JPS62247093A - 新規な複層隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な複層隔膜、更に詳しくは。

塩化アルカリ水溶液、水酸化アルカリ水溶液、水等の電
解に使用され、高電流効率及び低膜抵抗を有し、且つ機
械的強度が格段に大きい新規な複層隔膜に関する。

［従来の技術］ 塩化アルカリ水溶液の電解による水酸化アルカリと塩素
との製造には、近年イオン交換膜法が主流になっている
。また、水酸化アルカリ水溶液や水の電解による水素と
酸素との製造にも近年イオン交換膜法が注目されている
。

これらで使用されるイオン交換膜としては、高い電流効
率と低い膜抵抗を有しながら、且つ取扱い上、大きな機
械的強度を有することが必須である。

この目的の為に高電流効率を示すが、電気抵抗の大きい
含水率の小さいイオン交換層フィルムの薄膜と、ポリ四
弗化エチレン製織布やポリ四弗化エチレンのミクロフィ
ブリルで補強された。電気抵抗の小さい含水率の大きい
イオン交換層フィルムの厚膜とを加熱圧着などして一体
的に積層せしめた複層型イオン交換膜が提案されており
（特開昭５２−３８５８９号公報、特開昭５３−１３２
０８９号公報、特開昭５７−８４９１０号公報など参照
）、かなりの高性能が達成されている。

しかしながら、このような複層型イオン交換膜では、膜
抵抗を下げ、更に省エネルギー化を図ろうとした場合に
は、含水率を更に大きくするか、又は膜厚を小さくせざ
るを得ないが、これは膜強度の急激な低下を招き限界が
ある。

一方、目的は異なるが、多孔体である厚い層と実質的に
水不透過性の陽イオン交換体である薄層とを一体化した
隔膜が特開昭５２−８２８８１号、特開昭５３−１１１
９９号公報などにより知られている。これらの隔膜は、
高濃度の水酸化アルカリの製造における電流効率の改善
に主眼があり、隔膜の全厚も好ましくは、０．Ｂ〜２腸
■程度と大きく、また孔径も約０．１＋ｓ■（１００μ
）程度であり、更にイオン交換体層の厚みも相当に大き
い、このような隔膜では、膜抵抗が大きく（実施例では
、摺電圧がいずれも３．６ｖを越える）必ずしも満足で
きるものではない。

更に、延伸多孔体層とスルホン酸基をもつイオン交換層
とを積層した隔膜が特開昭５１−７１８８８号公報に知
られているが、この場合、多孔体層は、イオン交換体層
よりも厚みが小さく、機械的強度が充分でなく（実施例
ではｌａｍ巾あたりの引張強度的１．８ｋｇ）　、必ず
しも満足できるものではない、又、イオン交換体層を電
解槽内の陽極・陰極のどちら側に配置するかも示されて
なく、電解膜としての機能も明らかでない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、高い電流効率が示現できるとともに、従来膜
に比べて膜抵抗が小さく、更に機械的強度が格段に大き
い特に電解用の隔膜を提供することを目的とする。

本発明は１種々の水性溶液の電解に使用できるが、なか
でも塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと塩
素とを製造するのに使用される隔膜、水酸化アルカリ水
溶液媒体中で水を電解して、水素と酸素を製造するのに
使用される隔膜等、万が−、隔膜が損傷した時、爆発事
故等の著しい危険を内在する電解用として、安全性の高
い、電解消費エネルギーの低い隔膜を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、イオン交換容量０．５〜２．０　
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の１〜１５０μ厚のイオン交換体
層の両面に含フッ素ポリマーからなり、孔径が０．Ｏ１
〜３０μ騰、ガーレナンバーがｌ〜１０００であり、表
面にガス解放層及び気孔内部が親水性を有する多孔体層
を一体的に支持し１両面の多孔体層の厚さの合計が３０
〜４５０μであり。

全厚みが３１〜８００μであることを特徴とする複層隔
膜によって達成せしめられる。

本発明の複層隔膜は、基本的には、上記特定の２枚の多
孔体層と特定のイオン交換体層を組合せたものであるが
、これは従来にない新規な発想と知見に基くものである
。

即ち、本発明の隔膜では、示現される電流効率は、２枚
の多孔体層に挟まれたイオン交換体層のみによって依存
させ、両側の多孔体層はもっばらイオン交換体層を支持
、補強させるという発想に基いている。

２枚の多孔体層に挟まれた電気抵抗の比較的大きいイオ
ン交換体層は電流効率を発現させるのに必要な最小限の
厚みにし、膜強度支持層は、電気抵抗が低く且つイオン
交換体層より機械的強度が大きい多孔体層の２層をもっ
て１本発明の隔膜は構成せしめられる。しかし１本発明
者の研究によると、２枚の多孔体層とイオン交換体層と
を単純にサンドウィッチ状に積層せしめられるというこ
とでは、この目的は達成できないことが判明した。

即ち、従来知られている２枚の多孔体層とイオン交換体
層との複層隔膜は１例えば前記した特開昭５２−８２８
８１号公報に見られるように、その厚みが極めて大きく
、従って電気抵抗も必然的に大きくなり、そもそも低抵
抗膜は得られない、低抵抗膜を得るためには、多孔体の
厚みを可及的に小さくすることが必要であり、またそう
した場合には、大きい機械的強度をもたらしめる為には
孔径を０．０５〜３０μと小さくせしめ。

且つ好ましくは延伸された多孔体の使用が好ましいこと
が判明した。更に、電解中、万が−イオン交換体層が損
傷した場合、両極内で発生するガスが隔膜を透過し、混
合し爆発する危険を防止する為にも、孔径を３０μ以下
と小さくせしめた多孔体の使用が好ましいことが判明し
た。

一方、本発明者の研究によると、いかに電解前に多孔体
層を湿潤させていようとも、電解使用下に発生するガス
・気泡が多孔体の孔に付着し、膜抵抗は、通常のイオン
交換膜のような密隔膜と比べても大きくなってしまうこ
とが判明した。本発明では、この点を改善するべく研究
したところ、多孔体の両極側表面にガス解放層及び気孔
内部に親水性を有する多孔体層を使用することにより、
著しく改善されることが見出された。

多孔体の両極側表面が何故にガス解放層を有しなければ
ならないかの理由は、必ずしも明らかでないが、恐らく
下記の理由によるものと信じられる。第１の理由は、ガ
ス解放層がない場合には、多孔体表面に電解使用下に発
生するガス気泡が多孔体の表面に付着し、その為、いか
に気孔内部が親水性を有していても、電解液が孔内に導
入されず、その結果陽極側の多孔内の電解液濃度が減少
し、電圧が上昇する。又、陰極側の多孔体内の電解液濃
度は増加し、電圧が上昇し、電流効率も低下する。第２
の理由は、多孔体表面に付着したガス・気泡が孔内に侵
入し、電流遮蔽し電圧が上昇する。第３の理由は塩化ア
ルカリ電解では、陽極側の多孔体表面に付着した塩素ガ
スと、陰極側から漏洩するアルカリ溶液とが反応し、孔
内に塩化アルカリが析出し孔内を閉塞させ電圧が上昇す
る等と説明される。しかし、かかる説明によって本発明
が何ら制限されないことは勿論である。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の複層隔
膜を成する２層の多孔体層は、所定の孔径、ガーレナン
バー、及び厚みをもち、且つその両極側表面にガス解放
層及び内部が親水性を有するものではならない。

多孔体層を形成する材質は、上記の性質を有するもので
あればいずれも使用できるが、電解中での耐蝕性、＄１
械的性寅及び多孔体層の量産性から含フッ素重合体が好
ましい。

多孔体層を形成する含フッ素重合体は、好ましくはポリ
テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ２＝ＣＦＣｎＦｚｎ、＋（ｎ−１〜５）若し〜１５）
との共重合体が例示される。

これらの多孔体層は、電解時において孔径として０．０
５〜３０μｍ、ガーレナンバーが１〜１０００をもつこ
とが好ましく、また厚みは二層の厚みの合計が３０〜４
５０μ鳳であることが、低膜抵抗及び機械的強度を得る
上で好ましい、なかでも孔径は（Ｌｌ〜８μ−、ガーレ
ナンバーは３〜５００、特に５〜２００．陽極側多孔体
層の厚みは１０〜２００μ、陰極側多孔体層の厚みは、
　１０〜２００μ、二層の合計厚みは６０〜３００μ■
であることが好適である。ここでガーレナンバーとは。

圧力差０．０１３２ｋｇ／ｃ層２の下で１００膳Ｑの空
気が６．４５０層ｌの面積を通過する時間を秒で表示し
たものである。

ここで、ガーレナンバー１０００以下で且つ２層の、合
計厚さが４５０μ膳以下の多孔体層とイオン交換体層と
の組み合せが、何故好ましいかの理由は、恐らく下記の
理由によるものと信じられる会 即ち、イオン交換体層が、高い電流効率を示現するため
には、陽極側表面へアルカリ金属イオンが、常に供給さ
れ続けられ、且つ陰極側表面のアルカリ金属イオンが、
すみやかに陰極液中に離脱せしめる必要がある。イオン
交換体層に一体化積層された多孔体層が、上記物性の範
囲の場合は、アルカリ金属イオンの供給もしくは、離脱
が疎外されないが、ガーレナンバーが１０００以上ある
いは厚さが４５０μ以上では、イオン交換体層にイオン
が供給されなくなるか、あるいは陰極表面からイオンが
離脱しない為、電流効率の低下や電解電圧の上昇をきた
すと説明される。

２Ｍの多孔体層は、更にその２層間に支持されるイオン
交換体層よりも大きい引張強度、好ましくは１．ｏｋｇ
／ａｍ巾以上、特には１．５ｋｇ／ｃｍ巾以上の引張強
度をもつことが好ましい、過度に大きい引張強度をもつ
多孔体層は、一般に大きい膜抵抗をもつことになるので
、膜抵抗を高くさせない範囲の内で大きく保持すること
が好ましい、なお、多孔体層の引張強度は、２層の多孔
体層を重ねてＪＩＳ　Ｋ　８？３４に貸い、引張試験を
行った時の最大強度で表示したものである。

多孔体層は、上記に加えて、好ましくは１００ｇ以上、
特には２００ｇ以上の引裂強度をもつ場合には、万が−
にも多孔体層の一部が切れた場合にも、その伝播が防止
できるので好ましい、なお、引裂強度は、膜試験片（８
層腸層×７８層朧の長方形）の長辺方向に垂直に長さ２
０ｍｍの切り込みを入れ、それをインストロン型万能試
験機に取り付け、クロスヘッド速度５０ｍ脂／分に引裂
いたときの強度である。

上記諸物性を有する含フッ素重合体の多孔体は、種々の
方法１例えば含フッ素重合体と造孔剤を混合し、膜状に
成形した後、造孔剤を抽出除去して多孔体とするなどの
方法が採用できる。しかし、本発明で最も好適な多孔体
は、含フッ素重合体、好ましくは未焼成のポリテトラプ
ルオロエチレンに、白灯油、ケロシン、フッ素油などの
液状潤滑剤を含ませた混和物を押出し又は圧延などの方
法にて膜状に成形後、−軸又は多軸方向に延伸処理して
多孔膜化したものである。かかる多孔体は、必要に応じ
熱収縮しないように押えた状態で、ポリテトラフルオロ
エチレンの融点以下又は融点以上で焼結処理したものが
使用できる。このような含フッ素重合体の延伸多孔体は
既知であり、例えば、特公昭５４−１９９０１３号公報
などによって示される。

含フッ素重合体の多孔体層は、後記するイオン交換体層
と積層せしめる前或いは積層せしめた後に、極室側の表
面にガス解放層及びその内部が親水性を有するようにさ
れる。多孔体に親水性をもたらしめる手段としては、種
々の方法が採用できる０例えば、上記した多孔体を形成
する際に、親木化剤を配合して、多孔体を形成する材料
を親水化することができる。

含フッ素重合体の多孔体層内部を親水化する別の手段と
しては、気孔率を過度に低下させない程度に多孔体に親
水性単量体を含浸して重合する方法、親水性重合体を溶
液の状態で充填又は塗布して乾燥乃至焼成する方法、親
水性無機物、好ましくは塩化ジルコニル、硝酸ジルコニ
ル、塩化タングステン、塩化チタン等と親水性重合体と
の好ましくはアルコール溶液を充填して乾燥乃至焼成す
る方法、更には、含フッ素多孔体自体を、親木基を有す
る単量体の重合体から形成する方法などが例示される。

親水性を有する単量体及びその重合体としては、後記す
るイオン交換体層を形成する、カルボン酸基、スルホン
酸基及び又はリン酸基を有する含フッ素重合体が使用さ
れる、かくして、これら親水性を有する単量体が多孔体
に含浸重合され、或いはその重合体の０．５〜５０重量
％の溶液（例えば特公昭４８−１３３３３号、及び特開
昭５５−１４１９３３８号公報等）が多孔体に塗布され
る。

これら親水性を有する含フッ素重合体は、好ましくは多
孔体に対して１〜３００重量％、特には２〜１００重量
％付着せしめられる。

多孔体の陰φ陽両極衷面のガス解放層は、上記のような
親水性を有する含フッ素重合体の付着によっても一応達
成できるが、本発明者によると、多孔体の両極側表面に
、更にガス解放のための処理を施こすことが好ましいこ
とが判明した。

ガス解放のための処理を施こす方法として。

多孔体表面に微細な凹凸を有するロール又はプレスで加
熱圧縮により、微細な凹凸を施こす方法、電解槽に鉄、
ジルコニア等を含む液を供給して、多孔体表面に親水性
無機粒子をデポジットする方法（特開昭５１１ｉ−１５
２９８０）無機の親水性の粒子層を多孔体表面に形成す
る方法（特開昭５８−７５５８３号及び特開昭５７−３
９１８５号公報）等が使用することができる。

例えば、Ｓ機の親水性の粒子層を形成する場合において
、粒子層は、それ自体が電極活性を有していてもよいし
、或いは電極活性を有しないものであってもよい、また
１粒子層は、厚みが好ましくは０．１〜５０終、好まし
くは０．５〜２０ＩＬの多孔質層を形成するようにして
もよいし、或いはマバラの粒子層であってもよい、これ
ら粒子層及びその形成については、特開昭５８−７５５
８３号及び特開昭５７−３９１８５号公報に記載される
ところであるが、これらの既知の方法において、イオン
交換膜を上記含フッ素多孔体に置き換えてることにより
、同様にして多孔体表面に上記粒子層が形成される。又
、別の手段としては、無機の親水性の粒子層と親水性重
合体との好ましくはアルコール溶液との分散液を塗布し
て乾燥乃至焼成し、親水性粒子層を多孔体表面に固着せ
しめることもできる。

本発明の複層隔膜を構成するイオン交換体層は、交換容
量が好ましくは０．５〜２．Ｏｍｅｃｒ／ｇ乾燥樹脂、
特には、０．８〜１．８■ｅｑ／ｇ乾燥樹脂をもち、カ
ルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基を有する含フッ
素重合体から形成される。

かかる含フッ素重合体は、少なくとも二種の単量体の共
重合体からなり、好ましくは、次の（イ）及び（ロ）の
重合単位をもつ共重合体からなる。

（イ）　　−（ＣＦ２−ＣＸＸ→　、　　　（ｅＵ　＋
Ｃｈ−ＣＸ−）？−Ａ ココテ、ｘ、ｘ’は、　−Ｆ、−１１１：１．−Ｈ又は
−ＣＦｓｒ！１、Ａ　４＊　−８０３Ｍ又Ｌ＊　しＧＯ
ＯＮ　（Ｍ　Ｌ＊水１ｇ　、　７　／Ｌ／カリ金属又は
加水分解によりこれらの基に転化する基を表す）、Ｙは
、次のものから選ばれるが、そこで、　ｚ、ｚ’は−Ｆ
又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル １０の整数を表す。

一ＣＣＦ２’ｑ　！　　−０−ＣＣＦ２’ｑ　ｌ　　←
ＯーＣｈーＣＦｆ　。

なお、上記重合体を形成する　（イ）／（口）の組成比
（モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を
形成するように選ばれる。

上記含フッ素重合体は，好ましくはパーフルオロ重合体
が適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２寓ＣＦ２　　
とＣＦ２麿ＣＦＯＣＦ２０ＦＣＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ？
Ｓ０２Ｆとの共重合体，　ＣＦ２−ＣＦ２　とＣｈ厘Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２ｈ〜５　ｓｏ２Ｆとの共重合体，　ＣＦ２
鳳ＣＦ２とＣＦ２■ＣＦＯ（ＣＦ２）１〜５　ｃｏｏｃ
ｏ３との共重合体、更にはＣＦ２　−ＣＦ２　　とＣＦ
２　−ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃｈ）０（ＧＦｚ）２〜３
ＣＯＯＣＴｏとの共重合体が例示される。

イオン交換体層は、イオン交換基の種類及び／又は交換
容量の大きさを変えた二種以上の含フッ素重合体の積層
又はブレンド層から形成してもよい、即ち、カルボン酸
基をもつ含フッ素重合体とスルホン酸基をもつ含フッ素
重合体との二種以上の組合せ、同じ種類のイオン交換基
で容量を変えた二種類以上の含フッ素重合体との組み合
わせを使用し、それぞれの含フッ素重合体をブレンドし
てイオン交換体層を形成してもよいし、或いはそれぞれ
の含フッ素重合体を予めフィルムにし、両フィルムを好
ましくは加熱、圧着して積層してイオン交換体層を形成
できる。またイオン交換体層は、含フッ素重合体フィル
ムの片面又は両面側のイオン交換基１例えばスルホン酸
基をカルボン酸基に転化して形成することもできる。

二種以上の含フッ素重合体からイオン交換体層を形成す
る場合、本発明の隔膜を塩化アルカリ水溶液に使用する
場合では陰極側に面する含フッ素重合体層は、高濃度の
水酸化アルカリを高電流効率で製造するために、電解下
において小さい含水率を与える、カルボン酸基を有する
含フッ素重合体から形成するのが好ましい、しかし、場
合によりスルホン酸基又はリン酸基をもつ含フッ素重合
体からこれを形成することもできる。

イオン交換体層は、本発明において、その厚みは重要で
ある。即ち、イオン交換膜は密隔膜のため、元来多孔体
層に比較して抵抗が高いうえに、特に本発明の隔膜を塩
化アルカリ水溶液に使用する場合は、陰極側に面するイ
オン交換体層は、含水率を小さくせしめる為、一般に抵
抗が高くなり易い、かくして、イオン交換体層の厚みは
、好ましくは可及的に小さくせしめられ１通常両極側の
多孔体層の合計厚みよりも小さくせしめられる。又、本
発明におけるイオン交換体層の両表面は、支持、補強さ
れている多孔体層によって取扱い時における引っ掻や電
解使用時の電極等の押付、摩擦によって、傷付けられる
ことがないので、実用的な強度面からも、イオン交換体
層の厚みを可及的にに小さくせしめられる。

しかし、イオン交換体層を通して濃度拡散により、両極
液の溶質が混合した時、製品生産効率や製品純度に悪影
響がある０例えば、塩化アルカリ水溶液の電解等に使用
する場合には、イオン交換体層の厚みは、好ましくは５
μｍ以上、特にはｌＯμｍ以上であり、好ましくは１５
０μｍ以下、更に好ましくは１００μ腸以下、特には７
０μｍ以下にせしめられる。イオン交換体層は、必要に
応じて、含フッ素重合体の織布又は不織布、更には小繊
維により補強されていてもよい。

上記のイオン交換体層は、２層の多孔体層の間に好まし
くは一体的に積層支持せしめられる。かかる積層、支持
せしめる方法について、特に制限はないが、好ましくは
イオン交換体層の膜状物の両面に、各々多孔体の膜状物
を重ね合せ、これをイオン交換体の軟化温度以上、好ま
しくは溶融温度以上の１００〜２５０　”０にて加熱、
融着せしめる方法が使用される。

又、多孔体層が、−軸延伸により作成され、多孔体の強
度が延伸軸に対して異方性がる場合には、イオン交換体
層の両面に積層する２枚の多孔体層は互いに延伸軸に対
し直交するように配置することにより、補強効果の異方
性を低減することもできる。

かかる方法に加えて１本発明では、イオン交換体層を形
成する重合体を、必要に応じて他の樹脂又は可塑剤を加
えた溶液、懸濁物又はペースト状物を多孔体層の片面に
塗布した後、更にもう一層の多孔体を懸濁物又はペース
ト状物の塗布面に重ね、溶媒を蒸発せしめるか又は、重
合体の軟化温度以上に加熱して２層の多孔体層の間で皮
膜化する方法などが使用できる。

かかる積層において、イオン交換体層は、少くても片側
の多孔体層の孔内に浅く埋め込むことが好ましい、即ち
、イオン交換体層を、多孔体層内に過度に存在するよう
に積層させると複層隔膜の膜抵抗が著しく高くなるのみ
ならず。

機械的強度、特に引裂強度が低下してしまう。

特に本発明の複層隔膜を塩化アルカリ電解に使用する際
には、イオン交換体の陰極側層を多孔体層の表面から２
０μ以下、更に好ましくは１０μ以下、特には５μ以下
に一体化埋め込むことが、低い膜抵抗をあたえうるうえ
で好ましい。

ここで、イオン交換体層を多孔体層内に過度に一体化存
在させ積層すると、機械的強度特に引裂強度が失われて
しまう理由は、下記の理由によるものと信じられる。即
ち、多孔体層と比べ固くても脆い性質を有するイオン交
換体層が、多孔体層内に充填され、かつ強度に一体化さ
れることにより多孔体層が本来有していた外部からの力
を吸収する柔軟性が失なわれ、結果として引裂強度の低
下を招くものと思われる。

いずれにせよ、本発明では、結果的にイオン交換体層の
両極面に多孔体層が一体的に積層、支持された三層構造
上布し、全体の厚みが、好ましくは３５〜５００μ、特
には７０〜３５０μを有する積層膜を与える全ての方法
が採用できる。

かくして得られる多孔体層とイオン交換体層との複層隔
膜は、上記したように、多孔体層の表面及び内部が未だ
親木化せしめてない場合には、この段階にて上記したガ
ス解放処理、親木化処理がせしめられる。

本発明の複層隔膜を使用して塩化アルカリ水溶液の電解
を行なうプロセス条件としては、最も含水率の低いカル
ボン酸層を有する側の多孔体層を陰極に配置して使用す
ることが好ましく、上記した特開昭５４−１１２３９８
号公報におけるような既知の条件が採用できる０例えば
、陽極室には好ましくは２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩
化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸
化アルカリを供給し、好ましくは５０℃〜１２０℃、電
流密度ｌＯ〜１００Ａ／ｄ履２で電解される。

かかる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマ
グネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化
を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい、ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸
などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる
。

本発明において電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい、また電解槽を構成する材
料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽
極室には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性があるも
の、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室の場合に
は水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス
又はニッケルなど使用される。

本発明において電極を配置する場合、電極は複層膜に接
触して配置しても、また適宜の間隔において配置しても
よいが、特に本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置
した場合、支障を伴なうことなく低い膜抵抗に伴なう、
有利な摺電圧が達成できる。

又２本発明の複層隔膜を使用して、水酸化アルカリ水溶
液の電解を行なうプロセス条件としては、特公昭５８−
３８８７３号公報における既知の条件が採用でき、特に
本発明の複層隔膜において、イオン交換体層を可及的に
薄くすることにより、電流効率及び水素ガス純度を低下
させずに低い摺電圧が達成できる。

以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例について本
発明の隔膜を使用したが、水、／＼ロゲン酸（塩酸、臭
化水素酸）、炭酸アルカリのの電解に対しても同様に適
用できることはもちろんである。

次に本発明を実施例により説明する。

［実施例」 実施例１ イオン交換体層として、０２Ｆ４とＣＦ２　＝ＣＦＯ（
ＣＦ２）３ｃｏｏｃｎ３との共重合体からなるイオン交
換容量１．３２ミリ当量／ｇ樹脂と、ｃ２Ｆ４と　ＣＦ
２　＝　ＣＦＯＣｈＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）？５０
２Ｆとの共重合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当
量／ｇ樹脂との同重量混合物からなる１５μ厚のＩＩ（
第一のフィルム）とイオン交換容量１．３２ミリ当量／
ｇ樹脂の上記と同じカルボン酸基含有共重合体２０μ厚
のｍ＜第二のフィルム）との積層物を得た。

一方、ポリテトラフロロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す
）のファインパウダーと液状潤滑材との混合物を膜状と
した後、潤滑材を除去し、一方向に延伸し、次いで加熱
処理によって安定した多孔構造をもつ、孔径ｌμ、ガー
レナンバー５、膜厚６０μのＰＴＦＥ多孔体を得た。該
ＰＴＦＥ多孔体の引張強度は、製膜時の延伸軸に平行方
向で２．５ｋｇ／ｃ諺巾、延伸軸の垂直方向では１．０
ｋｇ／ｃｍ巾であった。

次に、上記イオン交換体の第一のフィルム面と第二のフ
ィルム面に２枚のＰＴＦＥ多孔体が製膜時の延伸軸が平
行になるように重ねた積層物（複層隔ｓＡ）と、延伸軸
が直交するように２枚のＰＴＦＥ多孔体を重ねた積層物
（複層隔膜Ｂ）を、加熱圧縮により積層せしめ、厚さ１
８５μの二種類の複層隔膜を得た。

のイオン交換容量１．１諺ｅｑ／Ｈの共重合体を酸型に
変換せしめた後、次の２種の溶液を調合した。

・溶液１．　１５重量％５μＺｒＯ２粒子を分散させた
３重量％酸型共重合体のエタ ノール溶液 ・溶液２．１５重量％塩化ジルコニル、２重量％酸型共
重合体の水・エタノ− ル藝イングロビルアルコール溶液 かくして得られた溶液ｌを、上記２種類の複層隔膜の両
面の多孔体層面にスプレー塗布し。

乾燥−加熱し、Ｚ　ｒ０２微粒子を１ｍｇ／ｃｍ２付着
せしめた０次に溶液２を多孔体層に含浸せしめた後、乾
燥することにより、多孔体内部を塩化ジルコニルと酸型
共重合体との混合物で被覆した二種類の複層隔！Ｉ　（
Ａ）及び（Ｂ）を得た。

かくして得られた複層隔膜は、２０重量％の苛性カリ水
溶液で加水分解せしめ引張強度、引裂強度を測定した。

尚、複層隔膜のそれぞれの片面から、深さ３０μ、長さ
３層−の傷を付け、傷の長さ方向に対して垂直方向の巾
ｌＯ層−の試験片を作成し、傷付膜の引張強度を測定し
た。結果を表−１に示す。

比較例１−１ ＰＴＦＨのファインパウダーと液状潤滑材との混合物を
膜状とした後、潤滑材を除去し、直交するニガに延伸し
１次いで加熱処理によって安定した多孔構造をもつ、孔
径１μ、ガーレナンバー８．Ｈ厚１２０ｇ、引張強度２
．０ｋｇ／ａｍ巾のＰＴＦｉＥ多孔体を得た。

該多孔体を、実施例１のイオン交換体層の第一のフィル
ム面に積層した以外は、全〈実施例１と同様に行い複層
隔膜Ｃを得た。結果を表−１に示す。

比較例１−２ イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇのスルホン酸含有共
重合体からなる８０μ厚膜を実施例−１のイオン交換体
層の第一のフィルム面に、又イオン交換容量１．３２ミ
リ当量／ｇのカルボン酸含有共重合体からなるＢＯμ厚
膜を第二のフィルム面に積層した以外は、全〈実施例１
と同様に行い、複層隔！ｌＩＤ＆得た。結果表−１に示
す。

表　　−１ ト 「 実施例２ 実施例１で得られた複層隔ＷＩＡを使用し、塩化カリ電
解を行った。イオン交換体層の第一のフィルム面と積層
したＰＴＦＥ多孔体側に酸化ルテニウムと酸化チタンの
固溶体を被覆した低い塩素過電圧を有するエキスバンド
メタル陽極（長径８鵬組短径４ｍｍ）を、また、イオン
交換体層の第二のフィルム面と積層したＰＴＦＥ多孔体
側にＳＯ３３０４を苛性ソーダでエツチング処理した低
い水素過電圧を有するエキスバンドメタル陰極（長径８
ｍｍ、短径４１■）を接触せしめ、陽極室出口の塩化カ
リウム濃度が１７０ｇ／１２．陰極液濃度を、３５重量
％苛性カリが流出するように、９０℃３０Ａ／ｄ１１２
で電解させた。結果を表−２に示す。

比較例２ 比較例１−２で得られた複層隔膜りを使用し、実施例２
と同様にしてイオン交換体層の第一のフィルム面と積層
したイオン交換容量１．１鳳ｅｑ／ｇスルホン酸膜側を
陽極に、イオン交換容量１．３２ｍｅｑ／Ｈのカルボン
酸膜側を陰極にして電解を行った。結果を表−２に示す
。

表　　−２ 実施例３ ＰＴＦＥのファインパウダーと液状潤滑材との混合物を
膜状とした後、潤滑材を除去し、一方に延伸し１次いで
加熱処理によって安定した多孔構造をもつ二種類の多孔
体を得た。該多孔体の物性は下記の通りであった。

多孔体（１）孔径２μ、ガーレナンバー５、膜厚１２Ｇ
μ、延伸軸と平行方向の引張 強度は２．０ｋｇ／ｃ■巾。

多孔体（２）孔径０．１μ、ガーレナンバー２５、膜厚
ＢＯμ、延伸軸と平行方向の引 張強度は３．２ｋｇ／ｃ膳巾、 一方、イオン交換体層として、　Ｃ２ＦａとＣＦ２　＝
ＣＦＯ（ＣＦｚ　）　３ＣＯＯＣＨ３との共重合体から
なる２種類のイオン交換容量１．８ミリ当量／ｇ樹脂か
らなる７０μ厚膜と　２０μ厚膜を得た。

次に、７０μ厚のイオン交換体の両面に、多孔体（１）
と多孔体（２）を、延伸軸が直交するように重ね、加熱
圧縮により２４０μ厚の複層隔膜Ｅを得た。同様にして
２０μ厚のイオン交換体の両面に多孔体（１）及び多孔
体（２）を積層した１１１０μ厚の複層隔膜Ｆを得た。

とのイオン交換容量１．１■ｅｑ／Ｈの共重合体を酸型
に変換せしめた後、１５重量％、５μＺｒＯ２粒子を分
散させた、１０重量％塩化ジルコニル、３重量％酸型共
重合体の水、エタノール、イソプロピル溶液を調合した
。

かくして得られた溶液は、上記二種の複層隔膜（Ｅ）及
びＣＦ）の多孔体層内に含浸せしめ、次いで、加熱する
ことで、多孔体表面なＺｒＯ２微粒子が付着し、気孔内
部を、塩化ジルコニルと酸型共重合体との混合物で被覆
せしめた。

かくして得られた複層隔膜は、１３重量％の苛性カリ、
３０重量％のジメチルスルホキシドの水溶液で加水分解
せしめた後、一部を強度試験に、残りの隔膜は、孔径２
μの多孔体層（１）側に、ロジウムとしニウムを電気メ
ツキ法で修蝕したラネーニッケル被覆を有する低い酸系
過電圧を有するエキスバンドメタル陽極を、また孔径０
．１μの多孔体層（２）側に、低い水素過電圧を、　　
　　　　有するラネーニッケル被覆を有するエキスバン
ドメタル陰極にし、複層隔膜に加圧接触させ。

陽極室の苛性カリ濁度が１５重量％に、陰極液の苛性カ
リ濃度が２５重量％になるように、苛性カリ溶液を供給
しつつ、８０℃？ＯＡ／ｄ■２の条件で電解を行った。

結果を表−３に示す。

比較例３ 多孔体（１）及び（２）の替りに、イオ・ン交換容量１
．８　ミリ当量／ｇのカルボン酸を含有する共重合膜１
２０μ厚膜と６０μ厚膜を使用した以外は、全〈実施例
３と同様にして２５０μ隔膜を作成し。

測定した。結果を表−３に示す。

表　　−３ ン ′−１ ［′ 実施例４ ｐＴＦＨのファインパラターと液状潤滑材との混合物を
膜状とした後、潤滑材を除去し、直交する二方向に延伸
し、次いで加熱処理によって安定した多孔構造をもつ、
孔径２μ、ガーレナンバー５、膜厚１１０μ、引張強度
は１．８ｋｇ／ｃ禦巾のＰＴＦＥ多孔体を得た。

一方、イオン交換体層として、イオン交換容量１．１ミ
リ当量／ｇのスルホン酸基含有共重合体の２０μ厚膜／
イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇのスルホン酸含有共
重合体とイオン交換容量１．４　ミリ当量／ｇのカルボ
ン酸含有共重合体との同重量混合物からなる１５μ厚膜
／イオン交換容量と　１．４ミリ当量／ｇのカルボン酸
含有共重合体の４０μ厚膜とを加熱圧縮により得られた
三層積層膜を作成した。

次に、イオン交換体の両面に、上記Ｐ丁ＦＥ多孔体を重
ね、加熱圧縮により複層隔膜を得た。

一方、イオン交換容量１．８ミリ当量／ｇのカルボン酸
型共重合体をア七トンに溶解せしめ。

２重量％の溶液を得た。

かくして得られた溶液を、上記複層隔膜の両面の多孔体
層に含浸せしめ、乾燥・加熱によって多孔体の内壁を酸
型共重合体で被覆せしめた。

次に、上記複層隔膜は、１１重量％ＫＯＨ５３０重量％
ジメチルスルホキシド水溶液で加水分解せしめ、水洗し
た後、　２０ｇＩＱの硝酸ジルコニルを含有するｐＨ＝
１．０のｌｆｉ定塩化ナトリウム溶液に浸漬し１次いで
、アリカリを添加しｐｌ＝　ｔｏにし、多孔体表面に、
水酸化ジルコニルの微粒子を析出・沈着せしめた。

かくして得られた複層隔膜は、スルホン酸を含有するイ
オン交換体層に積層した多孔体側を陽極に、カルボン酸
を含有するイオン交換体層に８を層した多孔体側を陰極
に接触させ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム溶液を、
陰極室には、初め３５重量％苛性ソーダを満した後、陽
極室出口を３．５規定塩化ナトリウム溶液を、陰極室か
らは４５重量％の苛性ソーダが流出するように、８０℃
、３０Ａ／ｄａｚの電解を行った。結果を表−４に示す
。

比較例４ 実施例４のＰ丁ＦＥ多孔体の替りに、イオン交換容量１
．４ミリ当量／ｇの２２０μ厚のカルボン酸共重合膜を
、イオン交換体層のカルボン酸共重合膜側に積層した以
外は、全〈実施例４と同様に行った。結果を表−４に示
す。

表　　−４ ［発明の効果］ 本発明の複層隔膜は、イオン交換体層の両面が多孔体層
により保護、補強されているため、イオン交換体層の表
面が取扱い時や、電解中の電極等の押付けにより傷付く
ことがないので、イオン交換体層を究極的に薄膜化する
ことができ、又多孔体層が表面及び内部に親水性を有し
ているため、電解時に、抵抗の低い極液が隔膜内に導入
されることとあいまって、抵抗が低く、強度低下が少な
い優れた効果を有する。

特に両側に積層する多孔体を、多孔体の製造時の延伸軸
に対し直交して積層することにより、強度異方性がなく
、高い引張強度と引裂強度の複層隔膜が得られるととも
に、外液濃度が変化してもカールが発生しない取扱性の
良い隔膜を提供できる効果も認められる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン交換容量０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥
   樹脂の１〜１５０μ厚のイオン交換体層の両面に含フッ
   素ポリマーからなり、孔径が０．０１〜３０μ、ガーレ
   ナンバーが１〜１０００であり、表面にガス解放層及び
   気孔内部が親水性を有する多孔体層を一体的に支持し、
   両面の多孔体層の厚さの合計が３０〜４５０μであり、
   全厚みが３１〜８００μであることを特徴とする複層隔
   膜。
2. （２）多孔体層表面のガス解放層が、親水性の粒子から
   なる多孔体層又は多孔体表面を粗面化した粗面化層であ
   る特許請求の範囲（１）の複層隔膜。
3. （３）気孔内部の親水性層が、親水性を有する含フッ素
   重合体の被覆層又は含フッ素重合体を結合剤とした親水
   性粒子の層が形成された多孔体層からなる特許請求の範
   囲（１）又は（２）の複層隔膜。
4. （４）イオン交換体層が、スルホン酸基又は／及びカル
   ボン酸基をもつ、１種以上の含フッ素重合体層からなる
   特許請求の範囲（１）〜（３）のいずれか一つの複層隔
   膜。
5. （５）イオン交換体層が、スルホン酸基及び／又はカル
   ボン酸基をもつ、２種以上の含フッ素重合体層からなり
   、最も陰極側の含フッ素重合体層が最も含水率の小さい
   カルボン酸基を持ち、厚みが１０〜１００μからなる特
   許請求の範囲（１）〜（４）のいずれか一つの複層隔膜
   。
6. （６）イオン交換体層が、イオン交換容量０．９〜２．
   ０ミリ当量／ｇ樹脂の含フッ素重合体層からなり、厚み
   が１〜７０μｍからなる特許請求の範囲（１）〜（５）
   のいずれか一つの複層隔膜。
7. （７）多孔体層が一軸延伸された多孔体からなり、イオ
   ン交換体層の両面に支持された２つの多孔体の延伸軸が
   相互に直交する特許請求の範囲（１）〜（６）のいずれ
   か一つの複層隔膜。