JP4411155B2 - 複極式電解槽 - Google Patents

Description

本発明は、溶融塩化マグネシウムの電解槽に関し、さらに詳しくは、溶融塩化マグネシウムを電気分解し、金属マグネシウムおよび塩素ガスを回収する複極式電解槽の構造に関するものである。

四塩化チタンと金属マグネシウム（Ｍｇ）を還元反応させて金属チタンを製造する際に、副生物として溶融塩化マグネシウムが生成される。生成された溶融塩化マグネシウムは、電解槽に装入され、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ、およびＭｇＦ₂などと混合され溶融塩を形成し、電気分解によって電解槽のアノード（陽極）で生成する塩素ガスおよびカソード（陰極）で生成するＭｇに分離される。通常、回収された塩素ガスは、再度四塩化チタンの製造に使用され、Ｍｇは再度金属チタンの製造に使用される。

複極式電解槽は、アノードとカソード間に複極を配置することによって、上記の電気分解に際し、Ｍｇ、塩素ガスを生成する電極としての極数を増加させるので生産性を改善できることから、広く使用されている。

複極式電解槽は、後述する図１および図２に示すように、電解室２と金属集積室３に区分され、これらの間に耐火物の壁４およびカーテンウォール５が設けられ、蓋６で密封された構造となっている。電解室２には、アノード７とカソード８がそれぞれ内側を耐火物で構成される炉壁９と蓋６に電気的に絶縁されたシール構造を通じて固定され、これらの炉内側にあるアノード７とカソード８の電極部が耐火物台座１０、１１に載せられる。

また、アノード７とカソード８の電極部の間に、この構造例では２枚の複極１２、１３が所定の間隔、例えば、５〜２５ｍｍの間隔をおいて耐火物台座１４、１５に載せられている。そして、これら耐火物台座１０、１１、１４および１５は、炉壁９と耐火物の壁４に設けられた棚１６、１７にそれぞれ所定の幅の絶縁ブロック１８によって固定されている。

さらに、これら複極１２、１３は、それぞれに埋め込まれたスペーサー１９によって、アノード７およびカソード８並びに複極１２、１３のそれぞれの電極間を所定間隔に保持される構造となっている。

そして、アノード７とカソード８は、外部の直流電源に接続されている。また、電解槽における溶融塩の液面は、カソード８と複極の大部分がこの溶融塩に浸漬し、カーテンウォール５の上部と下部の間の位置とする。さらに、この液面高さが、一定になるよう、図示しないが、金属集積室３には液面調整装置が設けられ、液面高さが制御されるようにしている。

このような電解槽を使用し、外部の直流電源によってアノード７とカソード８間に通電することにより、電流がアノード７から複極１２、１３を通じてカソード８に流れる。この電流によって、アノード７と複極１２、１３のカソード８側の表面で塩素ガスが生成し、カソード８と複極１２、１３のアノード７側の表面でＭｇが生成する。生成する塩素ガスとＭｇは溶融塩より比重が小さいため、アノード７およびカソード８並びに複極のそれぞれの電極間で上昇流を生じ、電解室２の液面が上昇する。

上昇した塩素ガスは、電解室２の上部の空間に溜まり、圧力調整され導管２０を通じて外部に取り出される。また、電解室２で上昇したＭｇと溶融塩が耐火物の壁４およびカーテンウォール５の間を金属集積室３に矢印Ｂで示すように流入する。

そして、金属集積室３では、流入したＭｇが比重差によって矢印Ｃで示すように浮上して上部に溜まり、溶融塩は矢印Ｄで示すように流れ、再び耐火物の壁４の下部を経由して矢印Ｅで示すように電解室２に流れる。

このように、電解槽では、電気分解によって塩素ガスとＭｇに分離されるが、一方、溶融塩が電解室２と金属集積室３を循環する。

ところが、電解槽を長期使用する間に、溶融塩に含まれるスラッジが蓄積し電極と耐火物の間に堆積したり、耐火物が高温かつ溶融塩や塩素ガス雰囲気で劣化・破損してスラッジを生成したり、またスラッジが溶融塩とともに電解室２と金属集積室３を循環してスペーサー１９および耐火物台座１０、１１、１４および１５などを摩耗させる。さらに、溶融塩の浴対流やＭｇＯとの反応で複極１２、１３やアノード７が摩耗し、これらの摩耗が大きくなると、複極は前述のような電極間の所定間隔を維持できず、位置ずれを起こすことがある。

複極の位置がずれて電極間の所定間隔を維持できなくなると、アノード７およびカソード８並びに複極のそれぞれの電極間で塩素ガスおよびＭｇ並びに溶融塩の上昇流が乱れることになり、これら電極間に流れる電流の密度が、それぞれの電極面内で徐々に不均一となる。そして、電流ロスが増加し、電流効率が悪化していく。

複極式電解槽における電流効率は、上記のような電気分解の安定性の良否に伴う電流ロスがある。また、この電流ロス以外に、電極間で互いに接触するスペーサーや耐火物台座を通じて電流が洩れること、または耐火物台座などに堆積したスラッジを通じて電流が洩れることに起因する電流ロス（以下、「リーク電流によるロス」という）があり、さらに複極式多極電解槽（以下、「バイポーラ型電解槽」という）を用いる場合の複数のカソード間で炉壁耐火物を通じて電流が洩れることに起因するバイパス電流によるロスなどに区分できる。

前述の電気分解の安定性の良否に伴う電流ロスは、例えば、アノードやカソードの変形、または複極の位置ずれに起因するものであり、リーク電流によるロスまたはバイパス電流によるロスは電解槽に使用する耐火物材料等の材質や電解槽の操業条件によるものである。

また、前述の複極が位置ずれを起こした場合には、上昇流の乱れが原因となり、複極の下部などに流れが滞留することがあり、このような場合に、スラッジが堆積し、そのスラッジ中に金属Ｍｇ粒が増加し、スラッジを通じて電流が洩れることに起因する電流ロスが生じ、さらに電流効率を悪化させる。また、上昇流の乱れにより、アノードおよび複極に偏摩耗が生じた場合は、更なる効率の悪化を招く。

このため、電力を多量に使用する電解槽では、電流効率が悪化することによって電力費が増大し、さらに複極や複極を支持する耐火物台座、スペーサーなどが摩耗したり、また損傷が生じ電解槽の寿命が短くなることから、これらの改善が求められている。

このような状況に鑑み、複極式電解槽における電流効率を維持するため、従来から複極の形状、複極の固定方法、電解槽の構造などに関し種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、複極の上部に樋状の溝を設ける電解槽の構造が提案され、使用に際し、上昇流の速度を高め、生成したＭｇを電解室から金属集積室に流れ易くし、アノードおよびカソード並びに複極のそれぞれの電極間で生成する塩素ガスとＭｇが電解室の上部で再結合しない構成にしている。しかし、上昇流の速度を高めることにより生産性は向上するが、塩素ガスとＭｇが電解室の上部で再結合を防ぐのが困難であり、さらに複極の上部に設けた樋状の溝を通じてＭｇを金属集積室に流れ易くするために電解室と金属集積室の間の耐火物の壁の構造が複雑となり、電流効率の改善が図れず、また上昇流の速度が高くなり複極や耐火物などの摩耗が増加するため、場合によっては寿命が短くなることがある。

また、特許文献２では、双極電極（複極と同意）を使用するバイポーラ型電解槽において、アノードおよびカソード並びに双極電極の下部を支持する耐火物台座の両端を、炉壁、および電解室と金属集積室の間の耐火物の壁に設けた棚に固定するために、この棚の幅に合わせた断面三角形状の絶縁ブロックを用いた電解槽が提案されている。このような構造にすることで、この棚において溶融塩の澱みを防止するようにしている。このようにして、ＭｇＯを主成分とし、金属Ｍｇ粒が混在するスラッジの堆積を防止して、アノードおよびカソード並びに複極のそれぞれの電極間で発生するリーク電流によるロスを低減できるとしている。しかし、複極や耐火物の摩耗を抑制できず、複極の位置ずれが起こる場合があり、電気分解の安定性の良否に伴う電流ロスが増加する。

さらに、特許文献３では、複極式電解槽においてリーク電流を低減して電流効率の低下を防止するために、複極を含む電極の周端の一部またはすべてに絶縁体を被覆する電解槽が提案されている。提案の電解槽では、電極がチタン等を基板とし、白金、イリジウム、ルテニウム等の単体または酸化物を含む電極としている。また、用いるスペーサーは、非導電性の樹脂を使用している。これによって、電流が電極の周端に集中するのを抑制することができるとしている。しかしながら、この複極式電解槽は、使用例として記載されているような腐食性の高い次亜塩素酸溶液を得るための電解槽であり、溶融塩や塩素ガス雰囲気の６６０〜６７０℃というような高温で使用する溶融塩化マグネシウムの電気分解に適用することができない。

特開昭５９−６３８９号公報

特許第２７７２９５４号 特開２００２−１８６９７０号公報

前述の通り、従来の複極式電解槽では、長期使用する際に、複極や耐火物の摩耗速度を抑制できず、複極の位置ずれに伴い電流効率の悪化が避けられず、また寿命が短くなる場合がある。また、電極（複極も含む）の周端の一部またはすべてに絶縁体を被覆するにしても、過酷な条件で使用する際に、被覆する絶縁体を耐久性のある材料とするには設備費用が多大となる。

本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、電解槽を長期使用するとき、溶融塩とともに電解槽内を循環するスラッジによって複極や複極を支持する耐火物台座などが摩耗しても、複極の位置ずれが起こらないようにして、電流効率を維持することができる複極式電解槽を提供することを目的としている。

本発明者は、上記の課題を解決するため、従来の複極式電解槽について種々の検討を加えた結果、複極が複極を支持する耐火物台座から位置ずれを起こさなければ、スペーサーや耐火物が多少摩耗しても、電極間の所定間隔を維持でき、電流効率を維持できることを知見した。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）の複極式電解槽を要旨としている。

（１）複極を有する溶融塩化マグネシウムの電解槽において、前記複極の下部とそれを支持する耐火物台座の上部とが嵌め合わせ構造であり、前記複極の下部に凹形状の溝を設け、前記耐火物台座の上部に凸形状の張出部を設けることを特徴とする複極式電解槽である。

本発明で規定する「嵌め合わせ構造」とは、複極の下部と複極を支持する耐火物台座の上部とが、例えば、一方に凹形状の溝が設けられ、他方に凸形状の張出部が設けられ、これらが多少の遊びをもって嵌め合わせできるような構造に加工され、組み立てられることを意味する。

本発明の複極式電解槽によれば、複極と複極を支持する耐火物台座を嵌め合わせ構造にすることで、長期間の使用で複極や耐火物などが摩耗しても、複極の位置ずれが生じないので、電流効率が悪化せず、電力費の増加を抑制できる。さらに、電解室での上昇流の乱れが少なくなるので、複極や耐火物などの摩耗速度を低減でき、電解槽の寿命を延長できる。

本発明の複極式電解槽は、前述のように、複極の下部と複極を支持する耐火物台座の上部を嵌め合わせ構造にすることを特徴としており、その内容を説明する。

図１は、本発明の複極式電解槽の構造例を示す図である。前述のように、複極式電解槽１は、電解室２と金属集積室３に耐火物の壁４およびカーテンウォール５によって区分され、蓋６で密封された構造となっている。

図２は、前記図１に示す構造例のＡ−Ａ矢視による正面断面図であり、複極がスペーサーによって保持される状況を示す図である。図２に示すように、複極１２、１３は、アノード７およびそれぞれの複極に埋め込まれたスペーサー１９によって、所定間隔に保持される。また、それらの下部とそれらを支持する耐火物台座１４、１５の上部とは嵌め合わせ構造にしている。

図３は、前記図２で点線Ｆで示す嵌め合わせ構造の部分詳細断面図であり、（ａ）は複極または耐火物台座が各々凹凸の形状をもつことで嵌め合わせ構造とする一例を示し、（ｂ）は複極または耐火物台座が各々凹凸の形状においてアリ溝方式の嵌め合わせ構造とする一例を示し、また（ｃ）はこれらの両方が凹形状の溝を持ち、さらに耐火物またはセラミックス製の棒またはブロックを挟み込むことで嵌め合わせ構造とする例を示す。

図３（ａ）では、複極１３の凹形状の溝２１ａと耐火物台座１５の凸形状の張出部２２ａを嵌め合わす構造を示すものであり、それぞれ多少の遊びをもって嵌め合わす構造としている。凹形状の溝および凸形状の張出部並びに遊びは複極の厚さに応じて選定され、張出部の高さが３ｍｍ以上とするのが望ましい。３ｍｍ未満であると、位置ずれ防止の効果が小さくなる。

図３（ｂ）は、複極１３の凹形状の溝２１ｂと耐火物台座１５の凸形状の張出部２２ｂをより強固に嵌め合わす構造を示すものであり、アリ溝による嵌め合わせを採用している。こうすることによって、複極１３は、電極間方向だけでなく、上下方向にも移動しないのでより安定した電気分解ができる。

図３（ａ）および（ｂ）は、複極が凹形状の溝を有し、耐火物台座が凸形状の張出部を有する「上に凸の嵌め合わせ」とする構造としているが、複極に凸形状の張出部を設け耐火物台座に凹形状の溝を設けた「下に凸の嵌め合わせ」であっても良い。この場合、「上に凸の嵌め合わせ」は「下に凸の嵌め合わせ」より嵌め合わせ構造として望ましい。その理由は、「上に凸の嵌め合わせ」での耐火物台座の凸形状の張出部は、電気伝導度の高い複極の溝に囲まれているので、この張出部のどの部分でも電位差が小さくなるため、電食の作用が少なくなるためである。また、「下に凸の嵌め合わせ」の構造は、複極と耐火物台座の間にスラッジが堆積し易いのでリーク電流が流れ易く、そのために耐火物台座がさらに電食を起こしやすいと考えられる。

また、図３（ｃ）は、複極１３と耐火物台座１５の両方に凹形状の溝２３を設け、その凹形状の溝２３を重ね合わせた空間に耐火物またはセラミックス製の棒またはブロック２４を多少の遊びをもって挟み込んだ構造としている。この場合に、凹形状の溝２３の寸法および遊びは、前述と同様に複極の厚さに応じて選定され、溝の深さがそれぞれ３ｍｍ以上とするのが望ましい。

さらに、凹形状の溝および凸形状の張出部は、複極の幅の全長にわたるのが望ましいが、複極または耐火物台座の成形上部分的に嵌め合わせる構造とすることもできる。

また、前記図１および図２には、電極としてアノードおよびカソード並びに２枚の複極を例示したが、複極式電解槽を設置する際に、Ｍｇの分離回収の生産性の改善を図るため、複極の枚数をさらに増やしたり、１つの電解槽にアノードおよびカソード並びに複極の組合せを複数組み備えたりするバイポーラ型電解槽とすることができる。

なお、以上では、アノードおよびカソード並びに複極が板状のものを例示したが、これらが円柱や円筒状のものを同心円状に配置する場合にも、同様にして、複極と耐火物台座に嵌め合わせ構造を適用できる。

本発明の効果を確認するため、前記図１、図２および図３（ａ）に示すような嵌め合わせ構造とした複極式電解槽を用いて、溶融塩を電解した。

本発明の効果を評価する方法は、複極の下部と耐火物台座の上部が嵌め合わせ構造でない従来の平面構造の複極式電解槽での平均電流効率および電解槽の寿命をそれぞれ１００とし、嵌め合わせ構造である本発明に係る構造および比較例の構造でのそれらを電流効率比および寿命比とする相対比（％）で比較する。また、電解槽の寿命は、操業中の電流効率が所定の電流効率に低下するまでの期間の長さとした。なお、平均電流効率は、電解槽の操業開始から寿命で停止するまでの電流効率を平均したものである。

表１は、上記の従来の平面構造、本発明に係る嵌め合わせ構造である「上に凸の嵌め合わせ」および比較例の嵌め合わせ構造である「下に凸の嵌め合わせ」について、電流効率と電解槽の寿命の相対比（％）を表にしたもので、本発明および比較例の嵌め合わせ構造が従来の平面構造と比較して電流効率と電解槽の寿命ともに向上しており、本発明の嵌め合わせ構造ではより向上していることが分かる。

また、スペーサーの材質を窒化珪素セラミックス製にすると、スペーサーの摩耗や損傷が低減するとともにリーク電流によるロスが低減するので、上記の電流効率と電解槽の寿命がさらに向上する。

本発明の複極式電解槽によれば、長期間の操業において複極や耐火物などが摩耗しても、複極の位置ずれがなく、電極間の所定間隔を維持して電気分解を安定させることができ、電流効率が悪化しないので、電力費の増加を抑制できる。さらに、電解時の上昇流の乱れが少なくなるので、複極や耐火物などの摩耗速度を抑制し、電解槽の寿命を延長できるので、溶融塩の複極式電解槽として、広く採用される。

本発明の複極式電解槽の構造例を示す図である。 前記図１に示す構造例のＡ−Ａ矢視による正面断面図である。 図３は、前記図２で点線Ｆで示す嵌め合わせ構造の部分詳細断面図であり、（ａ）は複極または耐火物台座が各々凹凸の形状をもつことで嵌め合わせ構造とする一例を示し、（ｂ）は複極または耐火物台座が各々凹凸の形状においてアリ溝方式の嵌め合わせ構造とする一例を示し、また（ｃ）はこれらの両方が凹形状の溝を持ち、さらに耐火物またはセラミックス製の棒またはブロックを挟み込むことで嵌め合わせ構造とする例を示す。

符号の説明

１：複極式電解槽、 ２：電解室、 ３：金属集積室、 ４：耐火物の壁
５：カーテンウォール、 ６：蓋、 ７：アノード、 ８：カソード、 ９：炉壁
１０、１１：耐火物台座、 １２、１３：複極、 １４、１５：耐火物台座
１６、１７：棚、 １８：絶縁ブロック、 １９：スペーサー
２０：導管、 ２１ａ、２１ｂ：凹形状の溝、 ２２ａ、２２ｂ：張出部
２３：凹形状の溝、 ２４：耐火物またはセラミックス製の棒またはブロック

Claims (1)

1. 複極を有する溶融塩化マグネシウムの電解槽において、前記複極の下部とそれを支持する耐火物台座の上部とが嵌め合わせ構造であり、前記複極の下部に凹形状の溝を設け、前記耐火物台座の上部に凸形状の張出部を設けることを特徴とする複極式電解槽。

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