JP2023080740A - 電極、溶融塩電解装置及び金属マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化マグネシウムの溶融塩電解において極間距離を適切に維持することが可能な電極を提供する。【解決手段】電極１０であって、第１電解面１４及び第１電解面１４と反対側を向く第２電解面１５を含む、黒鉛製の複極本体１１と、複極本体１１内に形成され、第１電解面１４から第２電解面１５まで貫通する、少なくとも１つの貫通孔１２と、電極１０の隣に配置される他の電極との間の極間距離を確保するスペーサ１３とを備え、スペーサ１３は、貫通孔１２内を通って延びる貫通部１６、貫通部１６の一端側で第１電解面１４上に設けられる第１固定部１７、及び一端と反対側の他端側で第２電解面１５上に設けられ、第１固定部１７との間に複極本体１１をその厚さ方向に挟み込んで固定する第２固定部１８を含み、貫通部１６及び第１固定部１７が、セラミック製であり、第２固定部１８が、鋼製である。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、電極、溶融塩電解装置及び金属マグネシウムの製造方法に関する。

金属チタンの鋳塊等は、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンを使用して製造されている。そして、このクロール法を含むスポンジチタン製造プロセスは、塩化工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別しうる。これらの工程のうち、還元分離工程では、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する。そして、電解工程は、還元分離工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電解により分解して、金属マグネシウムを得る工程である。

溶融塩電解に用いられる溶融塩電解装置の電解槽内には、陽極（アノード）、複極、陰極（カソード）が並んで配列されている。このとき、陽極、複極、陰極はそれぞれ、電解槽内のレンガ製等の耐火物台座に載置させることがある。

塩化マグネシウムの溶融塩電解では、腐食、高温、および溶融塩浴の流動環境で電解槽を長期間操業する場合がある。その間、複極には種々の応力が作用し、それにより複極の位置ずれや形状変化が生じることがある。このことは、電流効率の低下や短絡の発生を招く。例えば、複極の位置ずれにより複極と複極、複極と陽極、又は複極と陰極との間で極間距離が適切に保たれず電流効率が低下し、塩化マグネシウムの電気分解による金属マグネシウムの生産性が低下することがある。これを防ぐため、様々な技術が知られている。

例えば、特許文献１には、「溶融塩化マグネシウムの電解槽において、アノードおよびカソードもしくは複極、または炉壁に埋め込まれたスペーサーによって、前記アノードおよび前記カソードもしくは前記複極のそれぞれの電極間隔が所定間隔に保持され、前記スペーサーが窒化珪素セラミックで構成されていることを特徴とする電解槽」が記載されている。当該スペーサーは、「アノードおよび複極の表面に複極の厚さの半分ほどの深さの孔に彫り込みが設けられ、この孔に挿入して固定され、またアノード７およびカソード８並びに複極１２、１３のそれぞれの電極間隔を保持するようにしている。」ことが記載されている（特許文献１の図２参照）。

特開２００６－０２８５７０号公報

特許文献１を参照し、絶縁性セラミックであるアルミナ製スペーサを、黒鉛製複極の表面に設けられた凹部孔に挿入し設置した後、塩化マグネシウムの電気分解行った。特許文献１ではスペーサが設置されているが、電気分解で発生する塩素ガスは発生量が多く、かつ浮上速度も速いため、複極は振動しやすい。この場合、電気分解の間に、主に塩素ガスの上昇に起因する溶融塩浴の流動等によりスペーサが揺れ動き、その揺動でスペーサを埋め込んだ複極が欠けたり損耗したりし、複極に埋め込まれたスペーサが脱落することがあった。その結果、複極の位置がずれて極間距離の維持がされないようになり、塩化マグネシウムの電解効率が低下した。

そこで、本発明は一実施形態において、塩化マグネシウムの溶融塩電解において極間距離を適切に維持することが可能な電極を提供することを目的とする。また、かかる電極を複極として電解槽内に配置することで、塩化マグネシウムの溶融塩電解において金属マグネシウムを安定して得ることが可能な溶融塩電解装置及び、金属マグネシウムの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は一側面において、塩化マグネシウムの溶融塩電解において溶融塩浴に浸漬配置される複極として使用される電極であって、第１電解面及び該第１電解面と反対側を向く第２電解面を含む、黒鉛製の複極本体と、前記複極本体内に形成され、前記第１電解面から前記第２電解面まで貫通する、少なくとも１つの貫通孔と、当該電極の隣に配置される他の電極との間の極間距離を確保するスペーサとを備え、前記スペーサは、前記貫通孔内を通って延びる貫通部、該貫通部の一端側で第１電解面上に設けられる第１固定部、及び該一端と反対側の他端側で第２電解面上に設けられ、前記第１固定部との間に前記複極本体をその厚さ方向に挟み込んで固定する第２固定部を含み、前記貫通部及び前記第１固定部が、セラミック製であり、前記第２固定部が、鋼製である、電極である。

本発明に係る電極の一実施形態においては、前記複極本体の厚さ（Ｔ）と、該複極本体の厚さ方向における前記第１電解面から前記第１固定部の先端までの距離（ｄ）との比（ｄ／Ｔ）が５％以上１５％以下の範囲内である。

また、本発明は別の側面において、電解槽と、電解槽内に配置された陽極、複極及び陰極とを備え、前記複極の少なくとも１つが、上記いずれかの電極である溶融塩電解装置である。

本発明に係る溶融塩電解装置の一実施形態においては、前記電解槽内に、前記陽極、少なくとも１つの前記複極及び前記陰極がこの順序で配列されて配置され、前記複極の前記第１固定部が前記陰極側に位置する。

本発明に係る溶融塩電解装置の一実施形態においては、陽極、複極及び陰極の配列方向で、前記第１電解面から前記複極の第１固定部の先端までの距離が、前記第１電解面から該複極と隣り合う陰極又は複極までの極間距離の、５０％以上９０％以下の範囲内である。

また、本発明は別の側面において、上記いずれかの溶融塩電解装置を使用し、塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを製造する電解工程を含む、金属マグネシウムの製造方法である。

本発明の一実施形態によれば、塩化マグネシウムの溶融塩電解において極間距離を適切に維持することができる。また、本発明の更なる一実施形態によれば、かかる電極を複極として電解槽内に配置することで、塩化マグネシウムの溶融塩電解において金属マグネシウムを安定して得ることができる。

本発明に係る電極の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１ＡのＸ－Ｘ線における断面図である。 図１Ａの複極本体に形成される貫通孔を示す、第１電解面の正面図である。 図１Ａの複極本体に形成される貫通孔の別の配置例を示す、第１電解面の正面図である。 本発明に係る溶融塩電解装置の実施形態を模式的に示す断面図である。 図２ＡのＹ－Ｙ線における断面図である。 複極本体の貫通孔及びスペーサの別の配置例を示す、図２Ｂと同様の断面図の別の例である。 本発明に係る溶融塩電解装置の別の実施形態を模式的に示す断面図である。 図３ＡのＺ－Ｚ線における断面図である。 比較例１における溶融塩電解装置の陽極、複極及び陰極を示す断面図である。

本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除して発明を形成してもよい。なお、図面では、発明に含まれる実施形態等の理解を助けるために模式的に示す部材もあり、図示の大きさや位置関係等については必ずしも正確でない場合がある。
さらに、本明細書において、「上方」は、例えば図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図３Ａ及び図４において矢印で示すように、電解槽１２０の底壁１２３側から上蓋１３０側へ向かう方向を意味し、「下方」は、上蓋１３０側から電解槽１２０の底壁１２３側へ向かう方向を意味する。また、本明細書において、「溶融金属マグネシウム」は、塩化マグネシウムを電解分解したことで得られた溶融状態の金属マグネシウムを意味する。溶融塩電解において外部から別途供給する溶融塩はその組成を適宜調整可能であり、例えば、塩化マグネシウムとすることができるし、また溶融塩浴と同様の組成とすることができる。

［１．電極］
図１Ａ及び図１Ｂに示す電極１０は、塩化マグネシウムの溶融塩電解において溶融塩浴に浸漬配置される複極として使用されるものであって、複極本体１１と、貫通孔１２と、スペーサ１３とを備える。

従来は、先述したように、図４に示すような電解槽が知られており、電解中、複極３１０ａ、３１０ｂに埋め込まれたスペーサ３１３ａ、３１３ｂが脱落して複極の配置がずれることで、電流効率が低下したり、短絡したりすることがある。また、スペーサ３１３ａ、３１３ｂが脱落するとまではいかずともその配置が傾いてしまい極間距離が保てなくなることがある。また、スペーサ３１３ａ、３１３ｂが設けられた凹部孔がスペーサ３１３ａ、３１３ｂの揺動などによりさらに必要以上に深くなり、スペーサ３１３ａ、３１３ｂが複極内部に引っ込んで極間距離が保てなくなることがある。この問題は、以下のような要因で発生すると考えられる。複極３１０ａ、３１０ｂの材質は黒鉛であり、スペーサ３１３ａ、３１３ｂの材質はセラミックである。一般的にセラミックは黒鉛よりも硬度が高い。塩素ガスの上昇やこれに伴う塩化マグネシウムを含む溶融塩浴の流動等の負荷がスペーサ３１３ａ、３１３ｂにかかると、高硬度を有するスペーサ３１３ａ、３１３ｂが埋め込まれた複極３１０ａ、３１０ｂ内で揺れ動くに従って、複極３１０ａ、３１０ｂの、スペーサ３１３ａ、３１３ｂが埋め込まれた凹部孔の周囲の接触部が徐々に磨耗されていく。スペーサ３１３ａ、３１３ｂとの接触部の磨耗が激しくなると凹部孔に欠けが生じ、スペーサ３１３ａ、３１３ｂが脱落して、該スペーサ３１３ａ、３１３ｂが埋め込まれていた複極３１０ａ、３１０ｂと隣り合う複極３１０ａ、３１０ｂとの極間距離が適切に維持されなくなり、複極３１０ａ、３１０ｂが傾くことがある。この複極３１０ａ、３１０ｂの傾きは、スペーサ３１３ａ、３１３ｂの単なる脱落により生じることがある他、スペーサ３１３ａ、３１３ｂが極間に挟まることにより生じることもある。このような場合、傾いた複極３１０ａ、３１０ｂの電解面では電圧や電流の分布がばらつき、電気分解による塩化マグネシウムの生成量が変化する。すなわち、塩化マグネシウムの電気分解のバランスが失われると考えられる。

そこで、本発明者は鋭意検討した結果、塩素ガスの上昇や溶融塩浴の流動等による応力に対してセラミック製のスペーサが黒鉛製の複極内で揺動し難くなるように、複極本体を貫通する貫通孔を形成し、その貫通孔にスペーサの一部を挿入して該スペーサを取り付けることを案出するに至った。このとき、スペーサの第１固定部及び第２固定部で複極本体を第１電解面側及び第２電解面側の両側から挟むことにより、該スペーサが強固に固定されるので、仮に貫通孔の一部が破壊されてもスペーサの脱落が抑制され、極間距離を安定して維持できる。

さらに、電解槽内に陽極、複極及び陰極をこの順序で配列させて配置した溶融塩電解装置において、スペーサの第１固定部及び第２固定部のうち、陰極側（複極において塩素ガスが発生する側）に位置する第１固定部をセラミック製とし、陽極側（複極において金属マグネシウムが生成する側）に位置する第２固定部を鋼製とすることが有利である。このようにすれば、塩素ガスの上昇や溶融塩浴の流動等によるスペーサの揺動で貫通孔が若干広がって隙間が形成されたとしても、複極本体とスペーサとの隙間には、陰極側では溶融塩浴が浸入し、陽極側では金属マグネシウムが浸入し、いずれの側でも隙間が埋まりやすい。特に、陽極側に位置する鋼製の第２固定部は、その鉄成分と、その隙間に浸入する金属マグネシウムとが合金を形成しうると考えられ、スペーサをさらに強固に固定する。その結果、塩化マグネシウムの電気分解の間に、スペーサの脱落がより確実に抑制され、長期間にわたって極間距離を安定して維持できる。
以下、好適な態様について図面を使用しながら説明する。

（複極本体）
複極本体１１は、第１電解面１４及び該第１電解面１４と反対側を向く第２電解面１５を含む。複極本体１１の材質は黒鉛であり、複極本体１１は一枚の板から製造してもよいが、加工性を考慮し、複数枚の板を組合せて製造してもよい。また、複極本体１１の形状は限定されるものではないが、例えば板状、角筒状（図３Ｂ参照）及び円筒状が挙げられる。

（貫通孔）
貫通孔１２は、複極本体１１内に第１電解面１４から第２電解面１５まで貫通するように形成される。当該貫通孔１２は、複極本体１１内に少なくとも１つ形成されている。複極本体１１に設けるスペーサ１３の数により貫通孔１２の数は適宜調整可能である。複極本体１１内における貫通孔１２の数が複数である場合、各貫通孔１２に取り付けられたスペーサ１３間で第１固定部１７同士及び隣り合う第２固定部１８同士が接触しないように、複数の貫通孔１２を相互に所定の間隔で離して設けてよい。また、複極本体１１内に複数の貫通孔１２を、例えば規則的又は不規則的に配置してもよい。規則的な配置の例としては、図１Ｃに示すように、隣り合う貫通孔１２をそれぞれほぼ等しい離間距離となるように配置してもよく、図１Ｄに示すように、各貫通孔１２を千鳥状に配置してもよい。
なお、複極本体１１の厚み方向に直交する方向における貫通孔１２の断面形状は、後述するスペーサ１３の貫通部１６の断面形状にも依存するが、例えば多角形状や、真円、楕円その他の円形状等が挙げられる。

（スペーサ）
スペーサ１３は、当該電極１０の隣に配置される他の電極との間の極間距離を確保する。スペーサ１３の、セラミック製である第１固定部１７が極間距離の適切な維持に主として貢献する。ここで、「極間距離」とは、電極の隣に、他の電極として複極又は陰極が配置されている場合、電極と複極との間又は電極と陰極との間の距離を意味する。
スペーサ１３は、貫通孔１２内を通って延びる貫通部１６、該貫通部１６の一端側で第１電解面１４上に設けられる第１固定部１７、及び該一端と反対側の他端側で第２電解面１５上に設けられ、第１固定部１７との間に複極本体１１をその厚さ方向に挟み込んで固定する第２固定部１８を含む。これにより、塩化マグネシウムの電気分解の間に、塩素ガスや溶融塩浴の流動をスペーサ１３及び複極本体１１に受けても、複極本体１１からスペーサ１３が外れることを良好に抑制することができる。このように複極本体１１にスペーサ１３が強固に固定されるので、そのスペーサ１３で所要の極間距離を長期間にわたって維持することができる。なお、陽極および陰極は電解槽の外側まで延びて配置されるので、複極に比べると固定しやすい。これに対し、複極である電極は電解槽内に配置されるので、陽極や陰極に比べてその配置が変動しやすい。スペーサ１３は、当該複極の配置変動を抑制し、極間距離を適切に維持するためのものである。

（貫通部、第１固定部）
貫通部１６及び第１固定部１７は、短絡の発生を回避し、かつ塩化マグネシウムを含む溶融塩浴の流動に耐えうる硬さを有する観点から、セラミック製とする。セラミックの具体例としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び炭化ケイ素等が挙げられる。
また、第１固定部１７の形状としては円柱状や角柱状等が挙げられる。第１固定部１７の形状が円柱状である場合、溶融塩浴の溶融塩がその周囲を円滑に流れて浴流れが阻害されにくくなるので、第１固定部１７にかかる負荷を軽減することが可能である。このため、複極本体１１からのスペーサ１３の落下が良好に抑制され、一定の極間距離を保持しやすい。また、例えば第１固定部１７の形状が円柱状であり且つ貫通孔１２の形状が円柱状である場合、第１固定部１７の直径は、貫通孔１２の直径よりも大きいことが好ましい。これにより、複極本体１１を第２固定部１８と挟み込んで固定するだけでなく、塩化マグネシウムの電解中、溶融塩が貫通孔１２へ侵入することが抑制されるので、複極本体１１からのスペーサ１３の落下が良好に抑制される。
また、貫通部１６の形状は、貫通孔１２の形状に合わせ適宜調整すればよい。例えば、貫通孔１２の断面形状が円形状である場合、貫通部１６の断面形状も円形状とすることができる。なお、複極本体１１からのスペーサ１３の落下の抑制の観点から、貫通部１６の直径を貫通孔１２の直径とほぼ同じ大きさとして、貫通部１６が貫通孔１２内に摩擦係合されるようにすることが好ましい。貫通孔１２と貫通部１６との間にクリアランスを設けても良いが、該クリアランスは、複極本体１１へのスペーサ１３取付作業の容易化とスペーサ１３の複極本体１１への適切な固定とを並立する観点から、例えば１ｍｍ以下であることが好適である。黒鉛はなめらかな材質であるのでクリアランスはほぼないとしてもスペーサ１３を複極本体１１に取り付けることができる。
なお、貫通部１６と第１固定部１７とは成形加工等により一体に構成されていてもよいし、貫通部１６と第１固定部１７とは組み立て可能に構成されてもよい。

（第２固定部）
第２固定部１８は、鋼製とする。第１固定部１７および貫通部１６が複極本体１１から脱落することを防ぐために、第２固定部１８は貫通部１６と係合して使用される。これにより、スペーサ１３が複極本体１１に強固に固定されるので、複極本体１１からのスペーサ１３の落下が良好に抑制される。その作用機序は必ずしも明らかではないものの、鋼製である第２固定部１８を使用する利点は次のように考えられる。例えば溶融塩電解装置（図２Ａ及び図２Ｂ参照）では、塩化マグネシウムの電気分解を行うと、陽極１４１と複極本体１１１ａの第２電解面１１５ａとの極間であって第２電解面１１５ａ側から生成される金属マグネシウムが、第２固定部１１８ａと第２電解面１１５ａとの間に侵入して該第２固定部１１８ａ中の鉄成分と合金化され、また、該合金の形成により第２固定部１１８ａや貫通部１１６ａと第２電解面１１５ａや貫通孔１１２ａとの隙間が埋まり、この結果スペーサ１１３ａと複極本体１１１ａとがより強固に接合されると考えられる。当該鋼の具体例としては、例えば炭素鋼及びステンレス鋼等が挙げられ、製造される金属マグネシウムへの不純物混入抑制の観点から炭素鋼が好ましい。
また、第２固定部１８を貫通部１６に取り付ける方法は特に限定されず、例えば貫通部１６の先端部の表面に凹部孔を形成し且つ第２固定部１８に貫通孔を形成し、鋼製の連結ピンをその貫通孔に通すとともに凹部孔内まで挿入する方法や、貫通部１６の先端部の外面に螺旋状の溝（雄ネジ部）を形成し、また第２固定部１８の第２電解面１５側の表面に凹部孔を形成させ、その凹部孔の内面に螺旋状の溝を（雌ネジ部）を形成し、それらの雄ネジ部と雌ネジ部を螺合させる方法が挙げられる。
また、第２固定部１８の形状としてはピン形状、リング状、円柱状や角柱状等が挙げられる。第２固定部１８の形状が円柱状である場合、溶融塩浴の流動が円滑になり、第２固定部１８の負荷を軽減することが可能である。このため、複極本体１１からのスペーサ１３の落下が良好に抑制され、一定の極間距離を保持しやすい。また、例えば第２固定部１８の形状が円柱状であり且つ貫通孔１２の形状が円柱状である場合、第２固定部１８の直径が貫通孔１２の直径よりも大きいことが好ましい。これにより、複極本体１１が当該第２固定部１８と第１固定部１７との間に、より確実に挟み込まれて固定され、複極本体１１からのスペーサ１３の落下が良好に抑制される。
なお、第２固定部１８の厚さ（複極本体１１の厚さ方向における第２電解面１５から第２固定部１８の先端までの距離）は、スペーサ１３が落下しないように複極本体１１を挟める程度の大きさであればよい。当該第２固定部１８の厚さは、導電性を有することがある鋼製の第２固定部１８が塩化マグネシウムの電気分解に悪影響を及ぼさないように、例えば０．３ｍｍ～２．０ｍｍの範囲内であればよい。

スペーサの脱落を抑制することで塩化マグネシウムの溶融塩電解において極間距離を安定させる観点から、図１Ｂに示すように、複極本体１１の厚さ（Ｔ）と、該複極本体１１の厚さ方向における第１電解面１４から第１固定部１７の先端までの距離（ｄ）との比（ｄ／Ｔ）は、５％以上１５％以下の範囲内であることが好ましい。より具体的には、距離（ｄ）は、極間距離も考慮して決定されうるが、例えば３ｍｍ～１０ｍｍの範囲内である。

［２．溶融塩電解装置］
図２Ａに示す溶融塩電解装置１００は、電解槽１２０と、上蓋１３０とを備える。電解槽１２０は、後述する第１の隔壁１２１及び第２の隔壁１２２の存在により、電解室１４０と、金属回収室１５０とに区画されている。さらに、図２Ｂに示すように、電解槽１２０の電解室１４０には、陽極１４１と、第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂと、陰極１４２とがこの順序で配列されており、それらの陽極１４１、第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂ並びに陰極１４２は、電解槽１２０内に貯留される溶融塩浴Ｂｆに浸漬させて配置されている。上下方向に直交する方向で、陽極１４１、複極１１０ａ及び１１０ｂ並びに陰極１４２が配列された方向を、配列方向という。図示の電解室１４０内には、複極１１０ａ及び１１０ｂが２つ配置されているが、複極は少なくとも１つ配置されていればよい。なお、第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂのうちの少なくとも１つが、先述した電極１０であればよい。

（電解槽）
電解槽１２０は、上側に開口部が形成された容器形状であり、例えば主として酸化アルミニウム等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる。図２Ａに示す電解槽１２０は、底壁１２３と該底壁１２３に連結されて上方に延在した２対の側壁１２４とで構成される。この電解槽１２０には、その内部に供給された金属塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴Ｂｆが貯留される。電解室１４０で塩化マグネシウムの電解で生成された金属マグネシウムを金属回収室１５０に送るとともに、溶融塩を金属回収室１５０から電解室１４０に送って、溶融塩浴を循環させるため、第１の隔壁１２１及び第２の隔壁１２２が配置される。ここでは、溶融塩電解装置１００は、第１の隔壁１２１と第２の隔壁１２２との間に、流通口１２５を形成したことで、矢印Ａに示す溶融塩浴の流動（電解室１４０から金属回収室１５０への流れ）を確保することができる。また、第２の隔壁１２２の下面側にも溶融塩浴の流動が可能な通路が形成されており、矢印Ｂの流動（金属回収室１５０から電解室１４０への流れ）を確保できる。

（溶融塩）
塩化マグネシウムの電気分解により、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素ガス（Ｃｌ₂）が発生する。溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）の他、支持塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び／又は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）等を含ませる場合がある。支持塩として使用される成分は、塩化マグネシウムよりも電気分解される電圧が高いものを使用することが好ましい。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。

（上蓋）
上蓋１３０は、溶融塩浴Ｂｆが高温であることから電解槽１２０の外部に対する断熱の役割を果たす。また、上蓋１３０を配置して電解槽１２０を閉空間とし、溶融塩電解時に陽極１４１から生じる塩素ガスの漏洩を防止するために外部に対して電解槽１２０内を負圧にする。
また、上蓋１３０の材質は特に限定されるものではないが、溶融塩電解時に上蓋１３０と陽極との間で生じる短絡を防ぐ観点から、該上蓋１３０の溶融塩浴Ｂｆ側である蓋裏面１３１側が絶縁性材料であればよく、また上蓋１３０の溶融塩浴Ｂｆ側の蓋裏面１３１側にセラミック材料を配置してよく、また、キャスタブル耐火物を施工してもよい。このキャスタブル耐火物を設ける方法は公知の方法でよく、例えば乾式吹付けや湿式吹付け等にて蓋裏面１３１側にキャスタブル耐火物を施工すればよい。

上蓋１３０には、第１のガス回収口１３２と、第２のガス回収口１３３と、給排口１３４とが設けられてよい。これらの口はそれぞれ１つでもよく、複数でもよい。
第１のガス回収口１３２は、電解室１４０において塩化マグネシウムの電気分解により生成した塩素ガスを回収することに用いられる。第１のガス回収口１３２は、電解室１４０が位置する領域に設けられている。
また、第２のガス回収口１３３では、電解室１４０において塩化マグネシウムの電気分解により生成したガスが回収されることがある。第２のガス回収口１３３は、金属回収室１５０が位置する領域に設けられている。第２のガス回収口１３３は、電気分解で発生したガスのうち、第１のガス回収口１３２で回収されずに金属回収室１５０に流れた残りのガスの回収に用いられることがある。
また、給排口１３４は、電解室１４０において塩化マグネシウムの電気分解により生成した溶融金属マグネシウムの回収や、電解槽１２０内への溶融塩の供給に使用される。給排口１３４は、金属回収室１５０が位置する領域に設けられている。

（電解室）
電解室１４０では、塩化マグネシウムを電気分解して、該電気分解により溶融金属マグネシウム及び塩素ガスが生成される。図２Ｂに示すように、電解槽１２０の電解室１４０では、貯留される溶融塩浴Ｂｆに陽極１４１と、第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂと、陰極１４２との配列方向で浸漬配置されてよい。このとき、電解室１４０内において、陽極１４１、第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂ、陰極１４２の各電解面は、溶融塩浴Ｂｆの深さ方向（図２Ａでは上下方向）と略平行となるように配置されている。

陽極１４１は、上蓋１３０に挿通され下方に延在し、溶融塩浴Ｂｆにその一部が浸漬するように配置されている。陽極１４１の形状としては特に限定されず、例えば板状、円柱状及び角柱状等が挙げられる。溶融金属マグネシウムの製造効率の観点から、溶融塩電解装置１００は陽極１４１及び陰極１４２をそれぞれ複数備えるものとしてよい。
なお、陽極１４１の材質は特に限定されるものではないが、黒鉛等が挙げられる。

第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂは、耐火煉瓦製の台座１２６ａ、１２６ｂの上にそれぞれ配置されてよい。図２Ｂに示すスペーサ１１３ａ、１１３ｂの配置例では、第１複極１１０ａの第１固定部１１７ａと第２複極１１０ｂの第２固定部１１８ｂとが、上下方向の同じ高さの位置で、配列方向において対向するようにそれぞれ配置されている。
また、図２Ｃに示すスペーサ１１３ａ、１１３ｂの配置例のもう一つとしては、スペーサ同士の接触をより確実に回避する観点から、配列方向において、第１複極１１０ａの第１固定部１１７ａと第２複極１１０ｂの第２固定部１１８ｂとが対向しないように、上下方向にずれて配置されてもよい。すなわち、第１複極１１０ａの第１固定部１１７ａと第２複極１１０ｂの第２固定部１１８ｂは、第１複極１１０ａの第１電解面１１４ａにおいて第１固定部１１７ａが存在する領域と、第２複極１１０ｂの第２電解面１１５ｂにおいて第２固定部１１８ｂが存在する領域とが配列方向で重ならないように配置されている。

配列方向で、複極１１０ａ、１１０ｂの第１電解面１１４ａ、１１４ｂから第１固定部１１７ａ、１１７ｂの先端までの各距離は、第１電解面１１４ａ、１１４ｂから該複極１１０ａと隣り合う陰極１４２までの極間距離又は該複極１１０ｂまでの極間距離の、５０％以上９０％以下であることが好ましい。
より詳細には、配列方向で、第１複極１１０ａの第１電解面１１４ａから第１固定部１１７ａの先端までの距離ｄ１は、第１複極１１０ａの第１電解面１１４ａから該第１複極１１０ａと隣り合う第２複極１１０ｂまでの極間距離Ｌ１の、５０％以上９０％以下であることが好ましい。
また、配列方向で、第２複極１１０ｂの第１電解面１１４ｂから第１固定部１１７ｂの先端までの距離ｄ２は、第２複極１１０ｂの第１電解面１１４ｂから該第２複極１１０ｂと隣り合う陰極１４２までの極間距離Ｌ２の、５０％以上９０％以下であることが好ましい。
それぞれ上記範囲内であることにより、塩化マグネシウムの溶融塩電解中、第１複極１１０ａと第２複極１１０ｂとの極間距離Ｌ１、及び第２複極１１０ｂと陰極１４２との極間距離Ｌ２を適切に維持しやすい。

陽極１４１と陰極１４２とは、ブスバーや導電線等を介して電源に接続されている。溶融塩電解では、該陽極１４１及び該陰極１４２で、例えば下記化学式（１）等といった所定の反応に基づいて、塩化マグネシウムが塩素と金属マグネシウムに分解される。より詳細には、溶融塩浴Ｂｆ中にて、陰極１４２側を向く陽極１４１の電解面、第１複極１１０ａの第１電解面１１４ａ及び第２複極１１０ｂの第１電解面１１４ｂで、酸化反応により塩素ガスが生じる。また、溶融塩浴Ｂｆ中にて、陽極１４１側を向く第１複極１１０ａの第２電解面１１５ａ、第２複極１１０ｂの第２電解面１１５ｂ及び陰極１４２の電解面で、還元反応により金属マグネシウムが生成される。
ＭｇＣｌ₂→Ｍｇ＋Ｃｌ₂・・・化学式（１）
なお、陰極１４２の材質は特に限定されるものではないが、黒鉛、炭素鋼等が挙げられる。

陰極１４２は、図２Ａに示すように、外側に延長する延長部分１４２ａを有し、この延長部分１４２ａが、側壁１２４を貫通して電解槽１２０の外部へ突き出るように配置されている。陰極１４２の形状は、板状とすることがあるが、陽極１４１の形状等を勘案して適宜変更可能であり、角筒状や円筒状等でもよい。この場合であっても、前記延長部分１４２ａを陰極１４２は有する。例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示す溶融塩電解装置２００では、陽極２４１から配列方向に沿って（図示の態様では陽極２４１から離れる方向において）、陽極２４１、第１複極２１０ａ、第２複極２１０ｂ、陰極２４２の順に配列されている。より詳細には、陽極２４１の周囲を取り囲んで陽極２４１から間隔をおいて、台座２２６ａ上に角筒状の第１複極２１０ａが配置され、第１複極２１０ａの周囲を取り囲んで第１複極２１０ａから間隔をおいて、台座２２６ｂ上に角筒状の第２複極２１０ｂが配置され、第２複極２１０ｂの周囲を取り囲んで第２複極２１０ｂから間隔をおいて角筒状の陰極２４２が配置されている。陰極２４２は、角筒状の一部から外側に延長する延長部分２４２ａをさらに有し、この延長部分２４２ａが、側壁１２４を貫通して電解槽１２０の外部へ突き出るように配置されている。このとき、図３Ｂでは、第１複極２１０ａ内のスペーサ２１３ａの第１固定部２１７ａと第２複極２１０ｂ内のスペーサ２１３ｂの第２固定部２１８ｂとが対向するようにそれぞれ配置されているが、第１複極２１０ａの第１固定部２１７ａと第２複極２１０ｂの第２固定部２１８ｂとが対向しないように配置されてもよい。

なお、陽極と複極、陰極と複極、複極と複極の極間距離はそれぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

（金属回収室）
金属回収室１５０では、電解室１４０において電気分解により生成した溶融金属を回収する。金属回収室１５０は、電解室１４０と連通しており、熱交換器（不図示）を有することがある。熱交換器は、電解槽１２０内の溶融塩浴Ｂｆの温度を調整することができる。該熱交換器は、流体を流す流入口と、流体を排出する流出口と、該流入口と流出口とを連結する管とを備えている構成としてよい。そして、管は鋼（炭素鋼またはステンレス鋼）製であってよい。
なお、別の実施形態としては、溶融塩電解装置に、横方向に並んで電解室、金属回収室の他、熱交換器（不図示）を有する熱交換室（不図示）を更に備えてもよい。例えば、溶融金属の回収は金属回収室の給排口を使用して行い、溶融塩化マグネシウム等の溶融塩の補充は熱交換室に対して行うことができる。その結果、金属回収室内にて溶融金属をより安定して貯留できる。熱交換室はこれらの他、溶融塩浴を撹拌するための撹拌機（不図示）を更に有してよい。

［３．金属マグネシウムの製造方法］
本発明に係る金属マグネシウムの製造方法の一実施形態は、先述した溶融塩電解装置１００、２００等を用いて塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを製造する電解工程を含んでいる。以下、図２Ａ及び図２Ｂに示す溶融塩電解装置１００を用いた場合を例として各工程について好適な態様を説明する。

＜電解工程＞
電解工程においては、溶融塩浴Ｂｆに含有される塩化マグネシウムの電気分解を実施する。溶融塩浴Ｂｆが、図２Ａに示す矢印Ａのように電解室１４０から流通口１２５を通って金属回収室１５０に流動し、図２Ａに示す矢印Ｂのように金属回収室１５０から第２の隔壁１２２の下側を通って電解室１４０に流動する。電解室１４０では、溶融塩浴Ｂｆ中の塩化マグネシウムが電気分解されて、溶融金属マグネシウムが生成される。そして、この溶融金属マグネシウムは、溶融塩浴Ｂｆの流動によって金属回収室１５０に流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属マグネシウムは、金属回収室１５０の浅い箇所に浮上してそこに溜まる。金属回収室１５０で浮上した溶融金属マグネシウムは、給排口１３４に回収用のパイプ等を挿通して回収することができる。

本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための試験的な具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。

［実施例１］
（溶融塩電解槽の操業準備）
実施例１においては、図２Ａ及び図２Ｂに示す構成を備える溶融塩電解装置１００を使用した。溶融塩電解装置１００は、電解槽１２０、第１の隔壁１２１、第２の隔壁１２２、及び台座１２６ａ、１２６ｂの材質がそれぞれ酸化アルミニウムを含む定型耐火物（耐火煉瓦）とし、上蓋１３０の材質は炭素鋼であり、その上蓋１３０の蓋裏面１３１に絶縁性であるキャスタブル耐火物の層を施工した。また、陽極１４１、陰極１４２、２枚の複極１１０ａ、１１０ｂはいずれも板状とした。各スペーサ１１３ａ、１１３ｂを用い、第１固定部１１７ａ、１１７ｂと第２固定部１１８ａ、１１８ｂとの間に複極本体１１１ａ、１１１ｂをその厚さ方向にそれぞれ挟み込んで固定した。
次に、溶融塩電解装置１００に、溶融塩を投入して、溶融塩の温度を６５０～７００℃に調整した。なお、溶融塩の組成は塩化マグネシウム－塩化カルシウム－塩化ナトリウムの三元浴とし、塩化マグネシウムは１０～２５質量％の範囲内とした。また、陽極１４１の材質は黒鉛とし、陰極１４２の材質は炭素鋼とした。第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂの各複極本体１１１ａ、１１１ｂの材質は黒鉛とした。表１に示すように、スペーサ１１３ａ、１１３ｂについて、第１固定部１１７ａ、１１７ｂ及び貫通部１１６ａおよび１１６ｂは酸化アルミニウム製とし、これらは一体の構成とした。第２固定部１１８ａ、１１８ｂは炭素鋼製とした。また、図示は省略するが、貫通部１１６ａおよび１１６ｂの先端部の表面に凹部孔を形成し且つ第２固定部１１８ａ、１１８ｂに貫通孔を形成し、鋼製の連結ピンをその貫通孔に通すとともに凹部孔内まで挿入した。
なお、以下に電解条件を示す。なお、以下に示す条件において複極に関し、極間距離は複極本体を基準にして示す。複極の厚さは、複極本体の厚さである。
（電解条件）
陽極１４１と、第１複極１１０ａとの極間距離：１０ｍｍ
第１複極１１０ａと、第２複極１１０ｂとの極間距離：１０ｍｍ
第２複極１１０ｂと、陰極１４２との極間距離：１０ｍｍ
第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂの厚さ：８０ｍｍ
第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂの各第１固定部１１７ａ、１１７ｂの大きさ：φ４０ｍｍ×９ｍｍｔ
第１複極１１０ａ及び第２複極１１０ｂの各第２固定部１１８ａ、１１８ｂの大きさ：φ４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ
第１複極１１０ａ内のスペーサ１１３ａ：８個（配列：３個、２個、３個（上下方向））
第２複極１１０ｂ内のスペーサ１１３ｂ：８個（配列：３個、２個、３個（上下方向））
貫通孔１１２ａ、１１２ｂの断面形状：円状
貫通孔１１２ａ、１１２ｂの内径：３１ｍｍ
貫通部１１６ａ、１１６ｂの外径：３０ｍｍ

（金属マグネシウムの製造）
電源から導電線を介して陽極１４１と陰極１４２との間に電流を供給することで電解工程を実施した。電気分解の開始時から２４ヶ月経過した後、電流の供給を停止した。

［評価］
（短絡の有無）
溶融塩電解装置１００の操業中、急激な電圧低下の確認をした場合、短絡発生と判断した。その結果を表２に示す。

（操業終了後の観察）
溶融塩電解装置１００の操業終了後、溶融塩電解装置１００を解体し、スペーサの脱落や位置ずれの有無を確認した。その結果を表２に示す。

（電流効率）
まず、電流効率は、下記式（１）に基づき算出した。
Ａ［％］＝（Ｍ₁／Ｍ₀）×１００
Ａ：電流効率
Ｍ₁：電解槽から回収した金属マグネシウムの質量
Ｍ₀：理論生成金属マグネシウムの質量
次に、後述する比較例１の上記電流効率を１００％とした場合における、各実施例の電流効率の相対値を算出した。

［実施例２］
実施例２においては、図３Ａ及び図３Ｂに示す溶融塩電解装置２００を用いて表１に示すように、角筒状の第１複極２１０ａ、第２複極２１０ｂ及び陰極２４２を用いたこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置２００の操業を２４ヶ月間実施した。なお、以下に電解条件を示す。以下に示す条件において複極に関し、極間距離は複極本体を基準にして示す。複極の厚さは、複極本体の厚さである。
（電解条件）
陽極２４１と、第１複極２１０ａとの極間距離：１０ｍｍ
第１複極２１０ａと、第２複極２１０ｂとの極間距離：１０ｍｍ
第２複極２１０ｂと、陰極２４２との極間距離：１０ｍｍ
第１複極２１０ａ及び第２複極２１０ｂの厚さ：７０ｍｍ
第１複極２１０ａ及び第２複極２１０ｂの各第１固定部２１７ａ、２１７ｂの大きさ：φ４０ｍｍ×９ｍｍｔ
第１複極２１０ａ及び第２複極２１０ｂの各第２固定部２１８ａ、２１８ｂの大きさ：φ４０ｍｍ×０．５ｍｍｔ
第１複極２１０ａ内のスペーサ２１３ａ：３０個（配列：１０個、１０個、１０個（上下方向））
第２複極２１０ｂ内のスペーサ２１３ｂ：３０個（配列：１０個、１０個、１０個（上下方向））
各スペーサ２１３ａ、２１３ｂの各第１固定部２１７ａ、２１７ｂ及び各貫通部２１６ａ、２１６ｂの材質：酸化アルミニウム
各スペーサ２１３ａ、２１３ｂの各第２固定部２１８ａ、２１８ｂの材質：炭素鋼
貫通孔２１２ａ、２１２ｂの断面形状：円状
貫通孔２１２ａ、２１２ｂの内径：３１ｍｍ
貫通部２１６ａ、２１６ｂの外径：３０ｍｍ

そして、実施例１と同様、評価を実施した。その結果を、表２に示す。

［比較例１］
比較例１においては、図４に示すように、複極本体３１１ａ、３１１ｂの各第１電解面３１４ａ、３１４ｂに凹部孔を形成し、その凹部孔に酸化アルミニウム製の円柱形状スペーサ３１３ａ、３１３ｂを埋め込んだこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置の操業を２４ヶ月間実施した。操業開始時から１５ヶ月目で電圧の急激な低下を確認したが、どの極間で短絡があったか不明であった。なお、以下に電解条件を示す。
（電解条件）
陽極１４１と、第１複極３１０ａとの極間距離：１０ｍｍ
第１複極３１０ａと、第２複極３１０ｂとの極間距離：１０ｍｍ
第２複極３１０ｂと、陰極１４２との極間距離：１０ｍｍ
第１複極３１０ａ及び第２複極３１０ｂの厚さ：８０ｍｍ
スペーサを凹部孔に埋め込むことで形成された突出部：φ４０ｍｍ×９ｍｍｔ
第１複極２１０ａ内のスペーサ３１３ａ：８個（配列：３個、２個、３個（上下方向））
第２複極２１０ｂ内のスペーサ３１３ｂ：８個（配列：３個、２個、３個（上下方向））
各スペーサ３１３ａ、３１３ｂの材質：酸化アルミニウム

なお、実施例１と同様、評価を実施した。その結果を、表２に示す。

［比較例２］
比較例２においては、複極本体に貫通孔を形成せず、スペーサを用いなかったこと以外、実施例１と同様に溶融塩電解装置の操業を１２ヶ月間実施した。操業開始時から６ヶ月目で電圧の急激な低下を確認したが、どの極間で短絡があったか不明であった。

なお、実施例１と同様、評価を実施した。その結果を、表２に示す。

（実施例による考察）
実施例１～２では、比較例１～２と比較し、溶融塩電解槽の操業中、電極のスペーサが、貫通孔内を通って延びるセラミック製貫通部、該貫通部の一端側で第１電解面上に設けられるセラミック製第１固定部、及び該一端と反対側の他端側で第２電解面上に設けられ、第１固定部との間に前記複極本体をその厚さ方向に挟み込んで固定する鋼製第２固定部を含むことで、複極の位置ずれを確認しなかった。なお、複極の位置ずれを確認しなかった理由としては、鋼が金属マグネシウムに濡れやすいため、複極の陰極側で生成する金属マグネシウムが第２固定部の表面上に層状に覆われ合金化し、当該合金の融点が金属マグネシウムの融点よりも高いので固化したことで、スペーサが強固に固定されていたと推測される。
すなわち、実施例１～２では、塩化マグネシウムの溶融塩電解において極間距離を適切に維持することができたことを確認した。さらに、実施例１～２では、電極を複極として電解槽内に配置することで、塩化マグネシウムの溶融塩電解において金属マグネシウムを安定して得ることができた。
一方、比較例１では、溶融塩電解槽の操業中、主に塩素ガスの上昇に起因する溶融塩浴の流動等によりスペーサが揺れ動き、その揺動でスペーサを埋め込んだ複極が欠けたり損耗したりし、複極に埋め込まれたスペーサが脱落したと推察される。
なお、比較例２では、スペーサを設置しなかったことで、溶融塩電解槽の操業中、複極の位置ずれが生じたと推察される。

１０ 電極
１１ 複極本体
１２ 貫通孔
１３ スペーサ
１４ 第１電解面
１５ 第２電解面
１６ 貫通部
１７ 第１固定部
１８ 第２固定部
１００、２００ 溶融塩電解装置
１１０ａ、２１０ａ、３１０ａ 第１複極（複極）
１１０ｂ、２１０ｂ、３１０ｂ 第２複極（複極）
１１１ａ、１１１ｂ、２１１ａ、２１１ｂ、３１１ａ、３１１ｂ 複極本体
１１２ａ、１１２ｂ、２１２ａ、２１２ｂ 貫通孔
１１３ａ、１１３ｂ、２１３ａ、２１３ｂ、３１３ａ、３１３ｂ スペーサ
１１４ａ、１１４ｂ、２１４ａ、２１４ｂ、３１４ａ、３１４ｂ 第１電解面
１１５ａ、１１５ｂ、２１５ａ、２１５ｂ 第２電解面
１１６ａ、１１６ｂ、２１６ａ、２１６ｂ 貫通部
１１７ａ、１１７ｂ、２１７ａ、２１７ｂ 第１固定部
１１８ａ、１１８ｂ、２１８ａ、２１８ｂ 第２固定部
１２０ 電解槽
１２１ 第１の隔壁
１２２ 第２の隔壁
１２３ 底壁
１２４ 側壁
１２５ 流通口
１２６ａ、１２６ｂ、２２６ａ、２２６ｂ 台座
１３０ 上蓋
１３１ 蓋裏面
１３２ 第１のガス回収口
１３３ 第２のガス回収口
１３４ 給排口
１４０ 電解室
１４１、２４１ 陽極
１４２、２４２ 陰極
１４２ａ、２４２ａ 延長部分
１５０ 金属回収室
Ａ、Ｂ 矢印
Ｂｆ 溶融塩浴

Claims (6)

1. 塩化マグネシウムの溶融塩電解において溶融塩浴に浸漬配置される複極として使用される電極であって、
   第１電解面及び該第１電解面と反対側を向く第２電解面を含む、黒鉛製の複極本体と、
   前記複極本体内に形成され、前記第１電解面から前記第２電解面まで貫通する、少なくとも１つの貫通孔と、
   当該電極の隣に配置される他の電極との間の極間距離を確保するスペーサとを備え、
   前記スペーサは、前記貫通孔内を通って延びる貫通部、該貫通部の一端側で第１電解面上に設けられる第１固定部、及び該一端と反対側の他端側で第２電解面上に設けられ、前記第１固定部との間に前記複極本体をその厚さ方向に挟み込んで固定する第２固定部を含み、
   前記貫通部及び前記第１固定部が、セラミック製であり、
   前記第２固定部が、鋼製である、電極。
2. 前記複極本体の厚さ（Ｔ）と、該複極本体の厚さ方向における前記第１電解面から前記第１固定部の先端までの距離（ｄ）との比（ｄ／Ｔ）が５％以上１５％以下の範囲内である、請求項１に記載の電極。
3. 電解槽と、電解槽内に配置された陽極、複極及び陰極とを備え、
   前記複極の少なくとも１つが、請求項１又は２に記載の電極である溶融塩電解装置。
4. 前記電解槽内に、前記陽極、少なくとも１つの前記複極及び前記陰極がこの順序で配列されて配置され、
   前記複極の前記第１固定部が前記陰極側に位置する、請求項３に記載の溶融塩電解装置。
5. 陽極、複極及び陰極の配列方向で、前記第１電解面から前記複極の第１固定部の先端までの距離が、前記第１電解面から該複極と隣り合う陰極又は複極までの極間距離の、５０％以上９０％以下の範囲内である、請求項４に記載の溶融塩電解装置。
6. 請求項３～５のいずれか一項に記載の溶融塩電解装置を使用し、塩化マグネシウムを電気分解して金属マグネシウムを製造する電解工程を含む、金属マグネシウムの製造方法。

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