노드의 공동 내로 연장된다.
추가적인 구현예에서, 상기 전기 커넥터는 상기 애노드의 공동 내로 통하는 상기 기체 유입구 내로 연장된다.
일 구현예에서, 상기 금속은 마그네슘 또는 알루미늄이다.
대안적인 구현예에서, 상기 애노드는 원통형 애노드이다.
추가적인 구현예에서, 상기 애노드는 상기 애노드의 본체 상에 대칭으로 이격되는 복수의 기체 유출구를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 기체 유출구의 크기는 상기 애노드의 상부로부터 상기 애노드의 바닥부로 갈수록 증가한다.
추가적인 구현예에서, 상기 기체 유출구는 상기 애노드의 본체 상에 행렬로 이격된다.
다른 구현예에서, 각각의 행에서 각각의 기체 유출구는 동일 크기이다.
보충적인 구현예에서, 상기 기체 유출구는 원통형 보어(bore)이다.
다른 구현예에서, 상기 기체 유출구는 상기 애노드의 바닥부로부터 상부로 연장되는 테이퍼 채널이다.
추가적인 구현예에서, 상기 애노드는 금속 디퓨저이다.
다른 구현예에서, 상기 애노드는 소결된 금속 분말로 이루어진다.
부가적인 구현예에서, 상기 애노드는 흑연 또는 Hastalloy X이다.
일 구현예에서, 상기 기체 유입구는 부분적으로 연장되고 전기 분해 중 상기 애노드의 외표면에서 기체 유출구를 통하여 배출되는 HCl 기체를 회수하기 위하여 애노드의 적어도 일부를 둘러싸는 HCl 레큐퍼레이터이다.
추가적인 구현예에서, 상기 HCl 레큐퍼레이터는 소결된 알루미나 튜브이다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 기체 유출구는 5㎛ 이상의 개구를 가진다.
다른 구현예에서, 본원에 기재되는 애노드는 전기 화학적 촉매(electrocatalyst)를 추가로 포함한다.
또한, 일 구현예에서, 본원에 기재되는 바와 같으 애노드 장치; 상기 애노드로부터 분리되는 캐소드로서, 상기 애노드의 외표면에서 기체 유출구를 통하여 배출되는 HCl 기체가 상기 캐소드에서 생산되는 금속으로부터 분리되는 캐소드; 및 전해질, 상기 캐소드 및 상기 애노드 장치를 포함하는 전해 챔버를 포함하는, 금속 염화물을 전기 분해하기 위한 전해 전지가 제공된다.
본 발명의 기술에 따라, 애노드의 제1 말단부로부터 제2 말단부로 세로방향으로 연장된 공동을 포함하고, 상기 공동과 유체 소통 가능하게 연결되는 하나 이상의 기체 유출구를 가지는 중공체를 가지는 애노드; 상기 애노드의 공동과 유체 소통 가능하게 연결되고, 상기 애노드의 공동 내로 수소 기체를 공급하기 위하여, 수소 기체 공급원에 연결될 수 있는 기체 유입구; 전기 분해 동안 상기 애노드에서 전류를 발생시키기 위한 전기 커넥터; 및 전기 분해 동안 상기 애노드의 외표면에서 하나 이상의 기체 유출구를 통하여 배출되는 염화수소(HCl) 기체를 회수하기 위하여 애노드의 적어도 일부를 둘러싸고, HCl 재분배기에 연결될 수 있는 유출구를 가지는 HCl 레큐퍼레이터를 포함하는, 전기 분해에 의한 알루미늄의 생산에 사용하기 위한 애노드 장치가 또한 제공된다.
본 발명에 따라, 애노드의 제1 말단부로부터 제2 말단부로 세로방향으로 연장된 공동을 포함하고, 상기 공동과 유체 소통 가능하게 연결되는 하나 이상의 기체 유출구를 가지는 중공체를 가지는 애노드; 상기 애노드의 공동과 유체 소통 가능하게 연결되고, 상기 애노드의 공동 내로 수소 기체를 공급하기 위한 수소 기체 공급원에 연결될 수 있는 기체 유입구; 전기 분해 동안 상기 애노드에서 전류를 발생시키기 위한 전기 커네터; 및 전기 분해 동안 상기 애노드의 외표면에서 하나 이상의 기체 유출구를 통하여 배출되는 염화수소(HCl) 기체를 회수하기 위하여 애노드의 적어도 일부를 둘러싸고, HCl 재분배기에 연결될 수 있는 유출구를 가지는 HCl 레큐퍼레이터를 포함하는, 전기 분해에 의한 마그네슘의 생산에 사용하기 위한 애노드 장치가 이제 제공된다.
본 발명에 따르면, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 금속 추출을 위한 개선된 공정이 제공된다.
첨부 도면에 대한 참조가 이루어질 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 애노드 장치의 개략적인 단면도이고;
도 2는 도 1의 애노드 장치에 따른 기체 유입구에 연결된 애노드의 확대단면도이고;
도 3a는 일 구현예에 따른 애노드의 측면도이고;
도 3b는 도 3a의 애노드의 단면도이고;
도 4a는 다른 구현예에 따른 애노드의 측면도이고;
도 4b는 도 4a의 애노드의 단면도이고;
도 5는 4-홀 수소 애노드를 이용하여 0.5 A cm-2 및 845 cm3 min-1에서 전기 분해 시간에 대하여 측정된 전지 전압을 그래프로 나타낸 것이고;
도 6은 H2 없이 376 cm3 min-1 Ar-5H2로 4-홀 애노드에 대하여 측정된 Tafel 곡선을 나타낸 것이고;
도 7은 소결된 금속 디퓨저 애노드를 이용하여 상이한 전류 밀도에 대하여 (0.13 내지 0.4 A.cm-2) 기체 유량의 함수로서 측정된 전지 전압을 그래프로 나타낸 것이고;
도 8a는 0, 9, 18 및 30 cm3 min-1의 H2 유량에 대하여, 전극 축을 따라 선호 기체 확산하는 탄소 애노드를 이용한, 전류 밀도의 함수로서 측정된 전지 전압을 그래프로 나타낸 것이고;
도 8b는 0, 9, 18 및 30 cm3 min-1의 H2 유동 속도에 대하여, 전극 축을 따라 선호 기체 확산하는 탄소 애노드를 이용한 700℃ 실험에 대하여 측정된 Tafel 곡선을 나타낸 것이고;
도 9a는 0.5 A.cm-2에 대하여 수소 유동 속도의 함수로서 측정된 이론적 및 실험적으로 생산된 HCl을 그래프로 나타낸 것이고;
도 9b는 0.25 A.cm-2에 대하여 수소 유동 속도의 함수로서 측정된 이론적 및 실험적으로 생산된 HCl을 그래프로 나타낸 것이고;
도 10a는 전극 축을 따라 선호 확산하는 다공성 전극에 대한 물 내 버블링 시험을 사진으로 나타낸 것이고;
도 10b는 전극에 수직으로 선호 확산하는 다공성 전극에 대한 물 내 버블링 시험을 사진으로 나타낸 것이고;
도 11은 0, 9, 18 및 30 cm3.min-1의 H2 유량에 대하여 전극 축에 수직으로 선호 기체 확산하는 탄소 애노드를 이용하는 700℃에서 측정된 Tafel 곡선을 나타낸 것이고;
도 12는 축을 따라 및 축에 수직으로 선호 확산하는 전극에 대하여 얻어진 전류 밀도에 대한 최대 전지 전압 감소의 측정값을 그래프로 나타낸 것이고; 및
도 13은 18 cm3.min-1의 수소 유량 하에 0.35 A cm-2에서 Mg 전기분해 동안 측정된 전지 전압의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
첨부 도면을 통하여 동일한 특징들은 동일한 도면 부호로 표시됨을 주목한다.
부산물로서 염화수소(HCl)을 생산하는 마그네슘 및 알루미늄과 같은 전기 분해에 의한 금속의 생산에 사용하기 위한 수소 기체 확산 애노드 장치가 제공된다.
본원에 기재되는 애노드는 2013. 5. 27에 출원된, 국제 출원 제 PCT/CA2013/050659 및 미국 특허 출원 제 61/827709호에 기재되는 바와 같은 공정 중에 재순환되는 염산을 사용하는 마그네슘 및 알루미늄의 추출 공정에 사용될 수 있으며, 상기 문헌들의 내용은 본원에 참조로 그 전체로서 원용된다.
전기 분해에 의한 마그네슘 또는 알루미늄의 생산 과정 중, 염소 기체가 애노드에서 형성되고, 금속성 마그네슘 또는 알루미늄이 캐소드에서 형성된다. 용융 전해질을 통하여 흐르는 전류는 염화 알루미늄 또는 염화 마그네슘을, 전해질 내 침지되는 애노드 상에 수집되는 HCl과, 캐소드에서 수집되는 알루미늄 및 마그네슘 금속으로 분리시킨다.
상기 애노드는 용융염 전해질 내에 침지되며, 표면에서 생성되는 HCl 기체는 전지의 상부로 간다. 상기 전지는 일반적으로 용융 금속과 산소 접촉을 방지하기 위하여 불활성 기체가 공급된다. 그 안에서 HCl은 상기 불활성 기체와 혼합된다. 이러한 매우 건조한 혼합물은 700℃에서 전지를 떠나고, 예를 들어 MgCl2-수화물 염수의 MgCl2 프릴로의 전환을 위한 건조제로서 사용될 수 있다. 다음, 상기 기체는 워터 스크러버 (HCl 재분배기)를 통과하며, 거기서 HCl 기체가 HCl 액체로 전환되고, 불활성 기체는 건조 단계 후 전해 전지로 되돌려진다. 상기 HCl 액체 농도는 HCl 충전된 혼합 기체와 접촉하는 액체의 통과 수에 의하여 조정된다. 농도가 32 wt%에 도달할 때, HCl 액체 용액은 탱크로 보내지고 신선한 물이 스크러버 내로 도입된다.
마그네슘 및 알루미늄은 현재 전기 분해 공정을 이용하여 분리된다. 용융 염화마그네슘(MgCl2)의 전해 환원은 마그네슘 생산을 위하여 통상적으로 사용되는 공정이다. 두 가지 주요한 문제점들이 이 공정과 관련된다. 첫번째로, 이는 애노드의 탄소와 조합되는 다량의 Cl2를 생성하여, 무수한 유기 염소 화합물들의 형성을 유도하며, 그 대부분은 유엔 환경계획에 의한 제거의 12 잔류성 유기 오염 물질 대상이다. 또한, 마그네슘의 생산은 막대한 양의 에너지를 요한다. 자유 형성 기브스 에너지에 근거하여, 1 kg의 Mg 생산을 위하여 5.5 kWh의 최소 전력이 요구된다. 그러나, 시스템 내 존재하는 상이한 내성 성분들(전해질, 버블 및 전극)을 고려하면, 실제 전력 소모는 전지 디자인에 따라 10 내지 18 kWh kg-1로 변한다.
미국 특허 공보 제 2002/0014416호는 고표면적 애노드의 사용을 기재하며, 상기 애노드는 다공성이고 이에 수소 기체가 공급되어 염화마그네슘의 전기 분해에 의하여 마그네슘 금속을 생산한다. 2002/0014416 공보에 기재된 애노드의 디자인은 (전기분해 전에) 전해 전지 내 용융 염화마그네슘에 의하여 가하여지는 정수압 변화를 고려하지 않는다. 상기 애노드는 수직 전지이므로, 상기 용융 염화마그네슘에 의하여 가하여지는 정수압은 애노드 상부에서보다 애노드 바닥부에서 더 크다. 따라서, 상기 정수압은 애노드 상부 근처의 특정 값에서 출발하여, 애노드 바닥부로 갈수록 증가하며 바닥부에서 최고이다. 이 때문에, 2002/0014416 공보 (여기서 채널 또는 기공은 - 경우에 따라 - 애노드 주위에 및 상하로 가로질러 유사하고 동등하게 이격됨)에서와 같은 애노드는 보다 많은 수소 기체가 바닥에서보다 (정수압이 더 큼) 상부에서 (정수압이 더 작음) 애노드를 떠나는 구조를 형성한다. 이는 (애노드 공동 내 수소 기체의 압력 및 부피에 따라) 불충분한 양의 수소 기체가 바닥 근처에서 애노드를 떠나거나 또는 과량의 수소 기체가 상부 근처에서 떠나는 결과를 초래한다. 두 상황 모두 이상적이지 않다.
미국 특허 출원 공보 제 2002/0014416에 기재된 애노드와 대조적으로, 본원에 기재되는 애노드는 생산되는 HCl의 레큐퍼레이션(recuperation)을 허용하는 어셈블리의 일부이다. 나아가, 본원에 기재되는 애노드는 예를 들어 용융 마그네슘에 의하여 나타나는 정수압 변화를 보상하도록 변화되는 채널/기공 부피를 함유한다. 따라서, 본원에 기재되는 애노드에서, 애노드 상부 근처로 갈수록 (정수압이 더 작음) 애노드는 더 작은 채널/기공 부피를 포함한다. 애노드 바닥으로 갈수록 (정수압이 더 큼) 애노드는 더 큰 채널/기공 부피를 포함한다. 바람직하게, 상기 채널/기공 부피는 상부로부터 바닥으로 애노드 길이를 따라 내려오면서 계속해서 증가할 것이다. 상기 채널/기공 부피는 계산될 수 있고, 정수압 증가에 비례하여 증가할 것이며 - 따라서 애노드 상부/바닥으로부터 거리가 어떻든, 실질적으로 동일한 양의 수소 기체가 그 내부 표면적을 가로질러 애노드를 떠남을 보증하려 할 것이다. 이는 충분한 양의 수소 기체가 애노드를 떠나고, 애노드 내 탄소 상에서 염소 기체에 의한 공격을 감소 또는 제거하고, 염소화된 탄소 화합물의 생산을 감소 또는 제거하고, 염소 기체의 생산을 감소 또는 제거하고 이를 염화수소 기체의 생산으로 대체하고, 과량의 수소 기체를 요하지 않고 염화마그네슘 또는 염화알루미늄의 전기분해와 관련하여 요구되는 전압을 감소시키는 결과를 가져온다.
염화알루미늄 전기분해에서 전지 반응은 다음과 같다:
2AlCl3 -> 2Al + 6Cl2
700℃에서 상기 반응에 대하여, 가역적 분해 전압은 약 1.8 볼트로 계산된다.
알루미늄 추출을 위한 전체 반응은 다음과 같이 된다:
2AlCl3 + 3H2 -> 2Al + 6HCl (식 1)
전형적인 마그네슘 전기분해 중에, MgCl2는 식 1에 따라 캐소드에서 액체 마그네슘 및 애노드에서 기체 염소로 분해된다. 이 경우, 반응의 이론적 전압은 2.50 V이다.
MgCl2 -> Mg + Cl2 (식 2)
수소 기체 확산 애노드를 사용하는 공정에 대한 전체 반응은 다음과 같이 된다:
MgCl2 + H2 -> Mg + 2HCl (식 3)
이러한 반응에 있어서, 분해 전압은 1.46 V로 감소하여 약 1 V의 이론적 전압 감소를 허용하며, 전체 전지 전압은 0.86 V의 감소에 도달할 수 있다. 이는 에너지 소모의 25% 감소를 나타낸다.
본원에 기재되는 애노드에 의하여 제공되는 한가지 중요한 이점은 공정 부산물로서 HCl의 생산이다. MgCl2 및 AlCl3 광석의 정제 공정은 탈수 단계를 위하여 기체 HCl을 소모하므로, 상기 공정에 요구되는 HCl을 현장에서 생산하는 것은 매우 큰 관심사이다. 전기분해에 의하여 생산되는 HCl의 양이 탈수 공정을 위한 화학 반응기에 공급하기에 충분할 것이므로, 이는 경제적 이점 및 공정 단순화를 가져온다. 마그네슘 전기분해 동안 생산될 수 있는 HCl의 이론적 양은 식 4로부터 추정될 수 있다:
Figure 112015084709479-pct00001
(식 4)
상기 식에서, i는 전류 (A)이고, n(e-)는 교환된 전자의 수이고 (이 경우, HCl 몰 당 n(e-) = 1), F는 패러데이 상수이고, t는 전기분해 시간(s)이다. 따라서, 상기 전기분해 공정으로부터 추출되고 MgCl2 또는 AlCl3 정제 설비에 공급될 수 있는 HCl의 최대량은 이론적으로 37.3 10- 3 mol h-1 A-1에 달할 것이다. 따라서, 300 kA에서 가동하는 하나의 전기화학 전지에 대하여, 약 410 kg의 기체 HCl이 시간당 생산되고 마그네슘 및 알루미늄 추출을 위하여 사용될 수 있을 것이다.
또한, 애노드에서 Cl2 대신 HCl의 형성은 원치 않는 유기염소 화합물의 형성을 대폭 감소시켜, 보다 생태적인 공정이 되도록 하고 온실가스 방출에 대한 제한 증가에 최적합할 것이다. 부가적인 이점으로서, 애노드의 탄소와 염소의 반응을 감소시킴으로써, 그의 수명이 증가하여 애노드 교체 주기의 감소 및 결과적으로 너 낮은 Mg 생산 비용을 가져올 것이다.
도 1을 참조로 하여, 본원에 따른 애노드(10)의 구현예가 도시된다.
전기분해를 위한 애노드는, 본원에 기재되는 바와 같이, s-옥사이드, 복산화물, 혼합 산화물, 옥시할라이드 및 옥시카바이드와 같은 하나 이상의 옥시-화합물, 란타늄, 테르븀, 에르븀, 이테르슘, 토륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 크로뮴 및 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 소결된 분말로 이루어지는 자급 매트릭스 및 하나 이상의 전기전도성 제제로 이루어질 수 있으며, 상기 애노드는 그 표면의 적어도 일부에 걸쳐 전기분해 반응을 위한 하나 이상의 전기 화학적 촉매, 및 용융염 전기분해에서 내부식성이고 우수한 전기전도성 및 우수한 전기 화학적 촉매 활성을 가지는 전지를 위한 쌍극 전극을 구비한다.
상기 애노드(10)는 연장된 본체(12)를 가진다. 상기 본체(12)는 예를 들어 흑연, 바람직하게 다공성 흑연으로 이루어질 수 있다. 상기 본체는 원통형과 같은 임의의 형상일 수 있다. 애노드 형상은 이상적으로, 가공이 용이하고, 그 표면에서 균일한 기체 분포를 나타내고, 전기화학 전지 구성성분과 용이하게 맞을 필요가 있다. 대안적으로, 상기 애노드 본체는 소결된 금속 분말로 제조되어, 기체가 이를 통해 확산될 수 있는 상호연결된 다공성을 가지는 금속 디퓨저일 수 있다. 그 표면에서 생성되는 버블은 균일하게 분포되고, 그 크기는 기공 직경에 따라 용이하게 변할 수 있다. 소결된 금속 디퓨저는 예를 들어 Hastalloy X와 같이, 재료의 선택이 넓고 상이한 다공성 범위로 이용가능하다. 5㎛의 기공 크기가 그러한 금속 디퓨저 내에 사용될 수 있다.
상기 애노드(10)은 캡(26)에 의하여 한 말단에서 닫혀진 HCl 레큐퍼레이터로 구성되는 튜브(22) 내에 삽입된다. 상기 HCl 레큐퍼레이터(22)는 예를 들어 1 인치의 소결된 알루미나 튜브이다. 상기 캡(26)은 도 1에 도시되는 바와 같은 T-형상 Swagelok 피팅일 수 있다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 애노드(10) 표면에서 생성되는 기체 버블(20)은 알루미나 튜브 내부에 제한되어 머무르며, HCl 레큐퍼레이터(22) 내부에서 위로 올라가는 것 이외에 다른 선택이 없다. 상기 애노드 기체(20)는 캐소드에서 생산되는 마그네슘 또는 알루미늄으로부터 분리되어 임의의 반작용을 방지한다. 애노드에서 형성되는 기체(20)는 기체 유출구(27)를 통하여 HCl 재분배기 내로 이동된다. 실험적으로, 생산되는 HCl 수준을 측정하기 위하여, 버블러를 사용하여 기체 유출구(27)를 통하여 HCl 기체를 레큐퍼레이션한다. 상기 버블러는 NaOH 용액으로 충전될 수 있다. 생산되는 HCl의 정량을 위하여 전기분해 후 NaOH 용액의 산-염기 적정이 수행된다.
상기 애노드(10)의 본체(12) 내에, 수소 기체 공급을 위한 기체 유입구 커넥터(18)가 연결되는 세로방향 공동(14)이 있다 (도 2에 도시). 상기 기체 유입구(18)는 예를 들어 애노드 상부에서 또는 애노드(10) 바닥에서 연결될 수 있다. 애노드(10) 바닥에서 연결될 때, 수소 기체는 애노드(10) 내에서 기체 유입구(18)로부터 버블링될 수 있다. 상기 기체 유입구(18)는 HCl 레큐퍼레이터(22)에 의하여 보호될 수 있다. 상기 기체 유입구 커넥터(18)는 스테인레스 강으로 이루어질 수 있고, HCl 레큐퍼레이터로도 작용할 수 있다. 따라서, 상기 HCl 레큐퍼레이터(22) 및 기체 유입구 커넥터(18)는 동일한 튜브일 수 있다. 상기 애노드(10)는 상기 애노드(10)의 세로방향 공동을 통하여 상기 기체 유입구를 통과하는 전기 커네터(16)를 추가로 포함한다(도 2).
도 3a에 도시되는 바와 같은 일 구현예에서, 기체 유입구(118)에 연결되는 애노드(10)는 본체(112)를 따라 일련의 채널들(120)을 포함한다. 상기 채널(120)은 본체(112)의 외표면으로부터 세로방향 공동(114)으로 연장된다 (도 3b). 따라서, 상기 채널들(12)은 일련의 기체 유출구들을 형성한다. 상기 채널들은 일반적으로 일련의 행(124) 및 열(126)로 본체(112) 주위에 대칭으로 배열된다. 상기 채널들(120)은 상기 본체(112) 내에 직원기둥 보어로서 형성된다. 각각의 행(124) 내에 (예를 들어, 행(124a) 내에), 각각의 채널들(120)은 일반적으로 동일한 부피를 가진다 (예를 들어, 각각의 채널(120)의 직경은 기본적으로 동일함). 각각의 열(126) 내에 (예를 들어, 열 (126a) 내에), 채널들(120)의 부피는 본체(112)의 상부(128)에서 바닥(130)으로 갈수록 증가한다 (예를 들어, 각각의 채널(120)의 직경은 상부(128)에서 바닥(130)으로 갈수록 증가함).
대안적인 구현예에서, 도 4a 및 도 4b를 참조로 하여, 흑연으로 이루어지는 연장된 직원기둥 본체(212)를 가지는, 기체 유입구(218)에 연결되는 애노드(210)가 개시된다. 상기 본체(212)는 일련의 채널들(220)을 포함한다. 상기 채널들(220)은 일련의 기체 유출구를 형성한다. 상기 채널들(220)은 본체(212)의 외표면으로부터 세로방향 공동(214)으로 연장하여, 상기 본체(212) 주위에 일반적으로 대칭으로 배열된다. 상기 채널들(220)은 상기 본체(212)의 바닥(230)으로부터 상부(228)로 연장되고 테이퍼된다. 각각의 채널(220) (226a, 226b, 226c 등)은 일반적으로 동일한 크기 및 형상이다.
본원에 기재되는 바와 같은 수소 애노드를 사용함으로써, 상당한 전지 전압 감소 및 HCl의 현장(in-situ) 생성이 얻어질 수 있음이 입증된다. 상기 반응의 전환 효율은 이론적 HCL 생산에 대한 실험적으로 생산된 HCl의 비에 해당한다. 이론적 HCl 생산량은 페러데이 법칙으로부터 생산된 Cl2의 이론적 양 및 애노드를 통하여 주입된 H2의 양을 고려함으로써 계산되었다. 실험적으로 생산된 HCl를 얻기 위하여, Ar-5%H2 기체 혼합물에 대하여 376 내지 745 cm3 min-1 및 순수 H2에 대하여 9 내지 30 cm3 min-1의 애노드에서 기체 유량으로 상이한 전류 밀도에서 간단한 전기분해 시험을 수행하였다.
전환율이 0.5 A cm-2에서 80%에 근접한다는 사실은 그것이 MgCl2 또는 AlCl3의 탈수를 위한 in-situ HCl 생산을 위하여 실행가능한 해결책임을 나타내는 것이다. 전류 밀도에 따라 0.2-0.4 V의 상당한 전압 감소가 얻어진다. 예를 들어 Mg 전기분해 공정의 막대한 전력 소모를 생각하면, 최소일지라도, 전지 전압 감소는 상당한 비용 절감을 가져오는 매력적인 이점이 될 수 있다. 수소가 이를 통하여 확산되어 미세하고 비교적 잘-분포된 H2 버블을 애노드 표면 상에 발생시키는 전극 축에 수직인 흑연 플랜을 구비하는 탄소 애노드를 이용하여 최상의 결과가 얻어졌다.
상기 수소 애노드는 상기 흑연 애노드를 통하여 기체 확산을 최대화함으로써 추가로 개질될 수 있다. 애노드 내 전기 화학적 촉매를 포함시켜 H2 산화를 위한 과전압 및 따라서 전지 전압을 감소시키는 것 또한 포함된다.
본원 개시는 그 범위를 제한하는 것이 아니라 구현예들을 예시하기 위하여 제공되는 후술하는 실시예들을 참조로 하여 보다 용이하게 이해될 것이다.
실시예 1
상이한 유형의 애노드 제작
4-홀 흑연 애노드
애노드 하부의 가장자리에 네 개의 홀을 뚫었다. 이러한 유형의 전극은 저비용이고, 신속하고 용이하게 가공된다는 주요 이점을 나타낸다. 그러나, 홀이 비교적 크므로 (약 0.3 mm 직경), 생성되는 버블이 크고, 불균일하게 분포되고, 애노드 표면 상에서 매우 신속히 확산된다. 애노드 표면 상에서 버블의 확산을 늦추기 위하여, 디그(dig)를 애노드 축에 수직으로 만들었다.
소결 금속 디퓨저 애노드
평가되는 두번째 유형의 수소 기체 확산 애노드는 금속 디퓨저였다. 이러한 애노드는 Hastalloy X로 이루어지는 소결 금속 분말로부터 제조되어, 기체가 확산될 수 있는 상호연결된 기공을 형성하였다. 이러한 애노드는 표면에서 생성되는 버블이 균일하게 분포되고 그 크기를 기공 직경에 따라 용이하게 변화시킬 수 있으므로, 매우 매력적이다. 가장 작은 버블을 얻기 위하여, 약 5 ㎛의 가장 미세한 이용가능한 기공을 선택하였다. 상기 기공 분포 크기는 전해 전지 상부로부터 바닥으로 정수압 변화를 고려하여 표면을 따라 채택될 수 있었다.
다공성 흑연 애노드
마지막 유형의 전극의 경우, 다공성 측연 애노드를 평가하였다. 이러한 유형의 전극은 약 1/8"의 벽 두께를 제공하기 위하여 그 축을 따라 드릴링된 흑연 막대로 구성된다. 기체 유입구 커넥터 튜브/흑연 경계면에서 H2 누출을 방지하기 위하여, 흑연 전극 상부를 기체 유입구 커넥터 튜브의 내부 직경과 정확히 동일한 직경이 되도록 하였다. 다음, 기체 유입구 커넥터 튜브의 최하부를 가열하여 열 팽창시켜, 흑연 전극이 삽입되도록 하였다. 냉각 동안, 기체 유입구 커넥터 튜브가 흑연 전극 주위에서 수축하여 두 부분들 사이에 강하고 누출이 없는 연결을 형성하였다. 기체 유입구 커넥터 튜브/흑연 경계면에 근접하여 나타나는 부식으로부터 스테인레스 튜브를 보호하기 위하여, 이 영역을 소결된 알루미나 튜브에 의하여 보호하는 한편, 상부를 알루미나 시멘트로 보호하였다.
물 내 버블링 시험은 수소가 전극을 통하여 잘 확산되어 애노드 표면 상에 매우 작은 버블을 형성함을 입증하였다. 이러한 유형의 애노드는 Mg 전기분해를 위한 수소 기체 확산 애노드로서 시험되었다. 이어서, 전극 표면 상에 H2 버블의 크기 및 분포를 최적화하기 위하여, 몇몇 흑연 단편들을 상이한 배향에 따라 큰 블록의 흑연으로부터 가공하였다. 이는 흑연 막대에 전극 축에 수직인 흑연 플랜의 우선적 배향을 제공하며, 여기서 수소 버블이 애노드 표면 상에 잘 분포되었으며 큰 버블 성장이 관찰되지 않았다.
합성 흑연의 흑연화 수준은 애노드 단면 중에 흑연 플랜의 배향 수준을 결정한다. 이러한 흑연화 수준은 애노드 제작 중 온도, 압력 및 반응 시간과 같은 패러미터의 결과이다. 이러한 특성을 이용하여 정수압 조절을 위하여 애노드를 따라 채널링-다공성을 조절할 수 있다.
실시예 II
4-홀 수소 기체 확산 애노드를 이용한 전기 분해 시험
막대의 최하부 가장자리에 네 개의 홀이 뚫리고 디그를 가지는 흑연 애노드를 마그네슘 생산을 위한 수소 애노드로서 평가하였다. 700℃에서 앞서 기재한 바와 같은 기체 포집을 위한 장치를 이용하여 전기화학적 측정을 수행하였다. 845 cm3.min-1의 Ar-5% H2 유량으로 1 시간 동안 0.5 A.cm-2에서 수행된 전기분해 시험은 도 5에 도시된 바와 같은 안정한 거동을 입증하였다. 전지 전압은 4.0 V 주변이었다. 최대 진폭 0.1V로 전압의 단시간 변화는 높은 기체 유량에 기인하는 것일 수 있다. 이러한 섭동은 더 낮은 유량 (예를 들어, 376 cm3 min- 1)에서 관찰되지 않았다. 수소없는 전기분해와 비교하여 이 경우 관찰된 더 낮은 전지 전압은 더 낮은 전류 밀도로 인한 것이며, 무엇보다도, 애노드를 둘러싸는 알루미나 튜브가 분리벽보다 더 낮은 저항을 야기한다는 사실에 의한 것이다.
전지 전압에 대한 수소의 영향을 평가하기 위하여, 상이한 전류 밀도에서 단시간 크로노퍼텐셔(chronopotentiometric) 측정을 수소를 이용하여/이용하지 않고 수행하였다. 이 실험을 위하여, 수소없는 전지 전압을 안정한 전압에 도달할 때까지 먼저 기록한 다음, 376 cm3.min-1의 Ar-5H2를 애노드를 통하여 주입하였다. 상기 전류 밀도를 이용한 전지 전압의 진전을 도 6에 도시한다.
H2 애노드의 사용은 전지 전압의 감소를 유도하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 상기 전압 감소는 열역학적 계산에 의하여 예측되는 것보다 훨씬 더 낮으며, 전류 밀도 증가에 따라 감소하는 경향이 있다. 과연, 두 곡선들 간의 차이가 사라져 0.6 A cm-2에서 4.5 V의 동일한 값을 제공한다. 그러나, 전지 전압의 0.15 V의 유의한 감소가 낮은 전류 밀도에서 관찰될 수 있다는 사실은 비-최적화된 H2 애노드의 사용을 고려할 때 유망한 것이다.
실시예 III
소결된 금속 디퓨저 애노드를 이용한 전기 분해 시험
고온 부식성 환경에 저항하기 위하여 일반적으로 사용되는 Hastalloy X로 이루어지는 애노드를 이용하여 전기화학적 측정을 실현하였다. 앞서 기재한 유형의 전극과 비교하여, 소결된 금속 디퓨저는 기체를 매우 균일하게 확산하는 이점을 가진다. 따라서, 애노드 표면에서 발생한 수소 버블이 매우 작고 잘 분포되어 있다. 상이한 Ar-5%H2 유량으로 다양한 전류 밀도에서 크로노퍼텐셔 측정을 수행하였다. 상이한 전류 밀도에 대한 기체 유량에 따른 전지 전압의 진전을 도 7에 곡선으로 나타낸다. 모든 전류 밀도에 대하여, 전지 전압 감소의 약간의 감소가 낮은 기체 유량 (65-145 cm3 min- 1)에서 관찰된다. 관찰된 전압 감소가 이전의 경우(0.15 V)와 비교하여 더 적을지라도 (< 0.1 V), 0.4 A cm-2의 높은 전류 밀도에 대하여 관찰될 수 있다. 이는 미세한 기체 확산이 높은 전류 밀도에서 전압 감소를 얻음을 허용함을 확인한다. 나아가, 모든 곡선은 65 내지 145 cm3.min-1 사이의 Ar-52에 대하여 얻어지는 최소 전지 전압과 동일한 거동을 도시한다. 더 높은 기체 흐름에서, 모든 전류 밀도에 대하여, 전지 전압은 대폭적으로 감소한다. 이는 높은 기체 유량에 기인하는 것이며, 이는 전극 전체 표면 상에 작은 버블의 균일한 분포의 경우, 저항성 층을 생성할 것이다. 이는 현재까지 사용되는 유량이 지나치게 높으며 기체 확산 애노드에 적절하기 않음을 나타내는 것이므로 매우 흥미로운 것이다. 그러나, 단지 5% H2만을 함유하는 기체 혼합물의 낮은 유량은 전기 분해 반응을 위하여 충분한 수소를 제공하지 않으며, 이는 또한 앞서 관찰된 적은 전압 감소를 설명할 수 있다. 이상적으로, 상당한 전지 전압 감소를 얻기 위하여 순수한 수소가 사용되어야 한다.
실시예 IV
다공성 흑연 애노드를 이용한 전기 분해 시험
다공성 흑연은 시험되는 마그네슘 전기분해를 위한 가장 유망한 유형의 수소 애노드이다. 탄소 애노드 상에서 주목할 만한 미량의 부식이 발견되지 않았다. 따라서, 탄소는 MgCl2계 용융염 내 고온에서 우수한 내부식성으로 인하여, 마그네슘 전기분해를 위한 이상적인 애노드 물질인 것으로 보인다. 또한, 수소는 전극 벽을 통하여 확산될 수 있어, 전극 표면에서 작은 버블들의 우수한 분포를 제공하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 수소가 막대 축을 따라 선호 확산하여 전극 바닥부에서 더 높은 농도의 버블을 형성하는 것으로 보이는 탄소 막대를 이용하여 첫번째 시험을 수행하였다. 탄소 막대 생산을 위한 가장 통상적인 방법이 고온 압출임을 알기 때문에, 기체는 압출 축을 따라 선호 확산하는 것으로 추정할 수 있다. 두번째 시험에서, 막대의 축에 수직으로 선호 기체 확산하는 애노드를 이용하여 측정을 수행하였다. 기체 확산의 (물 내 침지에 의한) 사전 조사는 버블이 애노드 표면 상에 균일하게 분포되어 있으며 전극 바닥부에 큰 버블의 성장이 관찰되지 않음을 보였다.
전지 전압에 대한 수소 유량의 영향을 측정하였다. 이를 위하여, 700℃에서 단시간 크로노퍼텐쇼메트리 측정(1 내지 5 분)을 상이한 전류 밀도 및 상이한 순수 H2 유량으로 수행하였다. 0, 9, 18 및 30 cm3 min-1 H2에 대한 전류 밀도의 함수로서 전지 전압의 변화를 도 8A에 곡선으로 나타내며, 그의 상응하는 Tafel 묘사를 도 8B에 나타낸다. 낮은 전류 밀도에서, 애노드 표면에서 수소의 존재는 전지 전압에 주목할만한 영향을 미치는 것으로 관찰될 수 있다. 그러나, 전류 밀도가 증가함에 따라, 대략 0.2 A cm-2까지 수소의 영향이 감소하는 경향이 있으며, 상기 전류 밀도에서 수소의 존재는 전지 전압에 유의한 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
낮은 전류 밀도의 경우, H2 유량 증가에 따라 전지 전압이 감소하는 경향이 있음을 알 수 있다. 최고 전위 감소(0.35 V)가 0.03 A cm-2의 전류 밀도에서 30 cm3 min-1의 H2 유량에 대하여 얻어진다. 이는 전지 반응이 최적이 아니며, 전극 표면에서 H2 버블의 더 나은 분포에 의하여 확실히 개선될 수 있음을 나타낸다.
반면, 최고 전지 전암 감소가 30 cm3 min-1의 최고 H2 유량에 대하여 얻어질지라도, 전지 전압 감소는 H2 유량 증가에 따라 덜 유의하게 됨을 주목할 수 있다. 과연, H2 유량이 0에서 9 cm3 min-1로 증가하는 동안 전지 전압 감소는 9 내지 30 cm3 min-1 사이(0.1 V)에서보다 훨씬 더 크다(0.25 V).
높은 전류에서 전지 전압 감소에 도달하기 위하여, 예를 들어 애노드의 효율적인 표면적 (전류 밀도 감소를 가져옴) 및/또는 H2 산화를 위한 전기 화학적 촉매 첨가 (애노드 과전압 감소를 가져옴)에 의하여 H2의 애노드 산화가 선호될 것이다.
전기 분해 동안 생산된 HCl의 양을 이론적 HCl 생산량과 비교함으로써 전환 효율을 계산하였다.
애노드를 통하여 주입된 수소 기체의 양을 유량계에 의하여 조절한다. 기체 수송 파이프 내부 압력에 따라, 유량은 전환 테이블을 이용함으로써 용이하게 교정될 수 있다. 볼 유량계의 정확도는 ±1-2 cm3 min-1에 제한되며, 이는 따라서 이론적 HCl 생산량의 계산에 경미한 영향을 미친다. 생산될 수 있는 HCl의 양은 H2 유량에만 의존하는 것으로 가정할 때, 생산되는 HCl의 이론적 몰 유량은 도 9에 흑색 실선으로 나타내는 선형 법칙을 따른다.
HCl의 형성을 제한할 수 있는 두번째 요인은 HCl이 반응: H2 + Cl2 = HCl에 의해서도 생산될 수 있음을 고려할 때, 전기 분해 시험 중 애노드에서 생산되는 Cl2이다. Cl2의 이론적 생산량은 애노드 전류에 의존하는 패러데이 법칙으로부터 계산될 수 있다. 계산 후, 0.5 A cm-2의 전류 밀도에 대하여, 생산된 Cl2의 양은 9 내지 18 cm3 min-1의 H2 유량에 대하여 과량이고, 30 cm3 min-1에 대하여 등몰임을 발견할 수 있다. 0.5 A cm-2에서 및 모든 연구되는 유량에 대하여, 반응은 단지 H2 유량에 의해서만 제한된다. 반면, 0.25 A cm-2의 전류 밀도에서, 전환 반응이 9 cm3 min-1에서 과량의 Cl2로 일어나고, 15 cm3 min-1에서 등몰이고, 따라서, 도 9b에 실선의 직선 중단에 의하여 예시되는 바와 같이 더 높은 유량에서 (즉, 18 및 30 cm3.min-1) 과량의 H2로 일어난다. 따라서, 도 9a-b에 도시되는 두 개의 흑색 실선은 주어진 조건에서 생산될 수 있는 HCl의 최대량을 나타낸다.
도 9a-b에 곡선으로 나타낸 점선들은 산 - 염기 적정에 의하여 정량된 HCl 생산의 실험적 데이터를 나타낸다. 0.5 A cm-2의 전류 밀도에 대하여 (도 9a), HCl 생산량은 H2 유량이 18 cm3 min-1까지 증가함에 따라 증가하고, 게다가 이론적 직선에 매우 근접하므로, 높은 전환 효율을 나타낸다. 따라서, 0-18 cm3 min-1의 범위에서, 전환 효율은 77 내지 85% 사이인 것으로 발견되었다. 30 cm3 min-1의 H2 유량에 대하여, HCl 생산은 증가하지 않고, 그 결과, 전환 효율은 약 50-60%로 대폭 감소한다. 사실상, 18 cm3 min-1 이후 관찰되는 플라토는 Mg 전기분해 반응의 패러딕 생산(faradic yield)과 관련된 것일 수 있다. 실제로, 첫번째 실험 중 관찰되는 66%의 패더릭 생산을 고려하여, 0.1 mol h-1의 최대 HCl 생산이 발견되었으며, 이는 18 cm3 min-1의 H2 유량에 상응한다. 따라서, 18 cm3 min- 1 보다 높은 H2 유량에서 HCl 생산이 증가하지 않는다는 관찰은 놀라운 것이 아니며, Mg 전기분해 반응의 패러딕 생산이 66%에 근접함을 확인하는 경향이 있다. 이는 또한 화학적 반응 H2 + Cl2 = HCl을 통한 HCl의 형성이 일어난다면 생산되는 HCl의 양은 Mg 전기분해의 패러딕 생산과 무관할 것이므로, 이러한 것은 일어나지 않음을 의미한다.
0.25 A.cm-2의 전류 밀도에 대하여 (도 9b), 9 cm3 min-1에서, 전환율이 매우 높으며 (100%에 근접) HCl 생산량은 0.055 mol h-1에 도달하였음을 관찰할 수 있다. 이전의 경우들과 마찬가지로, 이러한 값에 도달하면, 더 이상의 HCl이 생산되지 않을 수 있다. 전류 밀도는 이전의 실험에서보다 절반 낮으므로, 절반 더 낮고 (0.055 mol h-1) 약 70%의 Mg 전기분해 패러딕 생산에 상응하는 HCl 생산에 대한 최대값을 얻는 것은 놀라운 것이 아니다.
따라서, 상기 공정의 전환 효율은 80 내지 거의 100% 사이로 매우 높은 것으로 간주할 수 있다. 한편, 산업적 전기분해 전지는 대개 그들의 최적화된 디자인 및 운전 조건으로 인하여 훨씬 더 높게 패러딕 생산과 함께 가동하므로, 시험 중 관찰된 상대적으로 좋지 않은 Mg 전기분해의 패러딕 생산을 끝으로 보아서는 안된다. 이러한 방식으로, 90%의 패러딕 생산 및 90%의 전환 효율이 산업 전지에서 얻어질 수 있음을 가정하면, 300kA에서 가동하는 전기화학 전지에 의하여 약 365 kg h-1의 HCl이 생산될 수 있는 것으로 추정할 수 있다.
애노드 축에 수진으로 선호 기체 확산하는 다공성 탄소 애노드의 사용을 조사하였다. 도 10은 물 내 버블링 시험 중 30 cm3 min-1의 기체 유량 하에 두 개의 전극을 도시한다. 도 10a에서, 애노드 축을 따라 선호 기체 확산하는 전극은 막대의 바닥부에 큰 버블과 원기둥 주위에 분산된 더 작은 버블을 나타낸다. 이를 축에 수직으로 선호 확산하는 전극(도 10 b)과 비교하면, 버블 분산이 더 균일함을 관찰할 수 있다. 그러한 전극은 전체 표면을 둘러싸는 더 작은 버블들의 우세한 수를 나타낸다. 최하부에, 컨 버블들이 관찰되지 않았으며 작은 버블들만 관찰되었다. 버블 균일성은 더 작은 크기의 기공을 가지는 탄소를 이용함으로써 추가로 증가될 수 있음을 주목한다.
전극 표면에서 생성되는 수소 버블의 분포 및 크기의 영향을 평가하기 위하여, 크로노퍼텐셔 측정을 수행하였다. 0 내지 30 cm3 min-1 사이의 H2 유량으로 전류 밀도의 함수로서 전지 전압의 평가를 도 11에 묘사한다. 이전에 관찰된 바와 같이, 전극 표면에 수소의 존재는 전지 전압의 상당한 감소를 초래하는 것으로 보인다. 또한, 0, 9 및 18 cm3 min-1에 대한 곡선들을 비교함으로써, 수소 유량이 더 높을 수록 전압 감소가 더 높음을 알 수 있다. 그러나, 기체 유량의 30 cm3 min-1까지 증가는 전지 전압의 추가적 감소를 유도하지 않는다. 축을 따라 선호 확산하는 전극에 대하여 앞서 도시한 바와 같이 (도 12), 0.03 A cm-2에서 약 0.35 V의 최대 전지 전압 감소가 얻어졌으며, 이러한 감소는 0.2 A cm- 2 보다 높은 전류 밀도에 대하여 사라지는 경향이 있는 것으로 관찰되었다. 본 실시예의 경우, 약 0.4 V의 차이로 0.05 A cm-2에서 최대 전압 감소가 얻어진다. 이는 이전의 경우에 비하여 단지 0.05 V의 개선을 나타낼 뿐이지만, 주된 효과는 더 높은 전류 밀도에 대하여 유의한 전지 전압 감소가 얻어질 수 있다는 사실에 있다.
더 나은 이해를 위하여, 두 가지 유형의 전극에 대하여 전지 전압의 최대 감소 변화를 도 12에 곡선으로 나타낸다. 두가지 경우 모두에 있어서 전지 전압 감소가 전류 밀도 증가에 따라 감소한다는 사실에도 불구하고, 최적화된 전극의 경우 그 감소는 0.25 내지 0.5 A cm-2 사이에서 약 0.2 V의 상당히 안정한 값에 도달하였음을 알 수 있다. 산업적 전해 전지는 대개 이러한 범위의 전류 밀도에서 작동하므로, 이러한 범위의 전지 전압 감소를 얻음은 중요한 결과를 나타내는 것이다. 이러한 결과는 H2 버블의 분포가 상기 공정 효율성에 큰 영향을 미침을 나타낸다. 따라서, 단순히 애노드 표면에서 H2 버블의 크기를 감소시키고 밀도를 증가시킴으로써, 반응 효율성을 개선시킬 수 있다. 마지막으로, 수소 애노드의 안정성을 시험하기 위하여, 18 cm3 min-1의 H2 유량 하에 0.35 A cm-2의 애노드 전류 밀도에서 2 시간 동안 크로노퍼텐셔 측정을 수행하였다. 전지 전압 변화를 도 13에 도시한다. 수소 애노드를 이용한 마그네슘 전기 분해는 안정한 거동으로 매우 잘 작동됨을 관찰할 수 있다. 전기분해 곡선 상에서 관찰되는 작은 변화는 버블로 인한 것이며, 단지 0.05 V의 진폭을 가질 뿐이다.
본 발명은 예시된 구현예들을 특히 참조로 하여 기재되었으나, 이에 대한 무수한 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 따라서, 상기 기재 및 첨부 도면은 본 발명의 예시로서 간주되어야 하며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명은 특정 구현예들과 관련하여 기재되었으나, 추가적인 변형이 가능하며 본원은 본 발명의 속하는 기술 분야에서 공지되거나 통상적인 실행 범위 내에서 본원 개시로부터 벗어남을 포함하여, 앞서 기재되고 첨부되는 청구범위에 기재되는 필수적인 특징들에 적용될 수 있는 바와 같은, 본 발명의 임의의 변형, 용도 또는 각색을 포함하는 것을 의도하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 전기 분해에 의한 금속의 생산에 사용하기 위한 애노드 장치로서,
    애노드의 상부로부터 바닥부로 세로방향으로 연장된 공동(cavity)을 포함하는 중공체(hollow body)를 가진 애노드로서, 상기 중공체는 상기 공동과 유체 소통 가능하게 연결되는 복수의 기체 유출구를 가지고, 상기 복수의 기체 유출구는 상기 애노드의 중공체 상에 대칭으로 이격되고, 상기 기체 유출구의 크기는 상기 애노드의 중공체를 따라 가해지는 정수압의 증가에 비례하여 상기 애노드의 상부로부터 상기 애노드의 바닥부로 갈수록 증가하는, 수직으로 배치되는 애노드;
    상기 애노드의 공동과 유체 소통 가능하게 연결되고, 상기 애노드의 공동 내로 수소 기체를 공급하기 위하여, 수소 기체 공급원에 연결될 수 있는, 기체 유입구;
    전기 분해 동안 상기 애노드에서 전류를 발생시키기 위한, 전기 커넥터; 및
    전기 분해 동안 상기 애노드의 외표면에서 상기 복수의 기체 유출구를 통하여 배출되는 HCl(염화수소) 기체를 회수하기 위하여, 상기 애노드의 적어도 일부를 둘러싸고 있으며, HCl 재분배기에 연결될 수 있는 유출구를 가지는, HCl 레큐퍼레이터(recuperator)
    를 포함하는, 애노드 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기체 유입구가 상기 애노드의 상부 또는 바닥부에 연결되는, 애노드 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기 커넥터는, 상기 애노드의 공동 내로 연장되는, 애노드 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전기 커넥터는 상기 애노드의 공동 내로 통하는 상기 기체 유입구 내로 연장되는, 애노드 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속은 마그네슘 또는 알루미늄인, 애노드 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드는 원통형 애노드인, 애노드 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기체 유출구는 상기 애노드의 중공체 상에 행렬(rows and columns)로 이격된, 애노드 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    각각의 행에서 각각의 기체 유출구는 동일한 크기인, 애노드 장치.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기체 유출구는 원통형 보어(bore)인, 애노드 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기체 유출구는 상기 애노드의 바닥부로부터 상부로 연장되는 테이퍼 채널(taper channel)인, 애노드 장치.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드는 금속 디퓨저인, 애노드 장치.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드는 소결된 금속 분말로 만들어진, 애노드 장치.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드는 흑연 또는 Hastalloy X로 만들어진, 애노드 장치.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기체 유입구는, 부분적으로 연장되어 전기 분해 중 상기 애노드의 외표면에서 기체 유출구를 통하여 배출되는 HCl 기체를 회수하기 위하여, 애노드의 적어도 일부를 둘러싸는 HCl 레큐퍼레이터인, 애노드 장치.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 HCl 레큐퍼레이터는 소결된 알루미나 튜브인, 애노드 장치.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복수의 기체 유출구는 5㎛ 이상의 개구를 가지는, 애노드 장치.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드에 전기 화학적 촉매(electrocatalyst)를 추가로 포함하는, 애노드 장치.
  20. 금속 염화물을 전기 분해하기 위한 전해 전지로서,
    제1항 또는 제2항의 애노드 장치;
    상기 애노드로부터 분리된 캐소드; 및
    전해질, 상기 캐소드 및 상기 애노드 장치를 포함하는 전해 챔버
    를 포함하며,
    상기 애노드의 외표면에서 기체 유출구를 통하여 배출되는 HCl 기체가 상기 캐소드에서 생산되는 금속으로부터 분리되는, 전해 전지.
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