KR20150101422A - 삼불화질소를 효율적으로 생산하기 위한 전해 장치, 시스템 및 방법 - Google Patents

삼불화질소를 효율적으로 생산하기 위한 전해 장치, 시스템 및 방법 Download PDF

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KR20150101422A
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Abstract

본 발명은 각 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 사이의 하나 이상의 격벽들에 의해 하나 이상의 애노드 챔버들 및 캐소드 챔버들로 분할되는 전해 전지로서, 각 애노드 챔버가 내부 표면 및 외부 표면을 포함하는 하나 이상의 애노드들을 포함하며, 각 캐소드 챔버가 하나 이상의 캐소드들을 포함하며, 하나 이상의 캐소드들 중 임의의 하나가 하나 이상의 애노드들의 외부 표면에 인접하고 하나 이상의 애노드들의 내부 표면에 캐소드가 인접하여 있지 않도록 애노드 챔버 및 캐소드 챔버가 구성되는 전해 전지; 하나 이상의 애노드들 및 하나 이상의 캐소드들을 둘러싸는 용해염 전해질; 애노드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 하나 이상의 애노드 가스 유출구; 및 캐소드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 하나 이상의 캐소드 가스 유출구를 포함하는 전해 장치에 관한 것이다.

Description

삼불화질소를 효율적으로 생산하기 위한 전해 장치, 시스템 및 방법 {ELECTROLYTIC APPARATUS, SYSTEM AND METHOD FOR THE EFFICENT PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2014년 2월 26일에 출원된 미국가특허출원 일련번호 제61/944,911호의 정식출원으로서, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 용융염 전해법(molten salt electrolysis)에 의해 삼불화질소 가스를 형성시키기 위해 사용되는 전해 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 삼불화질소 가스의 더욱 효율적인 생산을 야기시키는, 전해 전지의 구조적 구성(structural configuration)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 삼불화질소 가스를 효율적으로 생산하기 위해 유용한 전해 전지 및 방법 및 시스템에 관한 것이다.
현재, 반도체 제작에서 사용하기 위한 삼불화질소 (NF3) 가스가 크게 요구되고 있고 그 요구가 점점 증가하고 있다. 삼불화질소는 예를 들어, 에칭제(etchant) 또는 챔버 세정 가스로서 사용될 수 있다. 이러한 용도에 대한 요구는 최근에 상당히 커지고 있다. 이러한 적용에서, 고순도이고 가능한 한 적은 사불화탄소 (CF4) 부산물 함량을 갖는 삼불화질소 가스가 요망되고 있다.
NF3 가스는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법들 중에서, 용융염 전해법은 양호한 수율을 제공하고, 다른 방법들과 비교하여 대량 생산을 위해 적합하고, 이에 따라 유용한 상업적 공정으로 여겨진다. 특히, 단지 소량의 CF4를 함유한 고도로 순수한 NF3 가스를 생산할 목적으로, 용융염 전해 방법은 가장 낮은 비용으로 NF3을 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 용융염 전해법에 의해 NF3 가스를 형성시키는 방법에 따르면, 예시적인 적합한 용융염욕은 산성 불화암모늄, 불화암모늄 및 불화수소로부터 유도된 NH4F·HF 시스템, 또는 NH4F·HF 시스템에 산성 불화칼륨 또는 불화칼륨을 첨가함으로써 형성된 KF·NH4F·HF 시스템을 포함한다.
NF3 가스를 제조하는 공정에서, NF3 가스 및 질소 (N2) 가스는 애노드에서 발생되며, 수소 (H2) 가스는 캐소드에서 발생된다. 즉, 가스 발생 반응은 양 전극 모두에서 일어난다. 애노드에서 발생된 NF3 가스가 캐소드에서 발생된 H2 가스와 혼합될 때에, 폭발의 위험이 존재하며, 이에 따라, 애노드에서 폭발을 야기시킬 수 있는 양으로 H2와 NF3의 혼합 가능성을 최소화하는 것이 필수적이다. 또한, 애노드에 H2의 존재는 다른 원치 않는 반응, 예를 들어 HF 및 N2를 형성시키는 F2 및 NF3와의 반응을 야기시킬 것이며, 이는 전지의 효율 및 NF3의 생산성을 감소시킨다.
NF3를 발생시키는 종래 기술의 전해 전지의 기하학적 구조는 캐소드 및 애노드 주위에 형성된 가스 및 액체 전해질의 순환을 제한함으로써 애노드로의 H2 이동의 문제의 원인이 될 수 있다. 전지로부터 형성된 가스가 제거되는 데 소요되는 시간이 길수록, 애노드로의 H2 이동이 일어날 가능성이 더욱 높을 것이다.
이에 따라, 실질적으로 원치 않는 부산물을 형성하지 않으면서 NF3의 연속적인 생산 및 발생을 위한 안전하고 효율적인 제조 장치 및 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 각 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 하나 이상의 격벽(partition wall)에 의해 하나 이상의 애노드 챔버들 및 캐소드 챔버들로 분할되는 전해 전지로서, 각 애노드 챔버가 내부 표면 및 외부 표면을 포함하는 하나 이상의 애노드들을 포함하며, 각 캐소드 챔버가 하나 이상의 캐소드들을 포함하며, 하나 이상의 캐소드들 중 임의의 하나가 하나 이상의 애노드들의 외부 표면에 인접하고 하나 이상의 애노드들의 내부 표면에 캐소드가 인접하지 않도록 애노드 챔버 및 캐소드 챔버가 구성된 전해 전지; 하나 이상의 애노드들 및 하나 이상의 캐소드들을 둘러싸는 용융염 전해질; 애노드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 적어도 하나의 애노드 가스 유출구; 및 캐소드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 적어도 하나의 캐소드 가스 유출구를 포함하는, 인가된 전류 밀도에서 불화수소-함유 용융염 전해질을 전기분해시킴으로써 삼불화질소를 형성시키기 위한 전해 장치를 제공함으로써 이러한 요구를 충족시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 전해 전지의 일 구체예의 단면도이다.
도 2는 종래 기술의 AEC 전지의 단면도이다.
본 발명은 불화수소 (HF) 함유 용융염 전해질을 사용하는 전해 전지를 포함하는 불소 함유 가스 발생 시스템에 관한 것이다. 특정 발명이 주요 생성물로서 NF3를 형성하는 전해 전지에 관한 것이지만, 본 발명은 또한 F2가 주요 생성물인 전해 전지에 이롭게 적용될 수 있다는 것으로 인식된다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 장치 및 시스템이 최대 약 100%의 증가된 전류 효율 및 NF3의 생산에서 사용되는 종래 기술의 전해 전지와 비교하여 NF3의 생산의 상응하는 증가를 나타낸다는 것이 발견되었다.
본 발명의 전해 장치를 사용하여 NF3를 생산하기 위하여, HF-함유 전해질은 예를 들어 용융된 NH4F 및 HF ("이원 전해질"로서 지칭됨), 또는 (NH4F)의 HF-함유 용융염, 또는 KF 및 HF ("삼원 전해질"로서 지칭됨)와 같은, NF3를 제조하는데 유용한 임의의 공지된 HF-함유 전해질일 수 있다. 또한, HF-함유 용융염 전해질은 또한 성능을 개선시키기 위하여 다른 첨가제, 예를 들어 세슘 플루오라이드 및/또는 리튬 플루오라이드를 함유할 수 있다. 농도는 mol% NH4F 및 HF 비율 방식으로 표현될 수 있다. HF 비율은 하기 방정식에 의해 규정된다:
HF 비율 = 중성 pH까지 적정 가능한 HF의 mole /( NH 4 F (mole) + KF (mole))
HF 비율은 전해질 중의 전체 염에 대한 자유 HF 수준의 비율을 나타낸다. 삼원 전해질을 갖는 일부 구체예에서, 14 중량% 내지 24 중량%, 더욱 바람직하게 16 중량% 내지 21 중량%, 가장 바람직하게 17.5 중량% 내지 19.5 중량% 범위의 NH4F 농도를 가지고 바람직하게 1.3 내지 1.7, 더욱 바람직하게 1.45 내지 1.6, 가장 바람직하게 1.5 내지 1.55의 HF 비율을 갖는 전해 전지를 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구체예에서, 바람직한 농도 범위는 인가된 전류 및 전해질 온도와 같은 작동 조건에 따라 변할 수 있다. 바람직한 농도 범위는 또한 이원 전해질을 함유한 구체예에서 상이할 수 있다. 전해 전지의 고효율과 안전 작동 간에 균형을 기초로 하여 농도 범위를 선택하는 것이 요망될 수 있다. 이러한 균형은 애노드 챔버 (산물) 가스에서 0.5% 내지 5% mol F2를 갖는 전지를 작동시킴으로써 달성될 수 있다. 애노드 생성물 가스에서 높은 불소 농도의 생산을 야기시키는 조건에서 전지를 작동시키는 경우에는 전지의 효율을 떨어뜨린다. 그러나, 애노드 생성물 가스 중의 보다 낮은 백분율의 불소를 가지거나 불소가 전혀 존재하지 않는 것은 덜 안전한 조건을 나타낼 수 있다.
불화수소-함유 이원 전해질을 형성시키기는 방법과 관련하여, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, HF-함유 이원 전해질은 무수 불화수소를 이불화수소 암모늄 및/또는 NH4F에 공급함으로써 형성될 수 있다. HF-함유 삼원 전해질을 형성시키는 방법과 관련하여, 특별히 제한되지 않으며, 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, HF-함유 삼원 전해질은 무수 HF 및 암모니아를 KF와 이불화수소 암모늄 및/또는 NH4F의 혼합물에 공급함으로써 형성될 수 있다.
본 발명은 임의의 특정 전해질 조성물로 제한되지 않으며, 예를 들어 HF 및 암모니아를 포함하는 이원 전해질을 언급하는 본원의 임의의 설명은 단지 편의를 위한 것이다. NF3을 제조하기 위해 유용한 임의의 전해질은 본 상세한 설명에서 대체될 수 있고 본 발명에 포함되는 것으로 이해된다.
NH4F를 포함하는 HF-함유 용융염 전해질의 전기분해는 캐소드에서 수소를 방출시키고 애노드에서 삼불화질소, 질소, 및 소량의 다양한 다른 불순물들을 함유하는 가스상 혼합물을 방출시킨다. 통상적인 전해 전지에서, 하나 또는 복수의 애노드, 및 하나 또는 복수의 캐소드가 사용된다. NF3의 생산을 위한 일부 전해 전지에서, 캐소드는 수소와 NF3을 함유한 가스상 혼합물의 혼합을 방지하기 위해 하나 이상의 칸막이(diaphragm)와 같은 적합한 수단에 의해 애노드와 분리된다. 그러나, 심지어 이러한 전지와 관련하여, 폭발성 혼합물을 형성하기에 충분한 수소의 양이 애노드 구획으로 누출할 수 있고 NF3을 함유한 가스상 혼합물과 혼합되어 이에 의해 가스상 혼합물의 일부를 형성할 수 있다. 본 발명자들은, 수소가 또한 칸막이의 분극화로 인한 전기화학적 수단에 의해 또는 부산물 화학을 수반하는 화학적 수단에 의해 애노드 챔버에서 형성될 수 있는 것을 또한 밝혀내었다.
하기 메카니즘은 준안정성 발연가능한 혼합물의 형성을 야기시킬 수 있는, 애노드 생성물 가스에 존재하는 수소를 설명할 수 있다. 한 메카니즘에서, 캐소드에서 형성된 수소 버블은 캐소드 챔버에서 애노드 챔버로 이동하여 수소 가스를 애노드 가스로 방출시킬 수 있다. 이는 전해질 대류 흐름이 통상적인 작동 조건 동안에 칸막이를 통해 수소 버블을 운반할 때에 일어날 수 있다. 과량의 불소가 애노드 가스에 존재하도록 전지가 작동될 때에, 애노드 챔버로 이동하는 임의의 수소가 불소와 빠르게 반응하여 HF를 형성할 것이다.
본 발명자들이 발견한 다른 메카니즘에서, 수소는 애노드 챔버에서 국소 불소 농도가 매우 낮고 NH4F와 불소의 반응 속도가 비교적 빠른 화학적 반응 조건 하에서 화학적으로 제조될 수 있다. 이러한 시나리오에서, 불소는 NF4F와 빠르게 반응하여 모노-플루오로-암모늄 플루오라이드를 형성시킨다. 이후에, 모노-플루오로-암모늄 플루오라이드가 불소와 반응할 수 있기 전에, 이는 반응식 1 및 2에 따라 암모늄과 반응하여 질소 및 수소를 형성시킨다.
Figure pat00001
물리적 배리어 (예를 들어, 칸막이 및 스커트(skirt))는 수소가 전지의 캐소드에서 애노드 측면으로 이동하는 것을 방지하는데 도움을 줄 수 있지만, 애노드 측면 상에서 생성된 수소를 애노드 측면 생성물 가스 스트림에 들어가게 하는 것을 막지 못할 것이다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 0.1 내지 30 A/dm2, 또는 0.3 내지 15 A/dm2, 또는 0.6 내지 12 A/dm2 범위에 있는 인가된 전류 밀도에서 불화수소-함유 용융염 전해질을 전기분해시킴으로써 삼불화질소를 형성시키기기 위한 전해 장치로서, 각 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 하나 이상의 격벽에 의해 하나 이상의 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 나눠지는 전해 전지로서, 각 애노드 챔버가 내부 표면 및 외부 표면을 포함하는 하나 이상의 애노드를 포함하며, 각 캐소드 챔버가 하나 이상의 캐소드를 포함하며, 하나 이상의 캐소드 중 임의의 하나가 하나 이상의 애노드의 외부 표면에 인접하고 하나 이상의 애노드의 내부 표면에 캐소드가 인접하지 않도록 애도느 챔버 및 캐소드 챔버가 구성된 전해 전지; 하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 캐소드를 둘러싸는 용융염 전해질; 애노드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 적어도 하나의 애노드 가스 유출구; 및 캐소드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 적어도 하나의 캐소드 가스 유출구를 포함하는 전해 장치가 제공된다.
전지의 설계 및 구성
도 1은 생성물 가스를 포함하는 삼불화질소의 생산을 위한 본 발명의 전해 전지 장치의 주요 부분의 개략적 도해를 도시한 것이다. 전해 전지 장치는 전해조 바디(26) 및 상부 뚜껑 또는 커버링(28)을 구비한 전해 전지(25)를 포함한다. 전지(25)는 수직으로 배치된 가스 분리 스커트(19) 및 칸막이(22)에 의해 애노드 챔버(17) 및 캐소드 챔버(18)로 분할된다. 가스 분리 스커트(19)는 바람직하게 중질(solid)이며, 칸막이(22)는 바람직하게 천공되거나 다공성이도록 직조된다. 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 수직으로 정위된 가스 분리 스커트(19) 및 칸막이(22)의 기능은 전기분해 동안에 수소 함유 캐소드 생성물 가스와 NF3 함유 애노드 생성물 가스가 혼합하는 것을 방지하기 위한 것이다.
하나 이상의 애노드(20)는 애노드 챔버(17)에 배치된다. 애노드(20)는 바람직하게 도 1에 도시된 바와 같이 구리 버스 바(copper buss bar)(40)에 부착된 애노드와 U-형상으로 배열되고, 내부 표면(2) 및 외부 표면(4)을 갖는다. 바람직하게, 애노드(20)는 비-흑연화된 카본으로 제조된다. 하나 이상의 캐소드(21)는 캐소드 챔버(18)에 배치된다. 캐소드(21)는 바람직하게 탄소강으로 제조된다.
바람직한 구체예에서, 애노드는 인접한 애노드들 사이의 갭(gap)에 의해 서로 떨어져 이격되는데, 여기서 갭 거리는 애노드 주변으로 및 뒤에서 흐를 수 있게 하기 위해 애노드 폭 미만이다.
도 1에 도시된 구체예에서, 전해 전지(25)는 불화수소산 및 암모니아 함유 용융염 전해질(23)을 함유한다. 전해질(23)의 수준(27)은 전해 전지(25)의 바닥 표면(53) 보다 높은 전해질의 높이이다. 중요하게, 전해질(23)의 수준(27)은 캐소드(21)가 전해질(23)에 완전히 침지되며 애노드(20)가 전해질(23)의 수준(27) 보다 높게 연장하도록 캐소드(21) 보다 높다.
전해 전지(25)는 전해질(23)을 구성하는 원료 물질 또는 구성성분들을 공급하기 위한 공급 튜브(12 및 16)를 갖는다. 도 1에 도시된 바와 같이, 공급 튜브(12)는 HF 공급 튜브(12)이며, 공급 튜브(16)는 암모니아 공급 튜브(16)이다. 다른 구체예에서, 공급 튜브(12 및 16) 중 하나 또는 둘 모두는 또한 사전-혼합된 HF 및 암모니아 함유 용융염 전해 액체를 여기에 직접적으로 공급하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 공급 튜브(12 및 16)는 캐소드 챔버(18)에 제공된다. 애노드 챔버(17)는 전해 전지(25)로부터 NF3 함유 생성물 가스 혼합물을 배출시키기 위한 애노드 생성물 유출구 파이프(11)를 갖는다. 캐소드 챔버(18)는 전해 전지(25)로부터 가스를 배출시키기 위한 캐소드 생성물 유출구 파이프(13)를 갖는다. 요망되는 경우에, 본 발명의 전해 장치는 애노드 챔버 및 캐소드 챔버에서 퍼지 가스 파이프 연결부와 같은 추가 구성요소들을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 질소와 같은 퍼지 가스 공급원 (미도시됨)은 안전상의 이유로 전해 전지의 퍼지를 제공하거나 막힌 파이프를 위한 블로우-아웃 수단(blow-out means)을 제공하거나, 그밖에 유입구 및 유출구 튜브 및 파이프 및 다른 기기의 적절한 기능화를 제공하기 위해 전해 전지의 애노드 챔버(17) 및/또는 캐소드 챔버(18)에 연결될 수 있다(미도시됨).
이러한 구체예의 전지가 작동될 때에, 삼불화질소 함유 가스는 애노드에서 발생되며, 수소는 캐소드에서 발생된다. 애노드 챔버에서 발생된 가스는 삼불화질소 (NF3), 질소 (N2) 및 불소 (F2)를 포함한다. 또한, HF는 전해질(23) 보다 높은 증기압을 가지고, 이에 따라 가스 중에 존재하여 애노드 챔버(17) 및 캐소드 챔버(18) 둘 모두에 잔류한다.
도 1에 도시된 전지(25)는 또한 전류를 애노드 전류 연결부를 통해 애노드(20)로 그리고 캐소드 전류 연결부를 통해 캐소드(21)로, 작동자 또는 전해 전지를 위한 제어 공정에 의해 특정된 타겟 범위 내에서 증가되거나 감소될 수 있는 수준으로 공급하는 전류 제어기를 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 장치는 또한 수준을 측정하기 위한 수단 또는 전해질 공급 흐름 제어기와 소통하는 전해질의 수준 지시기를 포함할 수 있다. 공급 흐름 제어기는 또한 HF 공급원과 소통하는 흐름 제어 벨브와 소통하고 이를 제어하고 암모니아 공급원과 소통하는 흐름 제어 밸브와 소통하고 이를 제어한다. 전기분해가 진행하고 용융염 전해질이 고갈됨에 따라, 수준 지시기는 공급 흐름 제어기에 전해질이 보충되어야 한다는 신호를 보낸다. 전해질 공급 흐름 제어기는 흐름 제어 밸브와 소통하고, 개별적으로 흐름 제어 밸브를 이용하여 암모니아 공급원으로부터 그리고 흐름 제어 밸브를 이용하여 HF 공급원으로부터 용융된 전해질로 공급되는 암모니아 및 HF를 갖는다. 흐름 제어 밸브는 삼불화질소 함유 가스를 형성하기 위해 암모니아의 소비율을 기초로 하여 암모니아 공급원으로부터의 암모니아 공급율을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 암모니아 및 전해질 중의 다른 성분들의 조성 비율(composition rate)은 생성물 가스 조성 및 생성물 가스 흐름을 포함하는 질량 균형으로부터 얻어질 수 있다.
전해질의 수준은 전지(25)의 바닥 표면(53) 보다 높은 전해질 높이이다. 전지에는 하나 이상의 수준 지시기 또는 검출기가 존재할 수 있는데, 예를 들어 수준 지시기 또는 검출기는 두 개의 별도의 전해질 수준을 야기시키는 두 개의 챔버들 사이에 존재할 수 있는 압력차를 확인하기 위해 애노드 챔버 및 캐소드 챔버에 각각 존재한다. 수준 지시기는 전류 전도 또는 가스 버블러 시스템과 같은 이용 가능한 임의의 상이한 방법을 기초로 할 수 있다. 전해질 수준은 전해 전지의 기하학적 구조 및 전해 전지의 작동 조건을 고려하여 적절한 값으로 셋팅된다. 전해질 수준은 전지로의 전해질 공급의 흐름을 제어하는 공급 흐름 제어기에 의해 조정된다. 전해질 공급 흐름 제어기는 HF 공급원에서 전해 전지 장치로의 HF의 흐름을 제어하고 암모니아 공급원에서 전지로의 암모니아의 흐름을 제어하는 밸브를 제어한다. 전해질 공급 흐름 제어기는 전지에 전해질 공급물을 첨가하기 전에 전지에서의 전해질의 수준을 고려한다. 수준 지시기는 수준을 전해질 공급 흐름 제어기로 전달한다. 전해질 공급 흐름 제어기는 수준이 타겟 수준 미만으로 떨어지는 경우에 전지에 공급물을 첨가할 것이다.
온도 검출기는 또한 전해질(23)의 온도를 측정하기 위해 전지에 제공될 수 있다. 온도 검출기는 열전쌍, 또는 당해 분야에 공지된 다른 직접 또는 간접, 접촉 또는 비-접촉 온도 측정 수단일 수 있다. 전지(25)에는 통상적으로 전지의 외부 표면 둘레에 배치되고/거나 이의 적어도 일부와 접촉하는 열전달 유체 자켓일 수 있는 온도 조정 수단이 제공된다. 이용되는 경우에, 열전달 유체 자켓은 전해질의 온도가 증가되거나 감소되는 바에 따라, 즉 전지, 특히 전지 중의 전해질이 가열되거나 냉각되는 경우에 따라 가열된 또는 실온의 또는 냉각된 열전달 유체를 순환시킨다. 열전달 유체는 본원에 기술된 목적을 위해 사용되기에 적합한 것으로 여겨지는 임의의 유체, 예를 들어 물, 글리콜 및 미네랄 오일일 수 있다. 도 1에 도시된 것과 같이 일부 구체예에서, 대안적으로 또는 추가적으로, 온도 조정 수단은 전해 전지(25) 내측에 전해질 수준 미만으로 존재할 수 있고/거나 전지 바디의 바닥 또는 측벽에 엠베딩되는 순환하는 가열 또는 냉각 매질을 갖는 열전달 튜브(60)를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 열전달 튜브는 캐소드 뒤의 전해 구역 외측에 놓여 있다.
대안적으로, 다른 가열 수단 또는 냉각 수단, 예를 들어 저항 가열기(resistive heater), 송풍기 및 당해 분야에 공지된 다른 수단들이 사용될 수 있다. 열전달 유체의 흐름은 펌프, 가열기 및 냉각 수단을 포함할 수 있는 전해질 온도 제어기에 의해 제어되는데, 이는 도면에 도시되어 있지 않다. 전해질 온도 제어기는 온도 검출기로부터 입력(input)을 수용하고, 온도 판독에 응한 전해질의 온도에 응하여 온도 조정 수단의 작동을 자동적으로 조정하거나 유지시킬 수 있다. 온도 조정 수단을 통한 전해질 온도의 조정은 대안적으로 수작업으로 이루어질 수 있다. 도시된 구체예에서의 온도 조정 수단은 가열 또는 냉각 유체를 더욱 흐르게 하기 위해 밸브를 개방하거나 폐쇄할 수 있거나, 가열기로 열전달 매질의 온도를 증가시킬 수 있거나, 열전달 매질의 온도를 감소시키고 이에 의해 전해질의 온도를 감소시키기 위해 가열기로 열전달 매질의 가열을 멈추게 할 수 있다.
본 발명에서 수행되는 전기 분해에서, 전해질(23)의 온도와 관련하여, 전해질에 대한 작동 온도 범위의 하한치는 전해질을 용융 상태로 유지시키는데 요구되는 최소 온도이다. 전해질을 용융 상태로 유지시키는데 요구되는 최소 온도는 전해질의 조성에 의존적이다. 일부 구체예에서, 전해질(23)의 온도는 통상적으로 85 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃이다.
전지의 부식성 조건에 노출될 때에 물질이 내구성을 나타내는 한 임의의 물질이 전지의 구성요소들을 구성하기 위해 사용될 수 있다. 전지 바디, 분리 스커트 및 칸막이를 위해 유용한 물질들에는 당업자에게 알려진 바와 같이, 철, 스테인레스 스틸, 탄소강, 니켈 또는 니켈 합금, 예를 들어 Monel®, 등이 있다.
바람직한 구체예에서, 구성요소들은 하기와 같이 배열된다:
Figure pat00002
전지 성능
상술된 설계 특성을 고려하여, 하기와 같이 자유 대류 및 버블 대류의 사용을 최대화함으로써 전해질 순환의 최대화가 달성된다.
애노드
애노드 챔버에서, NF3, HF 및 F2로 이루어진 애노드 가스는 카본 애노드 상에 렌즈상 버블로 상승한다. 임의의 특정 이론에 의해 제한하고자 의도하는 것은 아니지만, 렌즈상 버블은 탄소 애노드의 표면에 접착하여 가스를 액체 전해질 보다 높은 애노드 챔버에서 자유 가스 공간으로 상승시킬 수 있는 순간 가스 채널(transient gas channel)을 생성시킨다. 이에 따라, 애노드 표면 부근에서의 전해질 순환은 상승하는 애노드 가스에 의해 유도된다. 애노드의 앞 (캐소드를 향하는) 가스 버블은 액체 흐름을 상향으로 유도하며, 주울 가열(joule heating)에 의해 야기된 애노드 앞의 자유 대류는 액체 흐름을 상향으로 유도한다.
캐소드
캐소드 챔버에서, H2 및 HF 버블로 이루어진 캐소드 가스는 전해질에서 자유롭게 상승한다. 특정 이론으로 제한하려고 의도하는 것은 아니지만, 캐소드 가스 버블은 대략적으로 0.1 mm 내지 1 mm 범위이고, 탄소강 캐소드로부터 멀어진다. 이러한 버블은 전해질에서 자유롭게 상승하여 캐소드 챔버 내에서 액체 전해질 흐름을 발생시킨다. 캐소드와 다공성 칸막이 사이의 갭의 폭이 너무 넓은 경우에, 순환을 위한 구동력(driving force)은 감소된다. 보다 좁은 갭은 보다 높은 국소 가스를 보유하게 할 수 있고 액체 순환을 유도하기 위해 보다 큰 공탑 속도(superficial velocity)를 가능하게 한다. 캐소드 앞 (애노드를 향하는)의 가스 버블은 액체 흐름을 상향으로 유도하며, 주울 가열에 의해 야기된 캐소드 앞의 자유 대류는 액체 흐름을 상향으로 유도한다. 캐소드 뒤의 냉각 표면은 액체 흐름을 하향으로 유도한다.
본 발명자들은 놀랍게도 전지 내의 개선된/증가된 순환이 여러 잇점들을 갖는다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 개선된/증가된 순환은 캐소드 챔버에서 애노드 챔버로의 수소의 교차(cross-over)를 감소시킨다. 또한, 개선된/증가된 순환은 애노드 챔버로의 냉각된 전해질의 연장(renewal)에 의해 애노드 표면 부근의 온도를 제어하여, 이에 따라, N2 형성에 비해 NF3 형성을 촉진시키는데, 왜냐하면 이러한 선택성은 온도의 함수이기 때문이다.
상술된 전해 장치를 이용하는 본 발명의 방법은 본 발명의 방법에 의해 애노드 생성물 가스 스트림에서의 수소의 양을 폭발성 양 미만, 즉 5 mol% 미만으로 유지시키기 위해 사용된다. 수소의 양이 폭발성 양 보다 낮은 양으로 존재하는 것을 보장하기 위하여, 수소의 양은 4 mol% 미만, 3 mol% 미만, 2 mol% 미만, 1 mol% 미만, 또는 검출 가능하지 않은 양으로 존재하도록 유지될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 잇점을 추가로 예시한다.
실시예
하기의 실시예에서 사용되는 전기화학 전지는 문헌[A.P. Huber, J. Dykstra and B.H. Thompson, "Multi-ton Production of Fluorine for Manufacture of Uranium Hexafluoride", Proceedings of the Second United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva Switzerland, September 1-13, 1958]에 기술되어 있다. 사용된 애노드 블레이드(anode blade)는 Graftech International (USA)로부터의 YBDXX 등급으로서, 치수는 2 인치 × 8 인치 × 22 인치이다. 그러나, F2 또는 NF3의 생산을 위해 유용한 당해 분야에 공지된 임의의 카본 애노드 물질은 유사한 영향을 미치게 하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 애노드는 SGL Group (독일) 및 Toyo Tanso (일본)와 같은 제조업체에 의해 생산된 것을 포함한다. 전지의 바디는 Monel®로 제조된 것으로서, 높이가 30 인치이며 폭이 32 인치이며 길이가 74 인치이다. 설계 1의 경우에, 계획된 활성 애노드 면적은 12 인치 × 8 인치 × 32 블레이드 × 2 측면/블레이드 = 6144 in2 또는 3.96 m2이다. 설계 2의 경우에, 계획된 활성 애노드 면적은 12 인치 × 8 인치 × 32 블레이트 × 1 측면/블레이트 = 3072 in2 또는 1.98 m2이다. 초기 삼원 전해질은 18 중량% NH4F, 및 44 중량% KF로 이루어지며, HF 비율은 1.5이다. 하기에 상세히 설명되는 실험에 대하여, 설계 2는 본 발명의 전지 설계를 이용하고 도 1에 도시된 전해 장치이다. 설계 1은 도 2의 대조군 장치로서, 이는 애노드의 내부 표면에 인접한 캐소드를 갖는 통상적인 AEC 전지이다. 도 2에서, 애노드의 내부 표면에 인접한 캐소드는 참조 번호 100으로서 라벨링된 것이다. 하기 표는 두 개의 설계 간의 특정 차이를 강조한 것이다.
Figure pat00003
실험 1: NF 3 생산성 및 순도
설계 1 및 2에 따른 전지에 GrafTech International로부터의 32 YBDXX 등급 애노드를 공급하고, 이를 3000 내지 5000A로 작동시켰다. 이러한 전류는 설계 1 전지의 경우에 7.6 내지 12.6 A/dm2의 애노드 전류 밀도에 해당하며, 설계 2 전지의 경우에 15.1 내지 25.2 A/dm2의 애노드 전류 밀도에 해당한다. 설계 1 전지를 평균 17 × 106 Ah 또는 177일 (여기서, Ah=Amp 시간=평균 amp ×시간 온-라인) 동안 작동시켰으며, 설계 2 전지를 평균 13 × 106 Ah 또는 135일 동안 작동시켰다. 전지를 127 내지 130℃의 전지 온도에서 유지시켰다. 전해질 조성물을 전지에 암모니아 및 HF의 첨가에 의해 HF=37±1%, LiF=1±0.25%, KF=44±1%, NH4F=18±1%의 범위를 유지시켰으며, 애노드 가스 중의 F2 수준을 0.5% 내지 4%로 유지시켰다.
결과는 하기 표 2에 나타내었다:
Figure pat00004
전지 저항 계산
Figure pat00005
정류-상태에서 작동시키기 위한 NF3 생산성 계산,
Figure pat00006
실시예 2: NF 3 전류 효율
설계 1 및 2에 따른 전지에 GrafTech International로부터의 32 YBDXX 등급 애노드를 공급하고, 이를 4000 A의 평균 전류에서 작동시켰다. 전지를 127 내지 130℃의 전지 온도에서 유지시켰다.
결과는 하기 표에 나타내었다:
Figure pat00007
실시예 1 및 2는 제공된 전지 크기에서의 NF3 생산성이 심지어 전지 저항, 애노드 전류 밀도 및 전지 전위가 증가함에 따라 증가될 수 있으며, 단, 전지 기하학적 구조는 액체/전해질 순환을 최대화하기 위해 조정된다 것을 예시한다.
상기 설명은 주로 예시의 목적을 위해 의도된 것이다. 본 발명이 이의 예시적인 구체예에 관하여 도시되고 기술된 것이지만, 당업자에 의해 형태 및 이의 세부사항에 있어서의 상기 및 다양한 다른 변화, 생략, 및 부가가 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 여기에서 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 인가된 전류 밀도에서 불화수소-함유 용융염 전해질을 전기분해시킴으로써 삼불화질소를 형성시키기 위한 전해 장치로서,
    각 애노드 챔버 및 캐소드 챔버 사이의 하나 이상의 격벽들에 의해 하나 이상의 애노드 챔버들 및 캐소드 챔버들로 분할되는 전해 전지로서, 각 애노드 챔버가 내부 표면 및 외부 표면을 포함하는 하나 이상의 애노드들을 포함하며, 각 캐소드 챔버가 하나 이상의 캐소드들을 포함하며, 하나 이상의 캐소드들 중 임의의 하나가 하나 이상의 애노드들의 외부 표면에 인접하고 하나 이상의 애노드들의 내부 표면에 캐소드가 인접하여 있지 않도록 애노드 챔버 및 캐소드 챔버가 구성되는 전해 전지;
    하나 이상의 애노드들 및 하나 이상의 캐소드들을 둘러싸는 용융염 전해질;
    애노드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 하나 이상의 애노드 가스 유출구; 및
    캐소드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 하나 이상의 캐소드 가스 유출구를 포함하는 전해 장치.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 캐소드들이 불화수소-함유 용융염 전해질에 완전히 침지되어 있는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유입구를 추가로 포함하는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 유입구가 전해액으로서 불화수소-함유 용융염을 수용하기에 적합한 장치.
  5. 제1항에 있어서, 불화수소-함유 용융염 전해질이 NH4F를 포함하는 장치.
  6. 제5항에 있어서, NH4F가 14 중량% 내지 24 중량%의 농도로 존재하는 장치.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 애노드가 U-형상인 장치.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 애노드가 구리 버스 바(copper bus bar)에 부착된 장치.
  9. 제7항에 있어서, 하나 이상의 애노드가 비-흑연화된 카본을 포함하는 장치.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 캐소드가 탄소강을 포함하는 장치.
  11. 제7항에 있어서, 하나 이상의 애노드가 하나의 길이 및 폭을 가지고 인접한 애노드들 사이의 갭(gap)에 의해 서로 떨어지게 이격되며, 갭 거리가 애노드 둘레 및 뒤로 흐르게 하기 위해 애노드 폭 미만인 장치.
  12. 제1항에 있어서, 전해질이 전지의 바닥 표면 보다 높은 수준으로 존재하며, 하나 이상의 캐소드가 전해질에 완전히 침지되며 하나 이상의 애노드가 전해질의 수준 보다 높게 연장하도록 전해질의 수준이 하나 이상의 캐소드 보다 높은 장치.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 애노드 가스가 삼불화질소 (NF3), 질소 (N2), 및 불소 (F2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 장치.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 캐소드 가스가 수소를 포함하는 장치.
  15. 제1항에 있어서, 전류를 애노드 전류 연결부를 통해 하나 이상의 애노드로, 그리고 캐소드 전류 연결부를 통해 하나 이상의 캐소드로 공급하는 전류 제어기를 추가로 포함하는 장치.
  16. 제1항에 있어서, 전해질 공급 흐름 제어기와 소통하는 전해질의 수준을 측정하기 위한 수단 또는 수준 지시기를 추가로 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 흐름 제어기가 또한 HF 공급원과 소통하는 흐름 제어 밸브와 소통하고 이러한 흐름 제어 밸브를 제어하고, 전기분해가 진행되고 용융염 전해질이 고갈됨에 따라, 수준 지시기가 공급 흐름 제어기에 전해질이 보충되어야 한다는 신호를 보내고, 전해질 공급 흐름 제어기가 흐름 제어 밸브와 소통하고 개별적으로 흐름 제어 밸브를 이용하여 암모니아 공급원으로부터 그리고 흐름 제어 밸브를 이용하여 HF 공급원으로부터 용융된 전해질로 암모니아 및 HF를 공급하도록, 암모니아 공급원과 소통하는 흐름 제어 밸브를 제어하는 장치.
  18. 제1항에 있어서, 인가된 전류 밀도가 0.1 내지 30 A/dm2 범위인 장치.
  19. 제5항에 있어서, 불화수소-함유 용융염 전해질이 NH4F·HF 및 KF·NH4F·HF로 이루어진 군으로부터 선택된 장치.
  20. 바디(body), 전지 바닥, 및 전지 상단을 포함하는 전해 전지로서, 전해 전지가 각 애노드 챔버와 캐소드 챔버 사이에 천공된 칸막이에 의해 하나 이상의 애노드 챔버 및 캐소드 챔버로 분할되며, 각 애노드 챔버가 내부 표면 및 외부 표면을 포함하는 하나 이상의 애노드를 포함하며, 각 캐소드 챔버가 하나 이상의 캐소드를 포함하며, 하나 이상의 캐소드 중 임의의 하나가 하나 이상의 애노드의 외부 표면에 인접하고 하나 이상의 애노드의 내부 표면에 캐소드가 인접하지 않도록 애노드 챔버 및 캐소드 챔버가 구성되는 전해 전지;
    하나 이상의 애노드 및 하나 이상의 캐소드를 둘러싸는 용융염 전해질로서, 전지 상단으로부터 이의 거리에 의해 규정되는 수준으로 존재하는 용융염 전해질;
    애노드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 하나 이상의 애노드 가스 유출구; 및
    캐소드 챔버로부터 가스를 배출시키기 위한 하나 이상의 캐소드 가스 유출구를 포함하며,
    하나 이상의 캐소드가 다공성 칸막이로부터 15 내지 20 mm의 거리에 있으며,
    하나 이상의 애노드가 다공성 칸막이로부터 15 내지 20 mm의 거리에 있으며,
    하나 이상의 캐소드가 전지 바닥으로부터 100 내지 130 mm의 거리에 있으며,
    하나 이상의 애노드가 전지 바닥으로부터 120 내지 140 mm의 거리에 있으며,
    전해질의 수준이 전지 상단으로부터 140 내지 160 mm의 거리에 있는, 인가된 전류 밀도에서 불화수소-함유 용융염 전해질을 전기분해시킴으로써 삼불화질소를 형성시키기 위한 전해 장치.
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