WO2019130378A1 - 溶融塩電解槽およびそれを用いた金属マグネシウムの製造方法並びにスポンジチタンの製造方法。 - Google Patents
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- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
Definitions
- the present invention relates to a molten magnesium chloride electrolytic cell, an electrolytic cell in which at least one bipolar electrode is inserted between an anode and a cathode, a method of producing metallic magnesium using the same, and a method of producing sponge titanium.
- Molten salt electrolytic cells in particular, molten salt electrolytic cells for producing metallic magnesium from molten magnesium chloride are used to regenerate metallic magnesium used as a reducing agent in the production of titanium sponge by the Kroll method. That is, sponge titanium produced by the Kroll method is produced by chlorinating titanium ore to form titanium tetrachloride and reducing this titanium tetrachloride with magnesium, and magnesium chloride by-produced by this reduction reaction is molten salt electrolysis Is regenerated to metallic magnesium and reused as a reducing agent.
- a method for preventing the leak current is required, and a technique for preventing the leak current bypassing from under the electrode by disposing the insulating block under the external insertion anode, the lower part of the cathode or the lower part of the bipolar.
- Patent Document 2 Patent Document 3 or a technology for preventing a leak current by adopting a multi-electrode structure in which a bipolar electrode and a cathode are arranged in a cylindrical or square cylinder shape so as to surround a central anode
- Patent Document 4 Patent Document 4
- Patent Document 6 Patent Document 6
- the prior art can prevent the leak current to some extent, the current efficiency is still low, and a further reduction of the leak current is required.
- each of these conventional techniques is an invention which makes it a subject to reduce current (hereinafter referred to as “detour current”) which bypasses bipolar and directly flows from the anode to the cathode. Therefore, in order to further reduce the leak current in the electrolytic cell, the present inventors considered that it is necessary to search for factors other than the bypass current as a factor to reduce the current efficiency. I thought about the composition. That is, according to the present invention, there is another type of leak current for reducing the current efficiency other than the bypass current, and the current efficiency in molten salt electrolysis is further improved by suppressing the generation of this current. It is.
- the leak current passes through the through holes in the bipolar electrode without being electrolyzed by the bipolar electrode, and flows directly from the anode to the cathode Current that Hereinafter, this leak current is referred to as a through ion current.
- An object of the present invention is to solve a new problem which has not existed in the prior art, which is to reduce the penetrating ion current to improve the efficiency.
- a penetrating ion current which does not contribute to electrolysis in the bipolar portion from the anode to the cathode through the through hole in the graphite bipolar electrode is prevented. It is an object of the present invention to provide a molten salt electrolytic cell, a method of producing metallic magnesium, and a method of producing sponge titanium using the same, which can further improve the cell efficiency.
- a material having a through hole such as graphite is used as a bipolar electrode, it is possible to reduce the penetrating ion current by increasing the thickness of the bipolar electrode, but thickening the bipolar electrode results in electrolysis. There is a problem that the productivity per unit volume of the tank decreases. Therefore, it was necessary to prevent this penetrating ion current other than increasing the thickness of the bipolar electrode.
- the means adopted by the present invention as means for solving the above problems is as follows.
- [1] Melting characterized by having at least one bipolar electrode composed of an electrolysis chamber and a metal recovery chamber, and having a pore volume of 0.12 mL / g or less of graphite in an electrolysis cell unit in the electrolysis chamber Salt electrolyzer.
- a method for producing metallic magnesium which comprises producing molten magnesium chloride using the molten salt electrolytic cell according to claim 1 to electrolyze molten magnesium chloride.
- a method for producing sponge titanium which comprises producing titanium titanium by reducing titanium tetrachloride using the metallic magnesium obtained by the method according to claim 2.
- a bipolar electrode for a molten salt electrolytic cell composed of graphite having a pore volume of 0.12 mL / g or less.
- the molten salt electrolytic cell of the present invention has the effect of improving the cell efficiency and reducing the production cost of metallic magnesium and titanium sponge by using a graphite material which reduces through ion current as a bipolar electrode.
- the molten salt electrolytic cell in the present invention is loaded with at least one bipolar electrode.
- the thickness of the bipolar electrode is preferably 1 to 10 cm, more preferably 1 to 7 cm, still more preferably 1 to 5 cm, in consideration of the size and strength of the electrolytic cell.
- a prismatic or cylindrical anode be disposed near the center, and at least one bipolar cylinder or cylindrical bipolar and cathode be disposed to surround the anode.
- a prismatic or cylindrical cathode is disposed parallel to any plane except for the horizontal plane of the prismatic anode disposed in the vicinity of the center, and at least one of the cathode and the cathode is interposed between It is also possible to use one in which prismatic or cylindrical bipoles are arranged in parallel.
- the electrode of the present invention has a square, rectangular or polygonal horizontal cross-sectional shape, and in a three-dimensional shape, in the anode, a cube, a cuboid or a polygonal prism, in a bipole and a cathode, these tubular ones. is there.
- a square or rectangular horizontal cross-sectional shape is preferable because it is easy to assemble and the processing cost can be reduced, and a rectangular one is preferable because the current efficiency is high and the electrolytic area can be increased. Note that these electrodes may be provided with chamfers at the corners.
- the anode used in the molten salt electrolytic cell in the present invention is preferably graphite as a material.
- the material of the cathode is preferably iron or graphite, more preferably iron.
- the thickness of the cathode is preferably 3 to 10 cm.
- the molten salt electrolytic cell in the present invention has an electrolytic chamber for performing electrolysis and a metal recovery chamber for recovering the metal obtained by the electrolysis, and has a partition wall having an opening between the metal recovery chamber and the electrolytic chamber.
- the material of the inner wall and partition in the present invention does not easily react with the formed metal, and does not react with the molten salt, and is preferably high in corrosion resistance from chlorine. Any material conventionally used for the inner wall of the molten salt electrolytic cell may be used.
- the material of the bipolar electrode used in the molten salt electrolytic cell of the present invention is graphite.
- the graphite of the present invention is a kind of allotrope of carbon and has a hexagonal crystal structure. Such graphite is excellent in electrical conductivity, excellent in heat resistance in a non-oxygen atmosphere, and chemically resistant to active gases such as metallic magnesium, molten salt, and chlorine, and so is suitable as an electrode of a molten salt electrolytic cell There is.
- «Pore volume of graphite» The pore volume of the graphite bipolar electrode of the present invention is 0.12 mL / g or less.
- the pore volume of the graphite bipolar electrode of the present invention is larger than 0.12 mL / g, the decrease in current efficiency due to the penetration ion current becomes large, which is not preferable. Therefore, the smaller the pore volume of the graphite bipolar electrode of the present invention, the better.
- the pore volume is preferably 0.11 mL / g or less, and more preferably 0.09 mL / g or less. The smaller the pore volume, the more bipolar oxidation exhaustion can be suppressed.
- the pore volume of the present invention is the volume of open pores present on the surface of graphite.
- the method of measuring the pore volume of the present invention is measured by mercury porosimetry. Measurement of the pore volume by the mercury intrusion method can be performed using Autopore III 9400 series manufactured by Shimadzu Corporation. This measurement is a method in which a test piece cut out of graphite used for a bipolar electrode is housed in a measurement cell, the pressure in the cell is reduced to 0.003 MPa, mercury is introduced and the pressure is increased to 421 MPa.
- the pore volume can be grasped by measuring the volume of mercury pressed into the pores present in the test piece at a mercury pressure of 0.015 MPa to 413 MPa.
- the place where the conventional one or two times electrolysis has only been performed can be performed exactly three times, so that the current efficiency is improved. It is clear that it improves.
- the amount of penetrating ion current can be quantified as follows. That is, molten salt electrolysis was carried out using an electrolysis apparatus provided with one graphite bipolar electrode so as to completely eliminate the path through which the bypass current flows, and during the electrolysis, the voltage between the anode and the cathode was reduced over time Calculated from the change in the amount of current flow. If the current-voltage relationship at this time is graphed, it becomes a current-voltage curve in which there are two straight lines with different slopes as shown in FIG.
- the reason why the current-voltage curve has two straight lines with different slopes is that the voltage at the intersection of the two straight lines corresponds to twice the decomposition voltage V d of magnesium chloride (2 V d ), and the voltage is less than 2 V d
- electrolysis on the bipolar surface and the bipolar surface does not occur, only on the anode surface by the penetrating ion current and the cathode surface. It is because electrolysis comes to occur.
- Equation 1 a 1 I + b 1 equation 1
- V a 2 I + b 2 ...
- I I 1 + I 2 ...
- the cell efficiency is an evaluation index specific to an electrolytic cell in which the bipolar electrode is disposed between the anode and the cathode, and the higher the cell efficiency, the more the current flowing from the anode to the cathode passes through the bipolar portion, and It means that the proportion contributing to the electrolysis of magnesium chloride is high, that is, it means that the leakage current is small and the productivity is high.
- the tank efficiency is defined as ⁇ , (N: number of inter-electrodes, I e : effective electrolytic current amount, I s (k-1) : leak current amount, I: current-carrying amount) In order to calculate the tank efficiency, it is necessary to quantify the amount of leak current.
- the amount of leak current is determined from the change in the amount of current flow when the voltage between the anode and the cathode is reduced over time during electrolysis by performing molten salt electrolysis in an electrolytic cell provided with one or more graphite bipolar electrodes. If the current-voltage relationship at this time is graphed, for example, in the case of an electrolytic cell in which two bipolar electrodes are provided, it becomes a current-voltage curve in which three straight lines having different gradients as shown in FIG. 3 exist.
- the method for producing graphite is shown below.
- the raw material coke is crushed and sieved as required, and then the coke and binder pitch (binder) are mixed with a kneading machine.
- binder pitch those having physical properties containing a softening point of 90 to 120 ° C., 55 to 65% by mass of fixed carbon, and 5 to 15% by mass of insoluble matter such as quinoline are generally used. These composites are extruded by an extrusion press. Thereafter, by performing a baking process at about 1000 ° C., the structure can be densified while removing volatile components derived from the binder pitch and the like.
- the fired body is heat treated at an extremely high temperature (about 3000 ° C.) to change it from carbonaceous to graphite.
- Method of manufacturing graphite electrode with small pore volume The method of reducing the pore volume of the graphite bipolar electrode to 0.12 mL / g or less is to form a composite consisting of coke and binder pitch by cold isostatic pressing (CIP treatment) in the process of producing graphite, A method of subsequent firing, a method of simultaneously performing molding and firing by hot isostatic pressing (HIP) method, a method of instantaneously performing pressure forming and firing by spark plasma sintering (SPS) method, and a composite formed article After being subjected to a baking treatment, it may be impregnated in a caking liquid such as coal tar pitch and then re-baked (hereinafter referred to as "pitch impregnation treatment”), a treatment using a combination of two or more thereof, and the like.
- CIP treatment cold isostatic pressing
- the metallic magnesium obtained using the molten salt electrolytic cell of the present invention can be used to reduce titanium tetrachloride in the reduction step which is one of the steps of producing titanium sponge. Further, by reducing titanium tetrachloride using metal magnesium having high purity, sponge titanium having higher purity can be produced.
- Electrolyzer Quartz container size 8 cm x 8 cm x height 40 cm Gas atmosphere in container: Argon gas atmosphere Composition of molten salt: Mass ratio of MgCl 2 , CaCl 2 , NaCl, MgF 2 20%, 30%, 49%, 1% Weight of molten salt: 2.1 kg Molten salt holding temperature: 670 ° C Graphite Bipolar Size: Width 8 cm ⁇ Thickness 1 cm ⁇ Length 20 cm Anode and cathode size: Width 2 cm x thickness 1 cm x length 50 cm Bipolar arrangement: A single graphite bipolar plate is placed vertically so that the bypass current can be completely eliminated as shown in FIG. 1. Anode and cathode arrangement: Bipolar in two electrolytic baths separated by the bipolar plate Arranged so that the distance between the opposing surface of the anode and the cathode would be 1 cm.
- Example 1 The amount of penetrating ion current was measured under the above conditions using a commercially available graphite having a pore volume of 0.12 mL / g as a bipolar electrode. The results are shown in Table 1. (Example 2) The amount of penetrating ion current was measured under the same conditions as in Example 1 using a commercially available graphite having a pore volume of 0.11 mL / g as a bipolar electrode. The results are shown in Table 1. (Example 3) The amount of penetrating ion current was measured under the same conditions as in Example 1 using commercially available graphite having a pore volume of 0.09 mL / g as a bipolar electrode. The results are shown in Table 1.
- Example 4 The amount of penetrating ion current was measured under the same conditions as in Example 1 using a commercially available graphite having a pore volume of 0.08 mL / g as a bipolar electrode. The results are shown in Table 1. (Comparative example 1) The amount of penetrating ion current was measured under the same conditions as in Example 1 using a commercially available graphite having a pore volume of 0.13 mL / g as a bipolar electrode. The results are shown in Table 1.
- Example 5 The cell efficiency was measured under the above conditions using graphite having the same pore volume as in Example 1 as a bipolar electrode. Table 2 shows the results of measuring the efficiency of the molten salt electrolytic cell. In addition, the tank efficiency measurement result of Example 5 is an average value of four times of tank efficiency measurement, and is a relative value when the tank efficiency of Comparative Example 2 is 100. (Example 6) The cell efficiency was measured under the above conditions using graphite having the same pore volume as in Example 2 as a bipolar electrode. Table 2 shows the results of measuring the efficiency of the molten salt electrolytic cell.
- the tank efficiency measurement result of Example 6 is an average value of the tank efficiency measurement of 4 times, and is a relative value when the tank efficiency of Comparative Example 2 is 100.
- Example 7 The cell efficiency was measured under the above conditions using graphite having the same pore volume as in Example 3 as a bipolar electrode. Table 2 shows the results of measuring the efficiency of the molten salt electrolytic cell.
- the tank efficiency measurement result of Example 7 is an average value of the tank efficiency measurement of 4 times, and is a relative value when the tank efficiency of Comparative Example 2 is 100.
- Example 8 The cell efficiency was measured under the above conditions using graphite having the same pore volume as in Example 4 as a bipolar electrode.
- Table 2 shows the results of measuring the efficiency of the molten salt electrolytic cell.
- the tank efficiency measurement result of Example 8 is an average value of four times of tank efficiency measurement, and is a relative value when the tank efficiency of Comparative Example 2 is 100.
- the cell efficiency was measured under the above conditions using graphite having the same pore volume as in Comparative Example 1 as a bipolar electrode.
- Table 2 shows the results of measuring the efficiency of the molten salt electrolytic cell.
- the tank efficiency of the comparative example 2 sets the average value of the tank efficiency measured 4 times to 100.
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Abstract
複極を用いる溶融塩電解槽において、グラファイト製の複極内の貫通孔を通り、アノードからカソードへ複極部にて電気分解に寄与せず流れてしまう貫通イオン電流を防ぎ、槽効率をさらに向上させる。 電解室とメタル回収室とからなり、電解室内の電解セル単位中に細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された複極を少なくとも１つ有する溶融塩電解槽を用い、溶融塩化マグネシウムを電解して金属マグネシウム、及びこれを用いてスポンジチタンを製造する。
Description
本発明は、溶融塩化マグネシウム電解槽に関し、アノードとカソードのあいだに少なくとも１つの複極を装入した電解槽、およびそれを用いた金属マグネシウムの製造方法並びにスポンジチタンの製造方法に関する。
溶融塩電解槽、特に、溶融塩化マグネシウムから金属マグネシウムを製造する溶融塩電解槽は、クロール法によるスポンジチタンの製造において、還元剤として用いられる金属マグネシウムを再生するために使用されている。すなわち、クロール法によるスポンジチタンは、チタン鉱石を塩素化して四塩化チタンとし、この四塩化チタンをマグネシウムで還元することにより製造されるが、この還元反応で副生される塩化マグネシウムは溶融塩電解により、金属マグネシウムに再生され、還元剤として再利用される。
この種の溶融塩電解槽は、電解室中に、アノード（陽極）とカソード（陰極）の他に、アノードとカソード間に複極を配置することによって、複極の両面においても電気分解が起こるため、電気分解回数が増加し、生産性が向上するため、広く使用されている。そして、この種の溶融塩電解槽を構成する複極材には、グラファイトが用いられる（例えば特許文献１）。
さらに電流効率を向上させるためにリーク電流を防ぐ方法が求められており、外部挿入アノード、カソードの下部または複極の下部に絶縁ブロックを配置することで電極の下から迂回するリーク電流を防ぐ技術（特許文献２、特許文献３）や、中心のアノードを取り囲むように複極およびカソードを円筒形あるいは角筒形で配置した多重電極構造をとることでリーク電流を防ぐ技術（特許文献４、特許文献５）、溶融塩電解槽内の溶融塩浴面レベル制御することで電極上部からの迂回するリーク電流を防ぐ技術（特許文献６）等が挙げられる。
しかしながら、これらの従来技術によればリーク電流をある程度防ぐことができるが、依然として電流効率は低く、リーク電流の更なる低減が求められていた。
この種の溶融塩電解槽は、電解室中に、アノード（陽極）とカソード（陰極）の他に、アノードとカソード間に複極を配置することによって、複極の両面においても電気分解が起こるため、電気分解回数が増加し、生産性が向上するため、広く使用されている。そして、この種の溶融塩電解槽を構成する複極材には、グラファイトが用いられる（例えば特許文献１）。
さらに電流効率を向上させるためにリーク電流を防ぐ方法が求められており、外部挿入アノード、カソードの下部または複極の下部に絶縁ブロックを配置することで電極の下から迂回するリーク電流を防ぐ技術（特許文献２、特許文献３）や、中心のアノードを取り囲むように複極およびカソードを円筒形あるいは角筒形で配置した多重電極構造をとることでリーク電流を防ぐ技術（特許文献４、特許文献５）、溶融塩電解槽内の溶融塩浴面レベル制御することで電極上部からの迂回するリーク電流を防ぐ技術（特許文献６）等が挙げられる。
しかしながら、これらの従来技術によればリーク電流をある程度防ぐことができるが、依然として電流効率は低く、リーク電流の更なる低減が求められていた。
これらの従来技術は、いずれも、複極を迂回してアノードからカソードへ直接流れてしまう電流（以下、「迂回電流」と呼ぶ。）を低減することを課題とする発明であった。そこで、本発明者らは、電解槽内のリーク電流をさらに低減させるために、電流効率を低下させる要因として上記迂回電流以外の要因を探求する必要があると考え鋭意検討した結果、本発明の構成に想い到った。
すなわち、本発明は、電流効率を低減させるリーク電流には迂回電流とは別の種類のものがあり、この電流の発生を抑えることで溶融塩電解における電流効率をさらに向上させることに成功したものである。
本発明による新たな知見によれば、このリーク電流は、アノード側からカソード側へ電流が流れる際に複極で電気分解せずに複極内の貫通孔を通過し、直接アノードからカソードに流れてしまう電流である。以下では、このリーク電流を貫通イオン電流と呼ぶことにする。
本発明は、この貫通イオン電流を低減して効率を向上させるという、従来技術にはなかった新たな課題を解決することを目的とするものである。具体的には、複極を用いる溶融塩電解槽において、グラファイト製の複極内の貫通孔を通り、アノードからカソードへ複極部にて電気分解に寄与せず流れてしまう貫通イオン電流を防ぎ、槽効率をさらに向上させることができる溶融塩電解槽および金属マグネシウムの製造方法並びにそれを用いたスポンジチタンを製造する方法を提供することにある。
なお、グラファイトのように貫通孔を持つ材質を複極として使用する場合、複極の厚さをより厚くすることで、貫通イオン電流を低減させることは可能ではあるが、複極を厚くすると電解槽の単位体積当たりの生産性が下がる問題がある。そのため、複極の厚さを厚くすること以外でこの貫通イオン電流を防ぐことが必要であった。
すなわち、本発明は、電流効率を低減させるリーク電流には迂回電流とは別の種類のものがあり、この電流の発生を抑えることで溶融塩電解における電流効率をさらに向上させることに成功したものである。
本発明による新たな知見によれば、このリーク電流は、アノード側からカソード側へ電流が流れる際に複極で電気分解せずに複極内の貫通孔を通過し、直接アノードからカソードに流れてしまう電流である。以下では、このリーク電流を貫通イオン電流と呼ぶことにする。
本発明は、この貫通イオン電流を低減して効率を向上させるという、従来技術にはなかった新たな課題を解決することを目的とするものである。具体的には、複極を用いる溶融塩電解槽において、グラファイト製の複極内の貫通孔を通り、アノードからカソードへ複極部にて電気分解に寄与せず流れてしまう貫通イオン電流を防ぎ、槽効率をさらに向上させることができる溶融塩電解槽および金属マグネシウムの製造方法並びにそれを用いたスポンジチタンを製造する方法を提供することにある。
なお、グラファイトのように貫通孔を持つ材質を複極として使用する場合、複極の厚さをより厚くすることで、貫通イオン電流を低減させることは可能ではあるが、複極を厚くすると電解槽の単位体積当たりの生産性が下がる問題がある。そのため、複極の厚さを厚くすること以外でこの貫通イオン電流を防ぐことが必要であった。
上記課題を解決するための手段として、本発明が採用した手段は次の通りである。
[１]電解室とメタル回収室とからなり、電解室内の電解セル単位中に細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された複極を少なくとも１つ有することを特徴とする溶融塩電解槽 。
[２]請求項１に記載の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩化マグネシウムを電解して金属マグネシウムを製造することを特徴とする金属マグネシウムの製造方法。
[３]請求項２に記載の方法で得られた金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを製造することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。
[４]細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された溶融塩電解槽用の複極。
[１]電解室とメタル回収室とからなり、電解室内の電解セル単位中に細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された複極を少なくとも１つ有することを特徴とする溶融塩電解槽 。
[２]請求項１に記載の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩化マグネシウムを電解して金属マグネシウムを製造することを特徴とする金属マグネシウムの製造方法。
[３]請求項２に記載の方法で得られた金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを製造することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。
[４]細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された溶融塩電解槽用の複極。
本発明の溶融塩電解槽は、貫通イオン電流が少なくなるグラファイト材を複極として使用することで、槽効率が向上し、金属マグネシウム延いてはスポンジチタンの生産コストを低減できるという効果を奏する。
≪少なくとも１つの複極を持つ電解槽の構造≫
本発明における溶融塩電解槽は、少なくとも１つの複極が装入されている。複極を装入することで、電気分解の回数を増やすことができ、生産性を向上することができる。装入する複極は、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。複極厚さは、電解槽の大きさと強度との兼ね合いから、１～１０ｃｍとすることが好ましく、１～７ｃｍがより好ましく、さらに好ましくは１～５ｃｍである。複極の厚さを薄くすることで電解槽の容積を小型化することができ、そのため、材料費を抑えることができる。
本発明における溶融塩電解槽は、電解室には２以上の電解セル単位が設けられている。電解セル単位は、中央近傍に角柱形あるいは円柱形のアノードを配置し、このアノードを囲うように、角筒形あるいは円筒形の少なくとも１つの複極およびカソードが配置されるものが好ましい。なお、電解セル単位は、中央近傍に配置された角柱形のアノードの水平面を除く任意の面に対し、平行に角柱形あるいは円柱形のカソードを配置し、そのアノードとカソードのあいだに少なくとも１つの角柱形あるいは円柱形の複極を平行に配置したものを使用しても良い。本発明の電極は、水平断面形状が、正方形、長方形、または多角形で、三次元形状では、陽極においては、立方体、直方体または多角柱、複極および陰極においては、これらの筒状のものである。水平断面形状が正方形、長方形のものが、組み立てが容易で、加工コストが少なく済むため、好ましく、長方形のものが、電流効率が高く、電解面積を大きくすることができ、より好ましい。
なお、これらの電極は角部に面取り部を設けても良い。
本発明における溶融塩電解槽は、少なくとも１つの複極が装入されている。複極を装入することで、電気分解の回数を増やすことができ、生産性を向上することができる。装入する複極は、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。複極厚さは、電解槽の大きさと強度との兼ね合いから、１～１０ｃｍとすることが好ましく、１～７ｃｍがより好ましく、さらに好ましくは１～５ｃｍである。複極の厚さを薄くすることで電解槽の容積を小型化することができ、そのため、材料費を抑えることができる。
本発明における溶融塩電解槽は、電解室には２以上の電解セル単位が設けられている。電解セル単位は、中央近傍に角柱形あるいは円柱形のアノードを配置し、このアノードを囲うように、角筒形あるいは円筒形の少なくとも１つの複極およびカソードが配置されるものが好ましい。なお、電解セル単位は、中央近傍に配置された角柱形のアノードの水平面を除く任意の面に対し、平行に角柱形あるいは円柱形のカソードを配置し、そのアノードとカソードのあいだに少なくとも１つの角柱形あるいは円柱形の複極を平行に配置したものを使用しても良い。本発明の電極は、水平断面形状が、正方形、長方形、または多角形で、三次元形状では、陽極においては、立方体、直方体または多角柱、複極および陰極においては、これらの筒状のものである。水平断面形状が正方形、長方形のものが、組み立てが容易で、加工コストが少なく済むため、好ましく、長方形のものが、電流効率が高く、電解面積を大きくすることができ、より好ましい。
なお、これらの電極は角部に面取り部を設けても良い。
また、本発明における溶融塩電解槽で使用する陽極は、材質として、グラファイトが好ましい。陰極の材質は、鉄やグラファイトが好ましく、鉄がより好ましい。また、陰極の厚さは、３～１０ｃｍとすることが好ましい。
また、本発明における溶融塩電解槽は、電解を行う電解室と電解で得られた金属を回収するメタル回収室を有し、メタル回収室と電解室の間に開口を有する隔壁を有する。そして、本発明における内壁および隔壁の材質は、生成金属と反応しにくく、且つ溶融塩と反応しなく、塩素からの耐腐食性が高いものが好ましい。従来溶融塩電解槽の内壁に使用されている材質であれば何でも良い。
また、本発明における溶融塩電解槽は、電解を行う電解室と電解で得られた金属を回収するメタル回収室を有し、メタル回収室と電解室の間に開口を有する隔壁を有する。そして、本発明における内壁および隔壁の材質は、生成金属と反応しにくく、且つ溶融塩と反応しなく、塩素からの耐腐食性が高いものが好ましい。従来溶融塩電解槽の内壁に使用されている材質であれば何でも良い。
≪複極の材質≫
本発明の溶融塩電解槽で使用する複極の材質はグラファイトである。
本発明のグラファイトとは、炭素の同素体の一種であり、結晶構造が六方晶系であるものである。
このようなグラファイトは、電気伝導性に優れ、非酸素雰囲気化での耐熱性に優れ、金属マグネシウムや溶融塩、塩素などの活性ガスに対する化学的耐久を有するため溶融塩電解槽の電極として適している。
≪グラファイトの細孔容積について≫
本発明のグラファイト製の複極の細孔容積は、０．１２ｍＬ／ｇ以下である。
本発明のグラファイト製の複極の細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇより大きいと、貫通イオン電流による電流効率の低下が大きくなるため好ましくない。そのため、本発明のグラファイト製の複極の細孔容積は、小さいほど良く、０．１１ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０９ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。細孔容積が小さければ小さいほど、複極の酸化消耗を抑制することができる。
本発明の溶融塩電解槽で使用する複極の材質はグラファイトである。
本発明のグラファイトとは、炭素の同素体の一種であり、結晶構造が六方晶系であるものである。
このようなグラファイトは、電気伝導性に優れ、非酸素雰囲気化での耐熱性に優れ、金属マグネシウムや溶融塩、塩素などの活性ガスに対する化学的耐久を有するため溶融塩電解槽の電極として適している。
≪グラファイトの細孔容積について≫
本発明のグラファイト製の複極の細孔容積は、０．１２ｍＬ／ｇ以下である。
本発明のグラファイト製の複極の細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇより大きいと、貫通イオン電流による電流効率の低下が大きくなるため好ましくない。そのため、本発明のグラファイト製の複極の細孔容積は、小さいほど良く、０．１１ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０９ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。細孔容積が小さければ小さいほど、複極の酸化消耗を抑制することができる。
≪細孔容積と測定方法≫
本発明の細孔容積とは、グラファイト表面に存在する開気孔の体積のことである。
本発明の細孔容積の測定方法は、水銀圧入法により測定する。
水銀圧入法による細孔容積の測定は、（株）島津製作所製のオートポアIII９４００シリーズ を使用して測定することができる。この測定は、複極に使用するグラファイトから切り出した試験片を測定セル内に収納し、セル内を０．００３ＭＰａまで減圧した後、水銀を導入して４２１ ＭＰａまで加圧する方法である。水銀圧力が０．０１５ＭＰａ～４１３ ＭＰａにおいて、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を測定することで、細孔容積を把握することができる。
本発明の細孔容積とは、グラファイト表面に存在する開気孔の体積のことである。
本発明の細孔容積の測定方法は、水銀圧入法により測定する。
水銀圧入法による細孔容積の測定は、（株）島津製作所製のオートポアIII９４００シリーズ を使用して測定することができる。この測定は、複極に使用するグラファイトから切り出した試験片を測定セル内に収納し、セル内を０．００３ＭＰａまで減圧した後、水銀を導入して４２１ ＭＰａまで加圧する方法である。水銀圧力が０．０１５ＭＰａ～４１３ ＭＰａにおいて、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を測定することで、細孔容積を把握することができる。
≪効果≫
溶融塩電解槽に上記複極を装入することで、貫通イオン電流が少なくなり、槽効率が向上する。これは、複極の貫通孔を通り抜けてしまう電流を抑制し、複極での電気分解に寄与させることができるためである。例えば、複極を２枚装入した電解槽では、電極間は３つあり、一回の電解で３回電気分解が行われるはずである。しかしながら、この貫通イオン電流により、複極を通り抜け、一回の電解で電気分解が１回、または２回しか行われない場合がある。
このように、本発明では、上記複極を２枚挿入した場合には、従来１回または２回の電気分解しか行われなかったところを、３回きっちりと行うことができるので、電流効率が向上することは明らかである。
溶融塩電解槽に上記複極を装入することで、貫通イオン電流が少なくなり、槽効率が向上する。これは、複極の貫通孔を通り抜けてしまう電流を抑制し、複極での電気分解に寄与させることができるためである。例えば、複極を２枚装入した電解槽では、電極間は３つあり、一回の電解で３回電気分解が行われるはずである。しかしながら、この貫通イオン電流により、複極を通り抜け、一回の電解で電気分解が１回、または２回しか行われない場合がある。
このように、本発明では、上記複極を２枚挿入した場合には、従来１回または２回の電気分解しか行われなかったところを、３回きっちりと行うことができるので、電流効率が向上することは明らかである。
≪貫通イオン電流量の測定≫
貫通イオン電流量は、以下のようにして定量できる。
すなわち、迂回電流が流れる経路を完全に排除するようにグラファイト複極を１枚設置した電解装置を用いて、溶融塩電解を行い、電解中に、経時的にアノード－カソード間の電圧を減らした際の通電量変化から求める。このときの電流－電圧の関係をグラフにすると、図２のような勾配の異なる２直線が存在する電流－電圧曲線となる。勾配の異なる２直線の電流－電圧曲線となる理由は、２直線の交点の電圧が、塩化マグネシウムの分解電圧Ｖｄの２倍（２Ｖｄ）に相当するためであり、電圧が２Ｖｄを下回ると複極表面での電気分解が起こらなくなり、迂回電流が流れる経路を完全に排除するようにグラファイト複極を１枚設置した電解装置においては、貫通イオン電流によるアノード表面、及びカソード表面だけでの電気分解が起こるようになるためである。
勾配が大きな直線の切片をｂ１、勾配をａ１と定義し、また、勾配が小さな直線の切片をｂ２、勾配をａ２と定義すると、それぞれの直線式は以下の式１、式２で表される。
Ｖ＝ａ１Ｉ＋ｂ１ ・・・式１
Ｖ＝ａ２Ｉ＋ｂ２ ・・・式２
Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２ ・・・式３
（Ｖ：アノード－カソード間の電圧、Ｉ：通電量、Ｉ１：貫通イオン電流量、 Ｉ２：複極表面で電気分解に寄与する電流量（以下、「実効電解電流量」という））
式１はＩ２＝０のため、Ｉ＝Ｉ１を式１に代入すると、
Ｖ＝ａ１Ｉ１＋ｂ１ ・・・式４
また、式２には式３を代入し、
Ｖ＝ａ２（Ｉ１＋Ｉ２）＋ｂ２ ・・・式５
となる。式４と式５の連立方程式を解くと、
となり、通電量Ｉにおける貫通イオン電流量Ｉ１を求めることができる。
貫通イオン電流量は、以下のようにして定量できる。
すなわち、迂回電流が流れる経路を完全に排除するようにグラファイト複極を１枚設置した電解装置を用いて、溶融塩電解を行い、電解中に、経時的にアノード－カソード間の電圧を減らした際の通電量変化から求める。このときの電流－電圧の関係をグラフにすると、図２のような勾配の異なる２直線が存在する電流－電圧曲線となる。勾配の異なる２直線の電流－電圧曲線となる理由は、２直線の交点の電圧が、塩化マグネシウムの分解電圧Ｖｄの２倍（２Ｖｄ）に相当するためであり、電圧が２Ｖｄを下回ると複極表面での電気分解が起こらなくなり、迂回電流が流れる経路を完全に排除するようにグラファイト複極を１枚設置した電解装置においては、貫通イオン電流によるアノード表面、及びカソード表面だけでの電気分解が起こるようになるためである。
勾配が大きな直線の切片をｂ１、勾配をａ１と定義し、また、勾配が小さな直線の切片をｂ２、勾配をａ２と定義すると、それぞれの直線式は以下の式１、式２で表される。
Ｖ＝ａ１Ｉ＋ｂ１ ・・・式１
Ｖ＝ａ２Ｉ＋ｂ２ ・・・式２
Ｉ＝Ｉ１＋Ｉ２ ・・・式３
（Ｖ：アノード－カソード間の電圧、Ｉ：通電量、Ｉ１：貫通イオン電流量、 Ｉ２：複極表面で電気分解に寄与する電流量（以下、「実効電解電流量」という））
式１はＩ２＝０のため、Ｉ＝Ｉ１を式１に代入すると、
Ｖ＝ａ１Ｉ１＋ｂ１ ・・・式４
また、式２には式３を代入し、
Ｖ＝ａ２（Ｉ１＋Ｉ２）＋ｂ２ ・・・式５
となる。式４と式５の連立方程式を解くと、
≪槽効率の評価≫
槽効率とは、アノードとカソード間に複極を配置した電解槽に特有の評価指標であり、槽効率が高いほど、アノードからカソードへ流れる電流が複極部を通過し、複極部での塩化マグネシウムの電気分解に寄与している割合が多いことを意味し、すなわち、リーク電流が少なく、生産性が高いことを意味する。
槽効率をηと定義すると、
（ｎ：極間数、Ｉｅ：実効電解電流量、Ｉｓ（ｋ－１）：リーク電流量、Ｉ：通電量）で表される。
槽効率を算出するためには、リーク電流量を定量する必要が有る。リーク電流量は、グラファイト複極を１枚以上設置した電解槽において、溶融塩電解を行い、電解中に、経時的にアノード－カソード間の電圧を減らした際の通電量変化から求める。このときの電流－電圧の関係をグラフにすると、例えば、複極を２枚設置した電解槽の場合、図３のような勾配の異なる３直線が存在する電流－電圧曲線となる。
勾配が大きな直線の切片をｂ３、勾配をａ３と定義し、また、勾配が中の直線の切片をｂ４、勾配をａ４、勾配が小さな直線の切片をｂ５、勾配をａ５と定義すると、それぞれの直線式は以下の式８、式９、式１０で表される。
Ｖ＝ａ３Ｉ＋ｂ３ ・・・式８
Ｖ＝ａ４Ｉ＋ｂ４ ・・・式９
Ｖ＝ａ５Ｉ＋ｂ５ ・・・式１０
Ｉ＝Ｉｅ＋Ｉｓ２＋Ｉｓ１ ・・・式１１
（Ｖ：アノード－カソード間の電圧、Ｉ：通電量、Ｉｅ：設置した複極全て（ここでは２枚）の表面で電気分解に寄与する電流量（以下、「３回電解電流量」という）、Ｉｓ２：設置した複極（ここでは２枚）のいずれか表面のみで電気分解に寄与するリーク電流量（以下、「２回電解電流量」という）、Ｉｓ１：設置した複極（ここでは２枚）の表面で全く電気分解に寄与しないリーク電流量（以下、「１回電解電流量」という））
式８はＩｅ＝Ｉｓ２＝０であるため、Ｉ＝Ｉｓ１を式８に代入すると、
Ｖ＝ａ３Ｉｓ１＋ｂ３ ・・・式１２
となる。
また、式９はＩｅ＝０であるため、Ｉ＝Ｉｓ２＋Ｉｓ１を式９に代入すると、
Ｖ＝ａ４（Ｉｓ２＋Ｉｓ１）＋ｂ４ ・・・式１３
となる。
そして、式１０には式１１を代入し、
Ｖ＝ａ５（Ｉｅ＋Ｉｓ２＋Ｉｓ１）＋ｂ５ ・・・式１４
となる。
式１２、式１３および式１４の連立方程式を解くと、
となり、通電量Ｉにおける１回電解電流量Ｉｓ１、２回電解電流量Ｉｓ２、３回電解電流量Ｉｅを求めることができる。
複極を２枚設置した電解槽の槽効率ηは、式７より、
で表されるため、通電量Ｉにおける槽効率を算出することができる。
槽効率とは、アノードとカソード間に複極を配置した電解槽に特有の評価指標であり、槽効率が高いほど、アノードからカソードへ流れる電流が複極部を通過し、複極部での塩化マグネシウムの電気分解に寄与している割合が多いことを意味し、すなわち、リーク電流が少なく、生産性が高いことを意味する。
槽効率をηと定義すると、
槽効率を算出するためには、リーク電流量を定量する必要が有る。リーク電流量は、グラファイト複極を１枚以上設置した電解槽において、溶融塩電解を行い、電解中に、経時的にアノード－カソード間の電圧を減らした際の通電量変化から求める。このときの電流－電圧の関係をグラフにすると、例えば、複極を２枚設置した電解槽の場合、図３のような勾配の異なる３直線が存在する電流－電圧曲線となる。
勾配が大きな直線の切片をｂ３、勾配をａ３と定義し、また、勾配が中の直線の切片をｂ４、勾配をａ４、勾配が小さな直線の切片をｂ５、勾配をａ５と定義すると、それぞれの直線式は以下の式８、式９、式１０で表される。
Ｖ＝ａ３Ｉ＋ｂ３ ・・・式８
Ｖ＝ａ４Ｉ＋ｂ４ ・・・式９
Ｖ＝ａ５Ｉ＋ｂ５ ・・・式１０
Ｉ＝Ｉｅ＋Ｉｓ２＋Ｉｓ１ ・・・式１１
（Ｖ：アノード－カソード間の電圧、Ｉ：通電量、Ｉｅ：設置した複極全て（ここでは２枚）の表面で電気分解に寄与する電流量（以下、「３回電解電流量」という）、Ｉｓ２：設置した複極（ここでは２枚）のいずれか表面のみで電気分解に寄与するリーク電流量（以下、「２回電解電流量」という）、Ｉｓ１：設置した複極（ここでは２枚）の表面で全く電気分解に寄与しないリーク電流量（以下、「１回電解電流量」という））
式８はＩｅ＝Ｉｓ２＝０であるため、Ｉ＝Ｉｓ１を式８に代入すると、
Ｖ＝ａ３Ｉｓ１＋ｂ３ ・・・式１２
となる。
また、式９はＩｅ＝０であるため、Ｉ＝Ｉｓ２＋Ｉｓ１を式９に代入すると、
Ｖ＝ａ４（Ｉｓ２＋Ｉｓ１）＋ｂ４ ・・・式１３
となる。
そして、式１０には式１１を代入し、
Ｖ＝ａ５（Ｉｅ＋Ｉｓ２＋Ｉｓ１）＋ｂ５ ・・・式１４
となる。
式１２、式１３および式１４の連立方程式を解くと、
複極を２枚設置した電解槽の槽効率ηは、式７より、
≪グラファイトの製造方法≫
グラファイトの製造方法を以下に示す。
原料であるコークスを必要に応じて粉砕・篩別し、次に、そのコークスとバインダーピッチ（結合剤）を捏合機にて混捏する。バインダーピッチは軟化点９０～１２０℃、且つ、固定炭素５５～６５質量％、且つ、キノリンなどの不溶分５～１５質量％含有する物性のものが一般によく用いられる。これら捏合物を押出しプレス機により、押出し成形する。その後、１０００℃前後での焼成処理を行うことで、バインダーピッチ等に由来する揮発分を除去しつつ、組織を緻密化することができる。更に、その焼成体を超高温（３０００℃程度）で熱処理することで炭素質からグラファイトに変化させる。
≪細孔容積が小さいグラファイト電極の製造方法≫
グラファイト製の複極の細孔容積を０．１２ｍＬ／ｇ以下にする方法は、グラファイトの製造過程でコークスとバインダーピッチから成る捏合物を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ処理）により成型し、その後焼成する方法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法により成型と焼成を同時に行う方法、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって加圧成型と焼成を瞬時に行う方法、捏合物成型体を焼成処理した後にコールタールピッチのような粘結液体中に含浸し、その後再焼成する処理方法（以下、「ピッチ含浸処理」という）およびこれら２つ以上の組合せによる処理などが挙げられる。特に、ＣＩＰ処理により成形しその後焼成する方法やピッチ含浸処理、ＣＩＰ処理により成形しその後焼成したうえで、その後ピッチ含浸処理を行なうことが好ましく、ＣＩＰ処理により成形しその後焼成したうえで、その後ピッチ含浸処理を行なうことがより好ましい。
グラファイトの製造方法を以下に示す。
原料であるコークスを必要に応じて粉砕・篩別し、次に、そのコークスとバインダーピッチ（結合剤）を捏合機にて混捏する。バインダーピッチは軟化点９０～１２０℃、且つ、固定炭素５５～６５質量％、且つ、キノリンなどの不溶分５～１５質量％含有する物性のものが一般によく用いられる。これら捏合物を押出しプレス機により、押出し成形する。その後、１０００℃前後での焼成処理を行うことで、バインダーピッチ等に由来する揮発分を除去しつつ、組織を緻密化することができる。更に、その焼成体を超高温（３０００℃程度）で熱処理することで炭素質からグラファイトに変化させる。
≪細孔容積が小さいグラファイト電極の製造方法≫
グラファイト製の複極の細孔容積を０．１２ｍＬ／ｇ以下にする方法は、グラファイトの製造過程でコークスとバインダーピッチから成る捏合物を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ処理）により成型し、その後焼成する方法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法により成型と焼成を同時に行う方法、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって加圧成型と焼成を瞬時に行う方法、捏合物成型体を焼成処理した後にコールタールピッチのような粘結液体中に含浸し、その後再焼成する処理方法（以下、「ピッチ含浸処理」という）およびこれら２つ以上の組合せによる処理などが挙げられる。特に、ＣＩＰ処理により成形しその後焼成する方法やピッチ含浸処理、ＣＩＰ処理により成形しその後焼成したうえで、その後ピッチ含浸処理を行なうことが好ましく、ＣＩＰ処理により成形しその後焼成したうえで、その後ピッチ含浸処理を行なうことがより好ましい。
≪金属マグネシウムの製造方法≫
本発明の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩電解により金属マグネシウムを製造する一実施態様について説明する。
溶融塩電解槽では、原料供給口から、加熱溶融された塩化マグネシウムが装入され、電解浴面は隔壁の開口よりも上になるように保持されている。
操業中は、陽極から複極を介して陰極へ電解電流が流れ、極間で塩化マグネシウムが電気分解され、金属マグネシウムが生成するとともに、塩素が発生する。塩素は、電解浴中を上昇するため、電解浴に循環流を発生させる。この循環流により、陰極で生成した金属マグネシウムは、隔壁の開口を通って、メタル回収室へ運ばれ、電解浴との比重差により、メタル回収室内の浴面に浮上し、金属回収口より回収され、金属マグネシウムが製造される。
一方、発生した塩素は、電解室の上部空間に集まり、塩素回収口より回収される。
本発明の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩電解により金属マグネシウムを製造する一実施態様について説明する。
溶融塩電解槽では、原料供給口から、加熱溶融された塩化マグネシウムが装入され、電解浴面は隔壁の開口よりも上になるように保持されている。
操業中は、陽極から複極を介して陰極へ電解電流が流れ、極間で塩化マグネシウムが電気分解され、金属マグネシウムが生成するとともに、塩素が発生する。塩素は、電解浴中を上昇するため、電解浴に循環流を発生させる。この循環流により、陰極で生成した金属マグネシウムは、隔壁の開口を通って、メタル回収室へ運ばれ、電解浴との比重差により、メタル回収室内の浴面に浮上し、金属回収口より回収され、金属マグネシウムが製造される。
一方、発生した塩素は、電解室の上部空間に集まり、塩素回収口より回収される。
≪スポンジチタンの製造方法≫
本発明の溶融塩電解槽を用いて得られる金属マグネシウムはスポンジチタンの製造工程の一つである還元工程で四塩化チタンを還元することに使用できる。また、純度の高い金属マグネシウムを用いて四塩化チタンを還元することで、より高純度なスポンジチタンを生成することができる。
すなわち、スポンジチタンの製造工程においては、チタン鉱石を塩素化して四塩化チタンを製造する工程、該四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して、スポンジチタンを製造する工程、更には、前記スポンジチタンを破砕整粒して、製品スポンジチタンを製造する工程、および四塩化チタンの金属マグネシウム還元で副生された塩化マグネシウムを溶融塩電解して金属マグネシウムと塩素ガスを副生する工程を含んでいる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭＭＩＪ Ｖｏｌ． １２３， Ｐ６９３ － ６９７ （２００７）「東邦チタニウム（株）における金属チタンの製造」を参照）。
この溶融電解工程に、本発明の溶融塩電解槽を組み込むことにより、低コストで、効率よくスポンジチタンを生産できる。
本発明の溶融塩電解槽を用いて得られる金属マグネシウムはスポンジチタンの製造工程の一つである還元工程で四塩化チタンを還元することに使用できる。また、純度の高い金属マグネシウムを用いて四塩化チタンを還元することで、より高純度なスポンジチタンを生成することができる。
すなわち、スポンジチタンの製造工程においては、チタン鉱石を塩素化して四塩化チタンを製造する工程、該四塩化チタンを金属マグネシウムで還元して、スポンジチタンを製造する工程、更には、前記スポンジチタンを破砕整粒して、製品スポンジチタンを製造する工程、および四塩化チタンの金属マグネシウム還元で副生された塩化マグネシウムを溶融塩電解して金属マグネシウムと塩素ガスを副生する工程を含んでいる（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭＭＩＪ Ｖｏｌ． １２３， Ｐ６９３ － ６９７ （２００７）「東邦チタニウム（株）における金属チタンの製造」を参照）。
この溶融電解工程に、本発明の溶融塩電解槽を組み込むことにより、低コストで、効率よくスポンジチタンを生産できる。
１ 貫通イオン電流量の測定
1-1 電解装置
石英製の容器のサイズ： ８ｃｍ×８ｃｍ×高さ４０ｃｍ
容器内ガス雰囲気：アルゴンガス雰囲気
溶融塩の組成：ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＭｇＦ２の質量比がそれぞれ２０％、３０％、４９％、１％
溶融塩の重量：２．１ｋｇ
溶融塩保持温度：６７０℃
グラファイト製の複極のサイズ：幅８ｃｍ×厚さ１ｃｍ×長さ２０ｃｍ
アノード及びカソードのサイズ：幅２ｃｍ×厚さ１ｃｍ×長さ５０ｃｍ
複極の配置：図１に示すように迂回電流を完全に排除できるようにグラファイト複極を１枚垂直に配置
アノード及びカソードの配置：複極により隔てられた２ヶ所の電解浴中に複極との対向面の距離が１ｃｍとなるように配置
アノード及びカソードの溶融塩への浸漬長：１５ｃｍ
1-1 電解装置
石英製の容器のサイズ： ８ｃｍ×８ｃｍ×高さ４０ｃｍ
容器内ガス雰囲気：アルゴンガス雰囲気
溶融塩の組成：ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＭｇＦ２の質量比がそれぞれ２０％、３０％、４９％、１％
溶融塩の重量：２．１ｋｇ
溶融塩保持温度：６７０℃
グラファイト製の複極のサイズ：幅８ｃｍ×厚さ１ｃｍ×長さ２０ｃｍ
アノード及びカソードのサイズ：幅２ｃｍ×厚さ１ｃｍ×長さ５０ｃｍ
複極の配置：図１に示すように迂回電流を完全に排除できるようにグラファイト複極を１枚垂直に配置
アノード及びカソードの配置：複極により隔てられた２ヶ所の電解浴中に複極との対向面の距離が１ｃｍとなるように配置
アノード及びカソードの溶融塩への浸漬長：１５ｃｍ
1-2 貫通イオン電流量の測定方法
測定条件及び測定流れを下記に示す。
電流－電圧記録計：データロガー ＴＲ－Ｗ ５００（（株）キーエンス）
アノード－カソード間の初期印加電圧：７．５Ｖ
電圧走査速度（降圧時）：０．２Ｖ／ｓｅｃ
電流－電圧の記録幅：０．１ｓｅｃ毎
測定流れ：
１）電解装置のアノード－カソード間に電圧７．５Ｖを印加し、１０秒間溶融塩電解を実施した。
２）その後、経時的に電圧を減らした際の電流量をデータロガー ＴＲ－Ｗ５００を用いて、計測した。
３）そのときの電流－電圧曲線から、勾配の異なる直線各々の切片、勾配を求めた。
（勾配大の直線：勾配ｂ１、勾配をａ１、勾配小の直線：切片ｂ２、勾配ａ２）
４）得られた勾配の異なる直線各々の切片、勾配から、式６を用いて、電流量Ｉにおける貫通イオン電流量Ｉ１の算出式を作成した。
５） 貫通イオン電流量Ｉ１を算出した。表１のＩ１は電流量２０Ａにおける貫通イオン電流量である。
測定条件及び測定流れを下記に示す。
電流－電圧記録計：データロガー ＴＲ－Ｗ ５００（（株）キーエンス）
アノード－カソード間の初期印加電圧：７．５Ｖ
電圧走査速度（降圧時）：０．２Ｖ／ｓｅｃ
電流－電圧の記録幅：０．１ｓｅｃ毎
測定流れ：
１）電解装置のアノード－カソード間に電圧７．５Ｖを印加し、１０秒間溶融塩電解を実施した。
２）その後、経時的に電圧を減らした際の電流量をデータロガー ＴＲ－Ｗ５００を用いて、計測した。
３）そのときの電流－電圧曲線から、勾配の異なる直線各々の切片、勾配を求めた。
（勾配大の直線：勾配ｂ１、勾配をａ１、勾配小の直線：切片ｂ２、勾配ａ２）
４）得られた勾配の異なる直線各々の切片、勾配から、式６を用いて、電流量Ｉにおける貫通イオン電流量Ｉ１の算出式を作成した。
５） 貫通イオン電流量Ｉ１を算出した。表１のＩ１は電流量２０Ａにおける貫通イオン電流量である。
1-3 実施例１～４
（実施例１）
市販品である細孔容積０．１２ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、上記条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２）
市販品である細孔容積０．１１ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
市販品である細孔容積０．０９ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
市販品である細孔容積０．０８ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
市販品である細孔容積０．１３ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例１）
市販品である細孔容積０．１２ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、上記条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２）
市販品である細孔容積０．１１ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
市販品である細孔容積０．０９ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
市販品である細孔容積０．０８ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
市販品である細孔容積０．１３ｍＬ／ｇのグラファイトを複極として用いて、実施例１と同じ条件で、貫通イオン電流量を測定した。その結果を表１に示す。
1-4 結果
以上の結果を表に纏めると次の表１のとおりとなる。
この結果から、複極として使用するグラファイトの細孔容積が小さくなるにつれて、貫通イオン電流量が低下することが分かった。
以上の結果を表に纏めると次の表１のとおりとなる。
２ 槽効率の測定
次に、実施例１～４の測定結果からグラファイト複極を電解槽に使用したときの槽効率を測定した。以下に実験条件を示す。
2-1 溶融塩電解槽（図４）
・溶融塩の組成：実施例１～４同様
・溶融塩の量：２９００ｋｇ
・溶融塩温度：６７０℃
・電解室：２ｍ３（縦８０ｃｍ、横１６０ｃｍ、高さ１６０ｃｍ）
・単位電解セル数：２
・複極のサイズ：縦７０ｃｍ、横７０ｃｍ、厚さ５ｃｍ
・アノード－カソード間の複極の枚数：２枚
・アノード及びカソードの配置：アノード電解面の両面に対し、１枚ずつ平行になるように配置
・複極の配置：アノード電解面の両面に対し、２枚ずつ平行になるように配置
・各電極の有効電解面積：４９００ｃｍ２
・アノード－複極、カソード－複極の距離、複極－複極の距離：１ｃｍ
・電流密度：０．４８Ａ／ｃｍ２
次に、実施例１～４の測定結果からグラファイト複極を電解槽に使用したときの槽効率を測定した。以下に実験条件を示す。
2-1 溶融塩電解槽（図４）
・溶融塩の組成：実施例１～４同様
・溶融塩の量：２９００ｋｇ
・溶融塩温度：６７０℃
・電解室：２ｍ３（縦８０ｃｍ、横１６０ｃｍ、高さ１６０ｃｍ）
・単位電解セル数：２
・複極のサイズ：縦７０ｃｍ、横７０ｃｍ、厚さ５ｃｍ
・アノード－カソード間の複極の枚数：２枚
・アノード及びカソードの配置：アノード電解面の両面に対し、１枚ずつ平行になるように配置
・複極の配置：アノード電解面の両面に対し、２枚ずつ平行になるように配置
・各電極の有効電解面積：４９００ｃｍ２
・アノード－複極、カソード－複極の距離、複極－複極の距離：１ｃｍ
・電流密度：０．４８Ａ／ｃｍ２
2-2 槽効率の測定方法
溶融塩電解槽を１ヶ月間連続運転し、その間に、１週間／回の頻度で槽効率測定を計４回行った。測定条件および測定流れを下記に記す。
電流－電圧記録計：データロガーＤＸ２０３０ （横河電機（株））
アノード－カソード間の初期印加電圧：１３．４Ｖ
電圧走査速度（降圧時）：０．２Ｖ／ｓｅｃ
電流－電圧の記録幅：０．１ｓｅｃ毎
測定流れ：
１）アノード－カソード間に電圧１３．４Ｖを定常的に印加した電解槽において、１週間に１度経時的に電圧を減らした際の電流量をデータロガーＤＸ２０３０を用いて、計測した。
２）そのときの電流－電圧曲線から、勾配の異なる直線各々の切片、勾配を求めた。
（勾配大の直線：勾配ｂ３、勾配をａ３、勾配中の直線：切片ｂ４、勾配ａ４、勾配小の直線：切片ｂ５、勾配ａ５）
３）得られた勾配の異なる直線各々の切片、勾配から、式１５～式１７を用いて、電流量Ｉにおける１回電解電流量Ｉｓ１、２回電解電流量Ｉｓ２、３回電解電流量Ｉｅの算出式を作成した。
４）電流密度０．４８Ａ／ｃｍ２におけるＩｓ１、Ｉｓ２、Ｉｅを算出した。
５）式１８を用いて、電流密度０．４８Ａ／ｃｍ２における槽効率ηを算出した。
溶融塩電解槽を１ヶ月間連続運転し、その間に、１週間／回の頻度で槽効率測定を計４回行った。測定条件および測定流れを下記に記す。
電流－電圧記録計：データロガーＤＸ２０３０ （横河電機（株））
アノード－カソード間の初期印加電圧：１３．４Ｖ
電圧走査速度（降圧時）：０．２Ｖ／ｓｅｃ
電流－電圧の記録幅：０．１ｓｅｃ毎
測定流れ：
１）アノード－カソード間に電圧１３．４Ｖを定常的に印加した電解槽において、１週間に１度経時的に電圧を減らした際の電流量をデータロガーＤＸ２０３０を用いて、計測した。
２）そのときの電流－電圧曲線から、勾配の異なる直線各々の切片、勾配を求めた。
（勾配大の直線：勾配ｂ３、勾配をａ３、勾配中の直線：切片ｂ４、勾配ａ４、勾配小の直線：切片ｂ５、勾配ａ５）
３）得られた勾配の異なる直線各々の切片、勾配から、式１５～式１７を用いて、電流量Ｉにおける１回電解電流量Ｉｓ１、２回電解電流量Ｉｓ２、３回電解電流量Ｉｅの算出式を作成した。
４）電流密度０．４８Ａ／ｃｍ２におけるＩｓ１、Ｉｓ２、Ｉｅを算出した。
５）式１８を用いて、電流密度０．４８Ａ／ｃｍ２における槽効率ηを算出した。
2-3 実施例５～８
（実施例５）
実施例１と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。
溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例５の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（実施例６）
実施例２と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例６の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（実施例７）
実施例３と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例７の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（実施例８）
実施例４と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例８の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（比較例２）
比較例１と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、比較例２の槽効率は、４回測定した槽効率の平均値を１００としたものである。
（実施例５）
実施例１と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。
溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例５の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（実施例６）
実施例２と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例６の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（実施例７）
実施例３と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例７の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（実施例８）
実施例４と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、実施例８の槽効率測定結果は、４回の槽効率測定の平均値であり、且つ、比較例２の槽効率を１００としたときの相対値である。
（比較例２）
比較例１と同じ細孔容積のグラファイトを複極として用いて、上記条件で槽効率を測定した。溶融塩電解槽の槽効率測定結果を表２に示す。なお、比較例２の槽効率は、４回測定した槽効率の平均値を１００としたものである。
2-4 結果
以上の結果を表にまとめると次の表２のとおりとなる。
この結果から、複極として使用するグラファイトの細孔容積が小さくなるにつれて貫通イオン電流量が低下することは上記したとおりであるが、本発明で特定する数値範囲の細孔容積を有するグラファイトを使用すれば、溶融塩電解槽の槽効率は、ほぼ一定の高い効率を示すことが分かった。
以上の結果を表にまとめると次の表２のとおりとなる。
Claims (4)
- 電解室とメタル回収室とからなり、電解室内の電解セル単位中に細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された複極を少なくとも１つ有することを特徴とする溶融塩電解槽 。
- 請求項１に記載の溶融塩電解槽を用いて、溶融塩化マグネシウムを電解して金属マグネシウムを製造することを特徴とする金属マグネシウムの製造方法。
- 請求項２に記載の方法で得られた金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元してスポンジチタンを製造することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。
- 細孔容積が０．１２ｍＬ／ｇ以下のグラファイトで構成された溶融塩電解槽用の複極。
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/046348 WO2019130378A1 (ja) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 溶融塩電解槽およびそれを用いた金属マグネシウムの製造方法並びにスポンジチタンの製造方法。 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019130378A1 true WO2019130378A1 (ja) | 2019-07-04 |
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| PCT/JP2017/046348 WO2019130378A1 (ja) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 溶融塩電解槽およびそれを用いた金属マグネシウムの製造方法並びにスポンジチタンの製造方法。 |
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|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6071672U (ja) * | 1984-09-26 | 1985-05-21 | 石塚 博 | 塩化マグネシウムの電解装置 |
| JPH0593291A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-16 | Toho Titanium Co Ltd | 金属製造用電解槽 |
| JP2006028570A (ja) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Sumitomo Titanium Corp | 電解槽 |
| JP2008115455A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Cs Gijutsu Kenkyusho:Kk | 単・複極式電解装置 |
-
2017
- 2017-12-25 WO PCT/JP2017/046348 patent/WO2019130378A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6071672U (ja) * | 1984-09-26 | 1985-05-21 | 石塚 博 | 塩化マグネシウムの電解装置 |
| JPH0593291A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-16 | Toho Titanium Co Ltd | 金属製造用電解槽 |
| JP2006028570A (ja) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Sumitomo Titanium Corp | 電解槽 |
| JP2008115455A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Cs Gijutsu Kenkyusho:Kk | 単・複極式電解装置 |
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