JP2008115455A - 単・複極式電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】主として電解ユニットを液中に浸漬して大規模の電解を行うための電解槽であって漏洩電流を最小限に押さえ、しかも電極上の通電構造を簡単にして電解槽を小型化すること、更に電解によって発生するミストの影響を最小限にするための電極ユニットの構造体を提供することを課題とした。
【解決手段】本発明は複数の陽極及び陰極を並べた電極群と電極枠構造体からなる電極ユニットを１つの電解浴槽内に置いて電解を行うようにした電解処理用の電解槽であって、該ユニット内の電極の接続が複極に接続された複数の単位を電気的に並列に接続するようにした単・複極型電解槽である。
【選択図】図１

Description

本発明は主として電解によって陽極からガスを陰極から金属を得るための大規模な複極型溶融塩電解装置に関するものである。

電解による金属採取は現在亜鉛や銅に代表される硫酸塩の水溶液電解、コバルトやニッケルのような塩化物水溶液電解が広く行われている。チタン製造ではチタン塩の還元に使用して生成した塩化マグネシウムの電解還元による金属製造が溶融塩電解で行われている。又よく知られるアルミニウムは酸化アルミニウムの高温溶融塩電解により行われる。又近年ではソーラーセル需要に伴い逼迫しているシリコンの安価な製造方法として亜鉛による四塩化ケイ素の還元による製造方法の検討がなされており、そのためには使用する亜鉛のリサイクルがプロセスを決める重要な要素となっており、塩化亜鉛の溶融塩電解が必須でありそのための検討が行われている。これらの電解ではその電解条件によって種々の電解法が条件を変えて行われている。

工業用電解槽の多くは電解液槽と電極／電解部分が一体化されておりそこでは一般に電解に伴う漏洩電流についてはシステム全体で解決されている。また小型の金属採取電解装置では電解液槽内に電極／電解部分を浸漬して電解を行う様なことがしばしば行われるがほとんどの場合は複数の電極を並列に繋いで、漏洩電流のない単極式で電解が行われている。溶融塩電解の場合は通常電解槽内に陽極は複数入っている場合でも、陰極は底部のみなどと言う比較的単純な構成を取ることがおおく、又電極間距離も比較的大きいのが特徴であった。

しかしながら、化学プロセスの中に入れる電解プロセスの場合には化学プロセスそれ自身は比較的小型であるが、電解槽がどうしても大型になり場所的なアンバランスと共に、送液距離が大きくなりポンプの大型化や、特に高温溶融塩電解では送液区間の保温、ポンプ選択など大きな問題が出ており、現実にはエネルギーのロスなどが大きいが、電解は電解単独で行っており、他のプロセスと接続して連続運転をすることは行われていない。

本発明者らはこれらに対して溶融塩化亜鉛の電解に新たな電解方法を取り入れた複極型の電解装置を提案している。特許文献（１）ここでは複極電解槽で問題となる漏洩電流を電極周囲に電極枠を取り付けることによって防ぐと共に該電極枠が保温材となり、電解部分の温度が実質的に上昇して電解液の電解部分の液抵抗を低減すると共に、電解液表面温度を相対的に低下することによって溶融塩電解で最も問題となる電解質の蒸気とミストを最小限に抑えることが可能となった。複極型電解装置では通電体の形状が比較的簡単になる一方、電極にかかる電圧が大きくなり、漏洩電流が複極の電極数の増加に伴って、急激に増加すると言う問題点があり、それを防ぐためには必然的に電極枠が大きくなり、条件によっては電極それ自身より大きくなると言う問題を抱えることとなった。

このために液槽内に電極部分を浸漬するようなケースでは大きな複極式は行われなかった。特に、水溶液電解では金属電極を使用する場合が多く、給電体が比較的簡単な為に給電は複雑にはなるが、単極法が広く使われていた。一方、溶融塩電解でも通常は規模が小さいために単極法ですませる場合が多く、一部複極式があるものの、極数はせいぜい２から３であり、本格的な複極式といえるものではなかった。上記に示した本発明者等による技術として電極枠をつけることにより漏洩電流を減少させているがこれによっても漏洩電流を最小にするには電極の大きさ、電流とのかねあいがあるが、通常１０段以下にしておく必要があり、そこでも両端部の電極間の電圧がしばしば３０Ｖ以上になってしまい、漏洩電流を押さえるためには電極枠を大きくしなければならないという問題点があった。

また溶融塩電解では電解と共に発生する電解液ミストの制御が重要であり、本発明者等は特に溶融塩電解で電極が密に存在する場合について大型のミストキャッチャーを取り付けると共にそこに対応するガスの上昇速度を制御するように提案している。（特許文献２）この技術を使うことは特に重要であり、特に多数の電極を集中的におく場合には多量のガスがミストを巻き込みながら発生するためにこのような技術が必須となる。しかしながらこのようなミストキャッチャーを使うためには電極周辺、特に電極上方での導電部材を出来るだけ簡単にしておくことが必要でありそのためには電極への通電構造を簡単化する必要があっ
た。

特開２００５−２００７５９公報 特開２００５−２００７５８公報

本発明では主として電解ユニットを液中に浸漬して大規模の電解を行うための電解槽であって漏洩電流を最小限に押さえ、しかも電極上の通電構造を簡単にして電解槽を小型化すること、更に電解によって発生するミストの影響を最小限にするための電極ユニットの構造体を提供することを課題とした。

本発明は複数の陽極及び陰極を並べた電極群と電極枠構造体からなる電極ユニットを１つの電解浴槽内に置いて電解を行うようにした電解処理用の電解槽であって、該ユニット内の電極の接続が複極に接続された複数の単位を電気的に並列に接続するようにした単・複極型電解槽であって、導電体の接続を単純化しながら、１つの電解浴槽に複極的に多数の電極を設置した場合に問題となる漏洩電流を最小とすると共に、電解槽自身をコンパクトにし、しかも大規模な電解を可能にすることが出来た。

以下詳細に説明する。
つまり主として溶融塩電解、特に金属採取電解で生成する金属が電解浴より比重が大きい場合には、電解によって生成する金属は液中を下方に落ち、陽極で生成する気体は上方に抜けていくために電極周辺には電解生成物が全く残らない。また溶融塩の直接電解では電解浴そのものが電解質であるために、このように生成物が上下に抜けても常に電解質が供給されるために電解反応それ自身は変化しないという特徴がある。もちろん支持電解質を使用した場合は一般に液の粘性が小さくなるために電解物質の供給が非常に早くなり、電解物質の電極間への供給の問題はほとんど起こらない。また水溶液電解でもたとえば銅粉製造のような場合では陰極生成物である銅粉が、陰極表面にとどまることなく下に落ちてしまい、また陽極発生ガスは上に抜けるので溶融塩電解と同じように取り扱うことが出来る。これらについて電解を最も効率よくおこなうためには、電解電流密度を最適化し、しかも電圧を最小限にすることが必要である。そのためには電極間距離を最小とし、適正な電流密度によって電解電圧を低く保持し、しかも電解生成物の再反応を最小にして電解効率を高めることが必須になってくる。

これらを達成するために本発明の電解槽では多数の小型電極を入れて電解電流密度を適正に保持すること、また電極への導電構造を最も簡単にすること、更に多くの電極を入れることによっても電解槽サイズの拡大を最小にして特に高温溶融塩電解の場合にも熱の逃げを最小限とすることを可能としてエネルギー効率の向上を図ることを目指した。また当然のことながら漏洩電流を最小として電流効率のより一層の向上を目指した。この達成のために、ここでは電極間距離を小さくした多数の電極を１つの電解槽に組み込むようにした。つまり電極の周辺の電極枠を小型としながら漏洩電流を最小とする様に電極の接続について複極数を制限した複数の複極式接続と、該複数の複極ユニットを単極接続し、しかも１つの電解槽内に配置するようにして、簡単な導電構造とすることにより本発明の電解槽構造が完成した。

たとえば溶融塩化亜鉛直接電解の場合で総電流が４５００Ａであり、１つの電極の大きさが幅１０ｃｍ、高さ３０ｃｍに規制された場合を仮定する。この能力は塩素製造４５トン／年に相当し、亜鉛還元法シリコン製造では、シリコン製造能力９トン／年に相当する。この時電流密度を５０Ａ／ｄｍ２とすると３０段の電解が必要である。
ここで、塩化亜鉛の温度が５５０℃では塩化亜鉛の電気抵抗が８Ωｃｍ程度であり、電極の高さを３０ｃｍ，電極間距離を５ｍｍとした場合、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２では電解電圧が２．５−２．７Ｖである。この時に１０段の複極で考えると、電極の上下に隙間５ｍｍ、電極枠高さ１０ｃｍ、つまり上下で合計２０ｃｍの枠を設けることによって漏洩電流を３％程度とすることが出来る。この時に全体を一体として３０段の複極とした場合に同じ高さの電極枠を使うと漏洩電流が１０％程度あるいはそれ以上になってしまう。この漏洩電流を１０段の場合と同じにするには枠高さを上下で６０ｃｍ程度と電極よりも遙かに大きな電極枠を必要とするようになり、今度は電解生成物の移動や電解浴供給に問題を有することになってしまう。これをさけるためには電極枠を１０ｃｍ程度にしなおかつ多くの電極を入れて実質的に大電流の電解をおこなうことが必要である。このためには１０段からなる複極のユニットを端部の導電体を有する電極（端部電極）を共通となるように３組配置することによって問題の解決がはかれるようになる。つまりここのように３０段であれば１０段複極ユニットを３つ並列につなぐことによって、端部電極の二つは二つのユニットに共通するので端部電極がつまり導電体を有する電極は４つですんでしまいしかも電極枠は十分に小さくて良いと言うことになる。一方すべてを単極とすると電極数は３１であり、３１個の導電体を必要とする。また３０段の複極とした場合は導電体を有する端部電極は２個であり、構造は簡単にはなるが前記のように電極枠をつけた電極体が極めて大きくなってしまい、事実上取り扱いが非常に困難になるという問題を有している。ここでは１０段複極ｘ３単極接続としたがこれは一例であって、段数、また単極への分割は必要に応じて行えばよいことは言うまでもない。

たとえば、ここでは溶融塩化亜鉛で示したが、これにより電気抵抗の小さなアルカリを支持電解質としたような場合では漏洩電流は電気抵抗がちいさい分だけ大きくなってしまうので電極枠を大きくするか複極単位を小さくすることが必要となるが、これは使用する電解浴や電極規模によって決めれば良い。一例として塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合体をこれに加えた場合電解浴の電気抵抗が４Ωｃｍ程度と半減させることが出来る。この時漏洩電流を防ぐには枠の高さを２倍にするか、電極ユニット数を半分に減らす様にすれば目的が達成できる。
通常の電解では電解浴抵抗の小さい方が望ましいが、このように漏洩電流という点からは適当な電気抵抗のあった方が望ましいという結果にも繋がる。
もちろんこれらは水溶液電解でも同じであり、液抵抗との関係をうまく使うことによって漏洩電流を最小とする電解が出来るようになる。

なおこのような接続は電極がグラファイトや導電性セラミックスのように導電性の比較的低く、導電部材が大きくて複雑になりやすい場合に特に有効である。
もちろんこのような場合でも電解単位の一つずつは通常の電解条件を満たしていることが必要であり、たとえば陽極生成ガスと陰極生成物が互いに接触して逆反応を起こすことを防ぐために陽極を上側にして電極全体を垂直から５−１０度程度傾けることも有用である。また電解槽上部には大型のミストキャッチャーを取り付けておき、上昇ガスに伴われる電解浴成分のガスを液化して浴に戻すと共に、発生ガスに共存するミストが外に出ないようにする。特にこれは高温溶融塩電解では重要であり、しばしば上に上がった蒸気やミストが温度低下と共に固化してガスパイプ閉塞の原因になることがある。このミストキャッチャーについては特に指定はされないが、可能であれば電解槽開口部の１／２から１／１の断面積を有する大型で電解槽の上部に被さるように直接取り付けることが望ましい。

本発明により多くの金属採取、特に溶融塩電解による金属生成に用いられる電解浴中に電解ユニットを浸漬あるいは浴中に取り付けておこなわれる電解槽中で複極型と単極型を組みあわせることによって小型の電解槽内に多数の電極を最小の導電構造で組み込むことが出来、高効率を保持しながら最小の電解槽規模で最大の生産をおこなうことが可能となった。

本発明の実施形態を図面により説明する。つまり図１は電解槽内においた電極ユニットの配置の一例であり、３０の電解単位を有しそれを１０ずつに区分けして複極として接続、それに導電体を有する端部電極を共通にしながら３つの部分として単極型に接続した場合である。この場合単極部は３であるがこれが更に増加しても良いし、また必要に応じては複極の接続部の数を増減しても良いことは言うまでもない。ここではこの図に沿って説明する。

ここで、１は電解槽の本体を示し、この中に複数の電極を含む電解ユニットが置かれている。この電解ユニットは薄い電極群２と厚みがあり導電体５がついた端部電極３との組みあわせからなっており、薄い電極群２にはそれぞれ９枚の複極電解用電極が入っており端部電極と合わせて１０段の電解の単位となり複極式に接続されている。中央の端部電極はその両面を電解用として使用しており両端にある端部電極の倍の電流が流れるために導電体５の数を増加している。

ここで端部電極は相互に配線６で接続されており、それぞれ電源４に接続されている。この場合は総計で３０の電解部分を有することになるが、電解電圧は電解部分１０セル分に相当している。つまり１セル３Ｖとすれば３０Ｖになる。このような配置にしておき、各電極に漏洩電流防止用の電極枠を取り付ける。電極枠の高さは同じ漏洩電流の場合を考えるとそのまま複極とした場合に比較して両端のみでも１／３以下にすることが出来る。しかも危険な高圧の直流を取り扱う必要が無くなる。確かに導電体の配置は複雑になるが、その程度は僅かであり許容できる範囲である。もちろんここでは１０セルを複極としてそれを３つ並べたモデル図としているが、電解液の液抵抗によっては複極数を増減することが出来るし、規模によって端部電極の数を増減できる。たとえば溶融塩化亜鉛の直接電解では電解液の液抵抗が８Ωｃｍ程度で比較的大きくこのような１０段程度が適当であるが、これに塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合塩などの支持電解質を入れると格段に液抵抗が下がるので、それに合わせて複極数を減らして端部電極数を増加するあるいはより大きな電極枠をつけるなどの方法を講じる必要がある。
以下に実施例で詳細に説明する。

「実施例１」
図１に示すように配置された電解槽を作製した。つまり電解槽本体は３０ｍｍ厚みの緻密質のグラファイト板で作り、内部に絶縁用のムライト粉末と水ガラスを混練して作製したセラミックスセメントを塗布し、６００℃で焼成して絶縁被覆とした。電解用電極にはＣＩＰ法で作製した緻密質グラファイトを加工して用いた。
その大きさは高さ３０ｃｍ 幅１０ｃｍとして１０段の複極組み合わせを端部電極を間において３つ並列に接続した。またこの電極の上下に高さ１０ｃｍで電極間距離である５ｍｍの隙間を有する電極枠を設けた。電解浴は溶融塩化亜鉛の単味とし、温度は５５０℃に保持した。これについて電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解をおこなったところ、槽電圧は２６Ｖ（１０段分）であり、発生する塩素効率から漏洩電流を推定したところ、漏洩電流が約５％となることがわかった。また対比用として電極はこのままにして導電体をはずしてしまい、両端から通電をして事実上３０段の複極として電解をおこなったところ、電解電圧は７８−７９Ｖとなり、同様にして測定した漏洩電流は約３０％と大きくなった。計算上はより低くなるはずであるが中間での槽数増加による漏洩と電圧上昇による漏洩が加わって大きな漏洩電流となったことが推定された。これにより適当な複極段数とそれをいくつかに分けて単極として接続することにより、導電体を簡単にしながら、また電極枠を大きくしないで十分に低い漏洩電流での電解が出来ることがわかった。

「実施例２」
塩化亜鉛に支持電解質としてＫＣｌ：ＮａＣｌ＝１：１（モル）の混合アルカリ塩化物を加えた電解浴を使用して電解を行った。この電解質の電気抵抗は５００℃で４Ωｃｍであり、実施例１の条件では漏洩電流が大きくなりすぎる可能性があったために小型で１０段の複極となる小型電解槽を作り漏洩電流の検討を行った。１０段までの電解は実施例１と同じ条件として漏洩電流防止用の電極枠の高さを１５ｃｍとして電解をおこなった。電極は同じ大きさを用い電流密度を４０Ａ／ｄｍ２として電解をおこなった。電極間距離は５ｍｍとした。この電解槽電流は１２０Ａであった。
槽電圧は電気抵抗が低くなった分やや低く１０段で２４Ｖであった。これについての漏洩電流は両端のみで上下各２Ａ程度の漏洩が認められ合計では上下でこの約３倍の２ｘ２ｘ３＝１２Ａで、漏洩電流が１０％程度となった。これに対して中央の電極を端部電極と同じものに変え、両側に５段づつの複極となるように電極を配置し直したところ、電解電圧が半分となり、これに合わせて漏洩電流も低下し、約３％となった。更にここでは電極枠の高さをより低い１０ｃｍのものに交換して測定をしたが、その場合でも漏洩電流は４％程度と実用になることがわかった。

金属採取電解、特に溶融塩電解による金属採取、さらには塩化亜鉛電解による融体亜鉛と塩素ガスの採取に最も適した、小型、高効率、大容量の電解槽であり、電解での省エネルギー化を達成し、亜鉛還元法高純度シリコン製造のための亜鉛のリサイクル用として連続ライン内に接続することにより完全連続運転を達成することが出来るようになり、エネルギー問題が議論される中、広く活用されるようになると考える。

本発明の電解槽電極配置の一例で、平面の模式図である。

符号の説明

１ 電解槽缶体
２ 複極電極部分
３ 端部電極（導電体付き電極）
４ 電解用直流電源
５ 導電体接続構造
６ 電解電極と電解用電源との導電体接続構造

Claims (11)

1. 複数の陽極及び陰極を並べた電極群と電極枠構造体からなる電極ユニットを１つの電解浴槽内に置いて電解を行うようにした電解処理用の電解槽であって、該ユニット内の電極の接続が複極に接続された複数の単位を電気的に並列に接続するようにした単・複極型電解槽。
2. 電極が炭素質であることを特徴とする請求項１の単・複極電解槽。
3. 電極が導電性セラミックスであることを特徴とする請求項１の単・複極型電解槽。
4. 一体となった電極ユニットが電解浴槽内に固定されてなることを特徴とする請求項１から３の単・複極型電解槽。
5. 一体となった電極ユニットが電解浴槽内に浸漬されてなることを特徴とする請求項１から４の単・複極型電解槽。
6. 電解槽が溶融塩電解用電解槽であることを特徴とする請求項１から５の単・複極型電解槽。
7. 電解槽が溶融塩化亜鉛を電解して塩素と溶融金属亜鉛を得ることを特徴とする請求項１から６の単・複極型電解槽。
8. 電極枠構造体が盲板からなる側板と電極体の上下に設けられた電流を規制するための電極枠とからなり、漏洩電流の防止と電解部分の保温をあわせて行うようにしたことを特徴とする請求項１から７の単・複極型電解槽。
9. 電極枠が隣り合う電極間距離と同等かそれよりやや狭くした隙間を有し、該隙間が電極間の隙間と略一致するように電極の上下に置かれてなることを特徴とする請求項１から８の単・複極型電解槽。
10. 電極を電極枠とともに垂直から傾けて平行に取付け陽極生成物と陰極生成物との混合を防ぐようにしたことを特徴とする請求項１から９の単・複極型電解槽。
11. 電解槽と電解槽上部に配置するガス排出管の間に電解浴蒸気とミストを十分に除去できる大きさを有するミストキャッチャーを設けることを特徴とする請求項１から１０の単・複極型電解槽。

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