PL95782B1 - Komora do elektrolizy chlorku potasowego lub sodowego wyposazona w kationitowa przepone o powierzchni zmodyfikowanej - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest komora do elektro¬ lizy chlorku potasowego lub sodowego, wyposazo¬ na w kationitowa przepone p powierzchni zmody¬ fikowanej etylenodwuamina.

Znaczna czesc chloru oraz wodorotlenków metali alkalicznych produkowanych w skali swiatowej jest wytwarzana w komorach elektrolitycznych ty¬ pu przeponowego, w których przeciwlegle elektro¬ dy tj. anoda i katoda sa przedzielone przepusz¬ czalna dla plynu, zazwyczaj azbestowa przepona wyznaczajaca oddzielne przestrzenie anodowe i ka¬ todowe. Podczas przeprowadzania typowych pro¬ cesów technologicznych nasycona solanka jest wprowadzana de przestrzeni anodowej, w której na anodzie wydziela sie chlor, przy czym solanka przesacza sie poprzez przepone do przestrzeni ka¬ todowej, w której wytwarza sie roztwór wodoro¬ tlenku sodowego o stezeniu od 11 do 18% zanie¬ czyszczony znacznymi ilosciami chlorku sodowego.

Wytworzony wodorotlenek sodowy nalezy nastep¬ nie zatezac przez odparowanie, przy czym zacho¬ dzi koniecznosc usuniecia chlorku w celu uzyska¬ nia produktu handlowego.

W miare uplywu lat zaproponowano zmiane ma¬ terialu stosowanego do wytwarzania" przepony. Te¬ go rodzaju nowe przepony sa w zasadzie w znacz¬ nym stopniu nieprzepuszczalne dla przeplywu hy¬ draulicznego.

Elektrolizery przeponowe zawieraja zazwyczaj katode wykonana z metalicznego materialu, takiego jak stal miekka lub inne materialy zblizonego ro¬ dzaju oraz umieszczona w oddzielnym przedziale anode stanowiaca przewodzacy elektrokatalitycznie czynny material, taki jak grafit lub anode charak¬ teryzujaca sie stalymi wymiarami, np. podloze ty¬ tanowe pokryte metalem z grupy platynowców lub innymi elektrokatalitycznie czynnymi, odpornym na korozje materialem. Przestrzen anodowa wypo¬ sazona jest w wylot do wytwarzanego chloru ga¬ zowego, wlot dla roztworu chlorku metalu alka¬ licznego (tj. dla NaCl lub KC1) oraz wylot dla zubozonego elektrolitu. Przestrzen katodowa wypo¬ sazona jest analogicznie w wyloty dla produktów cieklych i gazowych i zazwyczaj we wlot, którym mozna doprowadzac wode i/lub roztwór wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego.

W czasie procesu przepuszcza sie miedzy elektro¬ dami prad staly, zazwyczaj rzedu 15—45 amperów na decymetr kwadratowy przepony, co w przypad¬ ku przepony o wybiorczej przepuszczalnosci dla kationów powoduje wydzielanie sie chloru na ano¬ dzie i selektywny transport uwodnionych jonów metalu alkalicznego poprzez przepone do przes¬ trzeni katodowej, w której lacza sie one z jonami wodorotlenkowymi, utworzonymi na katodzie w wyniku elektrolizy wody, przy czym uwalniamy jest gazowy wodór.

Stezenie stosunkowo czystego roztworu wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego wytwarzanego w prze¬ strzeni katodowej zalezy od ilosci wody wprewa- 95 7823 95 782 4 dzanej do tej przestrzeni zazwyczaj ze „zródla", znajdujacego sie na zewnatrz komory.

Przepony kationitowe sa znane i ich struktura, jak i sposoby ich wytwarzania sa ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych A- meryki Pln. nr nr 3 041317; 3 282 875 i 3 624 053, w opublikowanym zgloszeniu holenderskim 72/12249 oraz brytyjskim opisie patentowym nr 1184 321.

Przepony te stanowia blony uzyskane z pochod¬ nych fluorowanych polimerów zawierajacych lan¬ cuchy boczne z grupami sulfonylowymi, przyla¬ czone do atomów wegla, z których kazdy zwiazany jest z co najmniej z jednym atomem fluoru.

"~ "Fluorowane polimery wytwarzane sa z monome¬ rów stanowiacych fluorowane lub podstawione flu¬ orem zwiazki winylowe. Polimery te sa wytwarza¬ ne^ z,,£o najmniej dwóch monomerów, przy czym o© najmniej jeden z monomerów wywodzi sie z 4 jednej z posród nastepujacych grup, jak (1) flu¬ orowane zwiazki winylowe, taki jak fluorek winy¬ lu, szesciofluoropropylen, fluorek winylidenu, trój- fluoroetylen, chlorotrójfluoroetylen, eter nadfluoro- (alkilowowinyIowy), czterofluoroetylen i ich mie¬ szaniny oraz (2) monomer zawierajacy grupe sul¬ fonyIowa, stanowiaca prekursor ugrupowania -^S02F. Przykladami ostatniej sa eF2=CFS02F i najczesciej grupy o wzorze CF2CFYfS02F5 w któ¬ rym Yf oznacza dwufunkcyjny, nadfluorowy rod¬ nik zawierajacy 2—8 atomów wegla.

Znane sa równiez kationitowe blony z wyzej wy¬ mienionych fluorowanych polimerów o powierzchni aktywowanej amoniakiem, jednak pomimo, ze dzia¬ lanie takich selektywnych komór przeponowych moze wykazywac pod wzgledem teoretycznym wie¬ le zalet, to jednak zastosowanie tych blon jako przepon elektrolizerów do przemyslowej produkcji chloru i np. sody kaustycznej bylo niemozliwe ze wzgledu na osiaganie niskich wydajnosci prado¬ wych i/lub nieprawidlowych charakterystyk robo¬ czych elektrolizerów.

Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych nie¬ dogodnosci przez wytworzenie wydajnej, elektroli¬ tycznej komory przeponowej do produkcji chloru i wodorotlenku metalu alkalicznego, zwlaszcza od¬ powiedniej- do pracy przy niskich napieciach w szerokim zakresie warunków prowadzenia procesu produkcyjnego i umozliwiajacej uzyskanie wyso¬ kich Wydajnosci pradowych.

Wyzej wymienione cele wynalazku sa oczywiste w sStftótle "¦" dalszej Czesci opisu, jak i zastrzezen patentowych. cef'ten osiagnieto przez to, ze komore elektroli¬ tyczna znanego rodzaju wyposazono w kationitowa przepone, o powierzchni zmodyfikowanej etyleno¬ dwuamina od strony katody, stanowiaca blone z fluorowanego polimeru zawierajacego boczne lan¬ cucha z grupami sulfonylowymi zwiazanymi z ato^ mami wegla, z których tó atomów wegla kazdy zwiazany jest co najmniej z jednym atomem flu¬ oru, przy czym w wyniku obróbki etylenodwuami- na w blonie tej, od strony katody, do glebokosci —75 i^m wiekszosc grup sulfonylowych zostala przeksztalcona w ugrupowania o wzorze —SOaNRCaHANRR', w którym R oznacza atom wo¬ doru, sodu lub potasu, natomiast R' oznacza R lub grupe —S02—, a pozostale grupy sulfonylowe wy¬ stepuja w postaci S03R, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Zastosowana przepona charakte¬ ryzuje sie ciezarem równowaznikowym odpowiada- jacym 1100—1200 gramów polimeru na równowaz¬ nik protonu, przy czym taka przepone korzystnie stanowi kopolimer czterofluoroetylenu z zawiera¬ jacym grupe sulfonylowa monomerem o wzorze CF2=CFYfS02F, w którym Yf oznacza dwufun- kcyjny, nadfluorowany rodnik o 2—8 atomach we- . gla.

Komora wedlug wynalazku wykazuje caly szereg zalet w stosunku do komór znanych, poniewaz za¬ stosowanie przepony modyfikowanej etylenodwu- amina, zamiast np. amoniakiem powoduje znaczne zmniejszenie polarnosci wiazania i w zwiazku z tym zmniejszenie absorpcji czastek wody przez zwiazanie wodoru. Ta tendencja do zmniejszenia otworów porów poprzez które przechodza kationy powoduje, ze poprzez przepone przenika znacznie mniejsza ilosc wody hydratacyjnej. Dwuamina, w porównaniu z amoniakiem powoduje wytworzenie wiekszej ilosci wiazan poprzecznych i uzyskanie bardziej usieciowanej „powierzchni" miedzy gru- parni fluorku sulfonylu i mozliwosc prowadzenia procesu elektrolizy z maksymalna wydajnoscia.

Te zwiekszone wydajnosci pradowe mozna uzys¬ kac w szerokim zakresie technologicznych warun¬ ków procesu produkcyjnego, zwlaszcza przy du- zych stezeniach roztworu wodorotlenku metalu al¬ kalicznego, np. rzedu 350—550 g/litr.

Zastosowanie przepony modyfikowanej etyleno- dwuamina w wyniku wyzej podanego efektu zmniejszenia wielkosci porów prowadzi równiez l) do efektywnego zmniejszenia powrotnej we¬ drówki jonów wodorotlenowych do przestrzeni anodowej i w zwiazku z tym wytworzenie znacznie mniejszych ilosci chloranów i tlenu, które stano¬ wia niepozadane zanieczyszczenia cieczy anodowej, 40 a wiec uzyskania wodorotlenku o wysokim stopniu czystosci jak i 2) uzyskania wodorotlenku o odpo¬ wiednio wysokim stezeniu, có zmniejsza koniecz¬ nosc odparowywania wody. Poza tym nieoczekiwa¬ nie stwierdzono, ze mozna Uzyskac prawie calko- 45 wite oddzielenie jonu chlorkowego od katolitu na¬ wet i przy zastosowaniu zupelnie cienkich prze¬ pon. Nalezy równiez podkreslic, ze napiecia robocze elektrolizera sa nieoczekiwanie niskie. Przepony z polimeru zmodyfikowanego etylenodwuamina do 50 glebokosci 5—75 \im wykazuja czesto nizsze napie¬ cia robocze niz takie same przepony zarówno nie- modyfikowane, jak i modyfikowane.

Przepony dla komory elektrolitycznej wedlug wynalazku wytwarza sie z wyzej wymienionych 55 polimerów, które zazwyczaj maja postac blony o grubosci 75—200, zwlaszcza 125—200 [im.

Obróbka tych blon etylenodwuamina przeprowa¬ dzana jest wedlug nizej podanego sposobu przy takim prowadzeniu procesu aby przeksztalceniu 60 ulegly tylko te grupy sulfonylowe, które znajduja sie nie glebiej jak w odleglosci 5—75 ^m od po¬ wierzchni.

Jezeli przemiana przewazajacej czesci grup sul¬ fonylowych zachodzi w warstwie do glebokosci 65 mniejszej od 5 ^m, to nie uzyskuje sie dostatecznej95 782 6 dowej wprowadza sie roztwór chlorku metalu al¬ kalicznego, w typowym przypadku stezona solanke o temperaturze okolo 80° do 195°C, a do przestrze¬ ni katodowej doprowadza sie, przynajmniej w o- kresie poczatkowym, wode lub wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego. Stwierdzono, ze najkorzystniejsze warunki pracy elektrolizera wy¬ stepuja przy wysokich stezeniach wodorotlenku metalu alkalicznego, np. rzedu 350 do 550 g/litr. io Wytworzony wodorotlenek metalu alkalicznego ma na ogól dostateczne stezenie dla zmniejszenia ko¬ niecznosci odparowywania wody i charakteryzuje sie wysokim stopniem czystosci, zawierajac zwykle ponizej 0,05% wagowych chlorku metalu alkalicz- nego.

W celu lepszego objasnienia istoty wynalazku oraz przytoczenia niektórych korzystnych wersji mozliwosci jego realizacji, jest on zilustrowany nastepujacymi przykladami.

Przyklad I. Przepony przeznaczone do obrób¬ ki odpowiadaja kopolimerom utworzonym z 7 czes¬ ci czterofluoroetylenu i 1 czesci CF2=CFOCF2CF (CF3)OCF2CF2S02F i charakteryzuja sie gruboscia 175 \im oraz wartoscia ciezaru równowaznikowego 1100 (gramów polimeru na równowaznik protonu).

Jedna powierzchnie przepony traktuje sie w nie¬ symetrycznym naczyniu reakcyjnym, w temperatu¬ rze 25°C roztworem etylenodwuaminy w wodzie, charakteryzujacym sie stosunkiem objetosciowym 18:1, w ciagu okresu czasu okreslonego w tablicy I.

Roztwór aminy nastepnie usuwa sie, przepone przemywa woda i wyjmuje z naczynia reakcyjnego.

Glebokosc aminowania oznacza sie droga wybar- wiania i badania mikroskopowego, przy czym prze- pone przemywa sie woda i zmydla w temperaturze okolo 90°C w ciagu 70 minut w roztworze 600 ml H20, 400 ml sulfotlenku metylu i 13% wagowych NaOH. Po przeprowadzeniu tej operacji przepone przemywa sie i moczy w wodzie, do czasu zamon- 40 towania i zastosowania w elektrolizerze. „bariery", której zadaniem jest powstrzymywanie wedrówki wstecznej jonów wodorotlenowych po¬ przez przepone do przestrzeni anodowej. Wskutek tego wydajnosci pradowe utrzymuje sie na niskim poziomie. Natomiast jesli przemiana zachodzi do glebokosci znacznie wiekszych od 75 ^m, to dopro¬ wadza to do znacznego wzrostu roboczego napiecia elektrolizera, bez dalszej poprawy wydajnosci pra¬ dowej, a przepony staja sie kruche i trudno jest nimi manipulowac i prowadzic proces, nie powo¬ dujac uszkodzen.

Jedynie w powyzej okreslonych granicach obser¬ wuje sie szczyt wydajnosci pradowej, przy czym czesto obnizeniu ulega napiecie robocze, w porów¬ naniu zarówno z niemodyfikowana jak i gleboko aminowana przepona. Zauwazono, ze w tych gra¬ nicach nalezy ze wzrostem ciezaru równowazniko¬ wego przepony zwiekszac glebokosc aminowania.

I tak, gdy aminowanie do glebokosci 25 ^m jest wystarczajacym dla zapewnienia wymaganej wy¬ dajnosci pradowej w przypadku materialu o cie¬ zarze równowaznikowym 1100, to w przypadku stosowania przepony o ciezarze równowaznikowym 1200 konieczna jest obróbka do glebokosci okolo 50 urn.

Sposób przeprowadzania przepony w zadany stan nie jest krytyczny, z tym wyjatkiem, ze musi on zapewniac dzialanie do przytoczonej wyzej glebo¬ kosci, a manipulacje fizyczne musza byc takie, aby przemianie podlegala wylacznie strona, która ma byc zwrócona ku katodzie. Dogodnie mozna pro¬ wadzic obróbke przepony w niehydrolizowanej for¬ mie sulfonylowej, umieszczajac ja w odpowiednim asymetrycznym naczyniu, do którego dodaje sie roztworu etylenodwuaminy w wodzie (typowy sto¬ sunek objetosciowy 15—20:1), przy czym nalezy utrzymywac temperature miedzy okolo 20° i 120°C.

Czas reakcji bedzie zmieniany w zaleznosci od za¬ danej glebokosci obróbki, zastosowanej temperatu¬ ry i innych parametrów, jak to zostanie zilustro¬ wane w nastepujacych przykladach i jak to przy minimalnym nakladzie pracy mozna okreslic dos¬ wiadczalnie.

Roztwór aminy nastepnie usuwa sie i naczynie reakcyjne oraz przepone starannie przemywa woda przed wyjsciem przepony do dalszej obróbki. Ta obróbka koncowa obejmuje jedynie dalsze pluka¬ nie woda oraz zmydlanie w celu przeprowadzenia w forme obsadzona metalem alkalicznym przezna¬ czona do uzytku w elektrolizerze, przy czym ty¬ powa praktyka jest tu stosowanie roztworu zawie¬ rajacego 600 ml wody, 400 ml sulfotlenku metylu i 13% wagowych wodorotlenku metalu alkaliczne¬ go. Wystarczajaca jest obróbka w temperaturze w granicach od 85° do 90°C w ciagu okolo 70 minut, po których uplywie mozna przepone wyjac, wyplu¬ kac i namoczyc w destylowanej wodzie do czasu uzycia w elektrolizerze. Obróbka talca powoduje oczywiscie przeksztalcenie wszelkich nieaminowa- nych grup sulfonylowych w postac S02R2.

Zainstalowanie przepony wymaga jedynie umie¬ szczenia jej miedzy przeciwleglymi elektrodami, strone aminowana zwracajac ku katodzie. Elektro- lizer nastepnie uszczelnia sie i do przestrzeni ano- Wilgotna przepone umieszcza sie w elektrolize¬ rze w odleglosci 1,6 mm od katody niklowej i 3,2 mm od rozmieszczonej przeciwlegle anody z metalicznego tytanu o powierzchni pokrytej mie¬ szanina o stosunku molowym 2 Ti02:Ru02. Do prze¬ strzeni katodowej dodaje sie wody, a do przestrzer ni anodowej — wprowadza nasycona solanke (315 g/l) w temperaturze 85°C i posiadajaca odczyn o wartosci pH 1,5—2,5, a proces rozpoczyna przy 31 amperach na decymetr kwadratowy. Okreslone po osiagnieciu stanu równowagi warunki robocze ujeto w tablicy I.

Na podstawie powyzszych danych mozna zau- Tablica I Prze¬ pona 1 2 3 ¦ 4 1 5 Czas obrób¬ ki (min) 0 18 28 42 44 Glebo¬ kosc amo¬ nowania (H-m) 0 8,6 22 24 Napiecie 4,1 4,3 4,3 4,3 4,05 Wydaj¬ nosc pradowa % 73 89 92 92 94 NaOH (g/D 466 415 432 483 500 | 10 40 45 50 55 607 95 782 8 wazyc, ze mozliwe jest osiagniecie znacznego wzro¬ stu wydajnosci pradowej, bez powazniejszego nie¬ korzystnego wplywu a czesto z polepszeniem in¬ nych parametrów roboczych.

Przyklad II. Powtarza sie czynnosci omówio¬ ne w przykladzie I, opierajac sie' tym razem na kopolimerze tych samych monomerów, lecz chara¬ kteryzujacym sie wartoscia ciezaru równowazni¬ kowego 1200. Wyniki przedstawione sa w tablicy II.

Tablica II Prze¬ pona 6 7 8 9 11 Czas obrób¬ ki (min) 0 22 40 81 99 150 Glebo¬ kosc ami- nowania (F-m) 0 7,9 14 28 34 49 Napiecie 4,3 4,6 4,6 4,4 4,3 4,2 Wydaj¬ nosc

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Komora do elektrolizy chlorku potasowego lub sodowego wyposazona w kationitowa przepone o 10 powierzchni zmodyfikowanej, znamienna tym, ze wyposazona jest w przepone kationitowa o po¬ wierzchni zmodyfikowanej etylenodwuamina od strony katody, stanowiaca blone z fluorowanego polimeru zawierajacego boczne lancuchy z grupa¬ mi sulfonylowymi zwiazanymi z atomami wegla, z których to atomów wTegla kazdy zwiazany jest co najmniej z jednym atomem fluoru, przy czym w wyniku obróbki etylenodwuamina w blonie tej, od strony katody, do glebokosci 5—75 \im wiekszosc grup sulfonylowych zostala przeksztalcona w ugru¬ powanie o wzorze —SOaNItt^HANRR', w którym R oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, natomiast R' oznacza R lub grupe —S02—, a pozostale grupy sulfonylowe wystepuja w postaci S03R, w którym R ma wyzej podane znaczenie.

2. Komora wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera przepon^ charakteryzujaca sie ciezarem równowaznikowym odpowiadajacym 1100—1200 20 gramów polimeru, na równowaznik protonu.

3. Komora wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera przepone, stanowiaca zmodyfikowany ko¬ polimer czterofluoroetylenu z zawierajacym grupe 25 sulfonylowa monomerem o wzorze CF2=CFYfS02F, w którym Yf oznacza dwufunkcyjny, nadtlenoflu- orowany rodnik o 2—8 atomach wegla. OZGraf. Zam. 2605 (Naklad 105+17 egz.) Cena 45 zl