JPH01252791A

JPH01252791A - 電気化学槽

Info

Publication number: JPH01252791A
Application number: JP1041991A
Authority: JP
Inventors: Thomas C Bissot; トーマス・チヤールズ・ビソツト; Walter G Grot; ウオルター・グスタフ・グロツト; Paul R Resnick; ポール・ラフアエル・レズニツク
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1989-10-09
Also published as: JPH01308435A; JPH0422935B2; JPH0320475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、低電圧及び高電流密度で作動し、従って電力
消費量が少なく且つ良好な引裂抵抗性を有するイオン交
換膜及びその使用に関する。

カルボン酸及び／又はスルホン酸官能基或いはその塩を
含む弗素化されたイオン交換重合体は当該分野で公知で
ある。そのような重合体の１つの主要な用途は、クロル
アルカリ電解槽の陽極及び陰極室を隔離するために使用
される膜成分としてである。そのような膜は強化された
又は強化されてないフィルム或いは積層構造の形であり
うる。

クロルアルカリ槽での使用に関しては、膜が低電圧及び
高電流密度で、従って低電力消費量で作動し、今日の漸
増するエネルギー費の観点から低価格で高品質の生成物
を与えることが望ましい。

更に膜が強靭であり、その製造中及びそのような槽での
使用中における損傷に対して耐えることも望ましい。現
存する最良のイオン交換重合体のフィルムは低引裂強度
を有するので、膜を強化材、例えば強化繊維と共に製造
することによってそれを強化することが必要であること
が判明している。

しかしながら膜の中に強化材を使用することは全体とし
て有益なことでない。１つの欠点は、繊維布のような強
化材の使用のために膜が厚くなり、この結果厚さが厚く
なれば電気抵抗が増大するという理由から高電圧でしか
使用できない膜となるということである。強化膜を製造
する際により薄いフィルムを用いることによって抵抗を
低下させる努力は、膜の製造中に繊維布のウィンドウ（
Ｗｉｎｄｏｗ）のいくつかで膜が破れ、その結果漏れの
ある膜が生成するという理由でしばしば不成功に終って
いる。（ここに「ウィンドウ」とは、繊維布の隣接する
糸間の開口域を意味する）。漏れのある膜は、陽極液及
び陰極液を反対の電解槽室中へ流入せしめ、電流効率を
低下させそして製造される生成物を不純にするという点
で望ましくない。

更に、強化用ｍ雑布の糸の交点では重合体の層が厚くな
り、高抵抗域を形成するこ、ととなる。（ここに「交点
」とは横糸と縦糸が重なり合った点を意味する）。

第２の欠点は、これも高電圧での使用に通ずることであ
るが、強化膜の「シャドウ（ｓｈａｄｏｗ）Ｊ作用によ
って誘起される。膜を通過するイオンの最短経路は、一
方の表面から他の表面に至る垂直な直線経路である。強
化膜はイオン透過性でない物質から均一に作られている
。イオンが膜中を垂直に且つ直線的に通過しえない膜の
部分、及びイオンが強化部材の回りを遠回りする経路を
取らなければならないような膜の部分は、「シャドウ域
」と呼ばれる。強化材の使用によって「シャドウ域」が
膜中に導入されると、膜のその部分での、有効なイオン
移送能が減少し、従って膜の運転電圧が上昇することと
なる。強化膜の下流側に隣接する、即ち陽イオン流が膜
を通過する方向に関して「下流」側に隣接する膜のシャ
ドウ域の部分は「ブラインド域（ｂｌｉｎｄ域）」と言
われる。

本発明の主な目的は、低電圧及び高電流効率で、従って
低電力消費量で作動し、しかも良好な耐引裂性を有する
イオン交換膜を提供することである。

もう一つの目的は薄くて強靭なイオン交換膜を提供する
ことである。その他の目的は以下の記述から明らかにな
るであろう。

要するに、本発明によれば、後に定義する如き高い縦横
比（ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ）を有する強化膜、強化
膜の下流側にカルボン酸官能基を有する重合体層、及び
ブラインド域に通じる膜内の管路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）
を有するイオン交換膜が提供される。

更に詳細には、−ＣＯＯＭ及び／又は−３０３Ｍ官能基
［ここで３ＭはＨＸＮａ　ＳＫ又はＮＨ４である１を有
する隣接する層が互いに接着接触している弗素化重合体
の少くとも２層、及びそれに埋め込まれた支持体材料の
ウェッブから成る液体の水圧流（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　
ｆｌｏｗ）に対して不透過性であるイオン交換膜であっ
て、−０００Ｍ官能基を有する第一の核層及び−３ｏ、
＋４官能基を有する第二の該糸が少くとも存在し、弗素
化重合体の該層くとも２つの層の全厚が、線膜の製造に
使用される一ＧＯＯＲ及び／又は−ＳＯ２Ｗ官能基［こ
こで、Ｒは低級アルキルであり、そしてＷがＦ又はＣｌ
である］を有する前駆重合体の層で測定したとき、５０
〜２５０ミクロンの範囲内にあり、支持体材料の該ウェ
ッブが約２５〜１２５ミクロンの厚さ及び少くとも５０
％の開口率（ｏｐｅｎｎｅｓｓ）を有し且つ強化部材（
ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　ｍｅｍｂｅｒｓ）からなり、
該強化部材がその間のウィンドウ域を区画し、そして該
膜内の管路（ｃｈａｎｎｅｌ）が該ウィンドウ域からブ
ラインド域まで延び、そこで該強化部材が該第一の層の
近くに位置することを特徴とするイオン交換膜が提供さ
れる。

更に本発明によれば、イオン交換膜を作るための前駆体
膜、該イオン交換膜を構成分として含む電気化学槽、及
び該イオン交換膜を用いる電解方法が提供される。

本発明の膜は、典型的には、−ＣＯＯＲ及び／又は−Ｓ
Ｏ２Ｗ官能基［ここで、Ｒは低級アルキルであり、そし
てＷはＦ又はＣｌである］を有する弗素化重合体の２つ
又はそれ以上の層及び支持体材料のウェッブから製造さ
れる。

本発明が関係する重合体の第一の層は、典型的には、官
能基又は官能基を含むペンダント側鎖が結合している弗
素化炭化水素鎖を有するカルボン酸重合体である。この
ペンダント側鎖は、例えば［式中、ＺはＦ又はＣＦｌで
あり、ｔは１〜１２であり、そしてｖは−ＧＯＯＲ又は
−〇Ｎであり、ここでＲは低級アルキルである］を含有
することができる。通常、重合体の側鎖における官能基
は、末端の基に存在するであろう。この種の弗素化重合体の例は、
英国特許筒１，１４５，４４５号、米国特許第４．１１
６．８８８号及び米国特許第３．５０６゜６３５号に開
示されている。更に具体的には、該重合体は弗素化され
た又は弗素で置換されたビニル化合物である単量体から
製造される。該重合体は普通少くとも２種の単量体から
製造される。少くとも１種の単量体は弗素化ビニル化合
物、例えば弗素化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、
弗化ヒニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、テトラフルオロエチレン及ヒこれらの混合物であ
る。塩水の電気分解に使用される共重合体の場合、前駆
ビニル単量体は望ましくは水素を含まないであろう。更
に少くとも１種の単量体はカルボン酸基に加水分解しう
る基、例えばカルボアルコキシ又はニトリル基を上述の
如き側鎖中に含有する弗素化単量体である。

ここで「弗素化重合体」とは、加水分解によりＲ基を失
なってイオン交換型になり、Ｆ原子の数がＦ原子及びＨ
［子の数の少くともＳＯ％である重合体を意味する。

単量体は、特に重合体を塩水の電気分解に使用する場合
、好ましくは−ＧＯＯＲのＲ基以外に水素を含まず、ま
た厳しい環境で最大の安定性を得るためには、最も好ま
しくは水素及び塩素の両方を含まない、即ちパーフルオ
ル化されているであろう；Ｒ基は官能基がイオン交換基
に転化される加水分解中に失なわれるから弗素化されて
いる必要はない。

１つの適当な種類のカルボキシル含有単量体は、例示す
ると式％式％［式中、Ｒは低級アルキルであり、ＹはＦ又はＣＦ、であり、そしてＳは０、ｌ又は２である］によって表わされる。Ｓが１であるこれらの単量体は、
その良好な収率での製造及び分離がＳが０又は２のとき
よりも容易に達成されるから好適である。化合物ＣＦ２−　ＣＦＯＣＦ　、ＣＦＯＣＦ　２　Ｃ００ＣＨ
。

ＣＦ。

は特に有用な単量体である。そのような単量体は、例え
ば式％式％［式中、Ｓ及びＹは上記と同義である］を有する化合物
から、（１）末端ビニル基を塩素で飽和して、ＣＦＩＣ
ｆｆｉ−ＣＦ（４−基に転化することにより、それを続
く段階で保護し；（２）二酸化窒素で酸化して〜０ＣＦ
２ＣＦ、ＳＯ，Ｆ基を一〇〇Ｆ、ＣＯＦ基に転化し；（
３）アルコール例えばメタノールでエステル化して一０
ＣＦ　２　Ｃ００ＣＨｓ基を生成させ、そして（４）亜
鉛末で脱塩素化して末端ＣＦ、−ＣＦ−基を再生する、
ことによって製造できる。しかしこの連続工程（２）及
び（３）の代りに、（ａ　）　−０Ｃｈ−ＣＦｚＳＯ２
Ｆ基の、亜硫酸塩又はヒドラジンでの処理によるスルフ
ィン酸、−０ＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ！Ｈ，又はそのアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属塩への還元１（ｂ）スル
フィン酸又はその塩を酸素又はクロム酸で酸化すること
による一〇ＣＦ、Ｃ０ＯＨ基又はその金属塩の生成；及
び（ｃ）既知の方法による一〇ＣＦ、Ｃ００ＣＲ。

へのエステル化、を用いることもできる。この順序は、
そのような単量体の共重合体の製造と関連して米国特許
第４．２６７．３６４号に更に詳細に記載されている。

他の適当な種類のカルボキシ含有単量体は式％式％［式中、■は−ＣＯＯＲ又は−ＣＮであり、Ｒは低級ア
ルキルであり、ＹはＦ又はＣＦ、であり、ＺはＦ又はＣＦ、であり、そしてＳは０、■又は２である］によって表わされる。最も好適な単量体は、重合及びイ
オン形への転化が容易なことから、■が−ＣＯＯＲであ
り、ここでＲは低級、一般にＣＩ−Ｃ。

アルキルであるものである。Ｓが１である単量体も、そ
の良好な収率での製造及び分離がＳがＯ又は２のときよ
りも容易に達成できるから好適である。■が−ＣＯＯＲ
であり、ここでＲが低級アルキルであるこれらの単量体
及びその共重合体の製造は、米国特許第４，１３１．７
４０号に記載されている。それに製造方法が示されてい
る化合物、ＣＦｚ　−ＣＦＯＣＦｚＣＦＯＣＦｚＣＦｚ
ＣＯＯＣＨｓ、及びＣＦ。

ＣＦｚ　−ＣＦＯ（ＣＦｚＣＦＯ）ｔｃＦｚｃＦｉｃＯ
ＯｃＨｘ■ ＣＦ３は特に有用な単量体である。■が−ＣＮである単量体の
製造方法は米国特許第３，８５２，３２６号に記載され
ている。

更に他の適当な種類のカルボキシル含有単量体は一〇（
ＣＦりＶＣＯＯＣＨ３［ここでＶは２〜２０である１の
末端基、例えばＣＦｚ　＝　ＣＦＯ（ＣＦり３ＣＯＯＣＨ３及びＣＦ　
２−　ＣＦＯＣＦ　！　ＣＦ　（ＣＦ　ｓ　）Ｏ（ＣＦ
　！　）　１ｃＯＯｃＨｓを有するものである。そのよ
うな単量体及びその共重合体の製造方法は特公昭５２−
３８４８６号公報及び特公昭５２−２８５８６号公報に
、及び英国特許第１．１４５．４４５号に記載されてい
る。

他の種類のカルボキシル含有重合体は、反復単位［式中、ｑは３〜１５であり、ｒは１−１０であり、Ｓは０，１又は２であり、ｔは１−１２であり、Ｘは一緒になって４個の弗素又は３個の弗素と１個の塩
素であり、ＹはＦ又はＣＦ、であり、ＺはＦ又はＣＦ、であり、そしてＲは低級アルキルである］を有する重合体によって表わされる。

好適な群の共重合体はテトラフルオルエチレン及び式％式％［式中、ｎは０％　ｌ又は２であり、ｍは１，２．３又は４であり、ＹはＦ又はＣＦ、であり、そしてＲはＣＨ，、Ｃ２Ｈ，又はＣ，Ｈ７である］を有する化
合物からなるものである。

本発明が関係するそのような共重合体は、既知の技術、
例えば米国特許第３．５２８，９５４号、米国特許第４
，１３１．７４０号及び南アフリカ国特許第７８／２２
２５号によって製造できる。

本発明が関係するスルホニル重合体は、典型的には官能
基又は官能基を有するペンダント側鎖がさらに結合した
弗素炭化水素鎖を有する重合体である。ペンダント側鎖
は、例えば −ＣＦよ−ＣＦ−Ｓｏ□ＷＲｆＦ式中、ＲｆはＦ、（ｌ又はＣＩ−ＣＩＧパーフルオル
アルキル基であり、そしてＷはＦ又はＣａ、好ましくは
Ｆである］を含有することができる。通常重合体の側鎖における官
能基は、末端基−０−ＣＦ　２−ＣＦ−Ｓｏ　、Ｆ中に
存在Ｒｆするであろう。この種の弗素化重合体の例は、米国特許
第３，２８２，８７５号、第３．５６０．５６８号及び
第３，７１８，６２７号に開示されている。

更に具体的には、該重合体は弗素化された単量体又は弗
素置換されたビニル化合物から製造することができる。

重合体は少くとも２種の単量体から、下記の２つの群の
各々に由来する単量体の少くとも１つを用いて製造され
る。

少くとも１つの単量体は、弗素化ビニル化合物例えば弗
化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、弗化ヒニリデン
、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフ
ルオロエチレン及びこれらの混合物である。塩水の電気
分解で使用する共重合体の場合、前駆ビニル単量体は望
ましくは水素を含有しない。

第２の群は前駆体基−ＣＦｚ−ＣＦ−ＳＯＪを含有する
Ｒｆスルホニル含有単量体である。更なる例は、一般式％式％［式中、Ｔは炭素原子数１〜８個の２官能性の弗素化基
であり、そしてｋは０又はｌである１で表わすことができる。Ｔにおける置換原子団は弗素、
塩素又は水素を含むが、一般に共重合体をクロルアルカ
リ槽のイオン交換に使用する場合には水素は除外される
。最も好適な重合体は水素及び塩素が炭素に結合してい
ない、即ちそれらは厳しい環境における最大の安定性の
ためにバーフルオル化されている。上記式のＴ基は分岐
していても分岐していなくても、即ち直鎖状でもよく、
１つ又はそれ以上のエーテル結合を有していてもよい。

スルホニルフルオリドを含む共重合体の群におけるビニ
ル基は、エーテル結合を通してＴ基に結合する、即ち共
重合体が式ＣＦ、　−ＣＦ−０−Ｔ−ＣＦ２　　Ｓｏ□
Ｆのものであることが好適である。そのようなスルホニ
ルフルオリドを含有する共単量体の例はＣＦｚ　−ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ＊ＳＯＪ。

ＣＦｚ　””　ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＳＯ，
Ｆ。

暮ＣＦ３ＣＦ　＊　＝　ＣＦＯＣＦ　ｔ　ＣＦＯＣＦ　１ｃＦＯ
ｃＦ　ｘ　ＣＦ　ｘ　Ｓｏ　２　Ｆ１ＣＦ、　　ＣＦ。

ＣＦｚ　−ＣＦＣＦｚＣＦｚＳＯＪｌ及びＣＦ！−ＣＦ
ＯＣＦＩＣＦＯＣＦ、ＣＦ、Ｓｏ、ＦＣＦ。

■ ＣＦ。

である。

最も好適なスルホニルフルオリドを含有する共単量体は
、パーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−
オクテンスルホニルフルオリド）、ＣＦ、　＝　ＣＦＯ
ＣＦ、ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ１Ｆ■ ＣＦ。

である。

スルホニル含有単量体は、米国特許第３，２８２．８７
５号、第３，０４１，３１７号、第３，７１８．６２７
号及び第３，５６０．５６８号の如き文献に開示されて
いる。

好適な種類のそのような重合体は、反復単位［式中、ｈ
は３〜１５であり、ｊは１−１０であり、ｐは０、ｌ又は２であり、Ｘは一緒になって４個の弗素又は３個の弗素と１個の塩
素であり、ＹはＦ又はＣＦ、であり、そしてＲｆはＦ、Ｃｌ又はＣ１〜Ｃ１゜パーフルオルアルキル
基である］を有する重合体によって表わされる。

最も好適な共重合体は、テトラフルオロエチレン及ヒバ
−フルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オク
テンスルホニルフルオリド）の、後者を２０〜６５重量
％、好ましくは２５〜５０重量％含有する共重合体であ
る。

本発明で使用されるそのような共重合体は、弗素化エチ
レンの単独重合及び共重合に対して開発された一般的な
重合法、特に文献に記載されているテトラフルオロエチ
レンに対して用いられる方法によって製造することがで
きる。共重合体を製造するための非水性法は、米国特許
第３．０４１゜３１７号の方法、即ち主単量体の混合物
、例えばテトラフルオロエチレン及びスルホニルフルオ
リド基を含有する弗素化エチレンを、ラジカル開始剤、
好ましくはパーフルオロカーボンパーオキサイド又はア
ゾ化合物の存在下に、温度０〜２０００Ｃ及び圧力１０
’〜２ＸＩＯ’パスカル（１〜２００気圧）又はそれ以
上において重合させる方法を含む。非水性重合反応は、
所望により弗素化溶媒の存在下に行なうことができる。

適当な弗素化溶媒は、不活性な液体のパーフルオロ化炭
化水素、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサン、パ
ーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタ
ン、パーフルオロベンゼンなど、及び不活性な液体のク
ロロフルオロカーボン、例えば１，１゜２−　トＩＪ　
クロロ−１，２，２７トリフルオロエタンなどである。

共重合体を製造するための水性法は、単量体を、ラジカ
ル開始剤を含有する水性媒体と接触させ、米国特許第２
，３９３，９６７号に開示されているように非水性の湿
った又は粒状の重合体粒子のスラリーを得ること、或い
は単量体を、ラジカル開始剤及びテローゲン的に不活性
な分散剤の双方を含む水性媒体と接触させ、例えば米国
特許第２゜５５９．７５２号及び第２．５９３．５８３
号に開示されているように重合体粒子の水性コロイド分
散液を得そして分散液を凝固させることを含む。

異なる種類の官能基を含有する共重合体す、本発明の膜
を製造する際に成分フィルムの１つとして使用すること
もできる。例えば上記の非官能性単量体の群から選択さ
れる単量体、上記のカルボン酸単量体の群からの単量体
及び更に上記のスルホニル単量体の群からの単量体から
製造される三元重合体（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）は、膜
を製造する際のフィルム成分の１つとして準備され且つ
使用できる。

更に２種又はそれ以上の重合体の混合物であるフィルム
を、膜の成分フィルムの１つとして用いることが可能で
ある。例えば、スルホニル基を有する溶融加工できる形
の重合体と、カルボキシル基を有する溶融加工できる形
の重合体との混合物は、本発明の膜の成分フィルムの１
つとして準備され且つ使用することができる。

更に積層フィルムを、膜を製造する際の成分フィルムの
１つとして用いることも可能である。例えば、スルホニ
ル基を有する溶融加工しうる共重合体層及びカルボキシ
ル基を有する溶融加工しうる共重合体層を有するフィル
ムは、本発明の膜の製造において、成分フィルムの１つ
として用いることができる。

電気分解槽、例えばクロルアルカリ槽の陽極室と陰極室
を隔離するだめのフィルム又は膜に用いる場合、本発明
歯で取り扱うスルホネート重合体は、イオン化しうる形
に転化された後、０．５〜２ミリ当量／ｇ、好ましくは
少くとも０．６ミリ当量／ｇそして更に好ましくは０．
８〜１．４ミリ当量／ｇの全イオン交換容量を有すべき
である。

０．５ミリ当量／ｇ未満のイオン交換容量の場合には電
気抵抗が高くなりすぎ、２ミリ当量／ｇを越えると重合
体が過度に膨潤するので機械的性質が貧弱となる。重合
体を構成する成分の相対量は、電気分解槽におけるイオ
ン交換障壁として用いる場合、重合体が約２０００より
大きくない当量重量を有するように調節又は選択される
べきである。

フィルム又は膜の抵抗が電気分解槽に実際に用いるのに
高すぎる当量重量は、フィルム又は膜の厚さと共にいく
らか変化する。薄いフィルム及び膜に対しては、約２０
００までの当量重量を許容することができる。通常、当
量重量は少くとも６００、好ましくは少くともＳＯ０で
あるべきである。

スルホニル基をイオン交換形で有する重合体のフィルム
は、好ましくはＳＯ０〜１５００の範囲内の当量重量を
有するであろう。しかしながら、多くの目的に対し、及
び通常の厚さのフィルムに対し、約１４００より大きく
ない値が好適である。

本明細書で取り扱われるカルボキシレート重合体におい
て、クロルアルカリ槽の室を隔離するｔ；めに使用する
場合、イオン交換能力に関する必要条件はスルホネート
重合体のそれと異なる。カルボキシレート重合体は、許
容しうる低抵抗を有するように、少くとも０．６ミリ当
量１ｇｓ好ましくは少くとも０．７ミリ当量／ｇ、最も
好ましくは少くとも０．８ミリ当量／ｇのイオン交換容
量を有さねばならない。そのような値は厚さの範囲が１
０〜１００ミクロンのうち薄い方の厚さを有するフィル
ムの場合に特に許容でき、この範囲の中位及び上限のフ
ィルムの場合には、イオン交換容量が少くとも０．７ミ
リ当量／　ｇ　％好ましくは０．８ミリ当量／ｇである
べきである。イオン交換容量は、２ミリ容量／ｇ以下、
好ましくは１゜５ミリ当量／ｇ以下、そして更に好まし
くは１゜３ミリ当量／ｇ以下であるべきである。当量重
量に関して言えば、カルボキシレート重合体は最も好ま
しくは７７０〜１２５０の範囲内の当量重量を有する。

本発明の膜は、約１３ミクロン（０，５ミル）の薄さか
ら約１５０ミクロン（６ミル）までの厚さを有する成分
重合体フィルムから製造される。

膜は一般に２つ又は３つのそのような重合体フィルムか
ら製造されるので、膜を製造する際に使用される重合体
フィルムの全厚は一般に約５０〜２５０ミクロン（２〜
１０ミル）、好ましくは７５〜２００ミクロン（３〜８
ミル）、最も好ましくは約７５〜１５０ミクロン（３〜
６ミル）になるであろう。

この技術分野において膜の構造的組成を規定する通常の
方法は、溶融加工しうる形の重合体フィルムの重合体組
成、当量重量及び厚さ、及び膜を作るときの強化用繊維
布の種類を規定することである。これは、積層法の中間
生成物膜及びそれから作られる加水分解されたイオン交
換膜の両方の場合に行なわれる。その理由は、（１）強
化された膜の厚さが均一でなく、即ち強化用繊維布の交
点で厚く及びそれ以外で薄く、且つカリバー又はマイク
ロメーターで行なわれる測定値が最高の厚さだけを示す
からであり、そして（２）断面の、顕微鏡写真及び写真
による測定が厄介で時間を要するからである。更に、加
水分解されたイオン交換膜の場合、測定された厚さは、
膜が乾いているか或いは水又は電解液で膨潤しているか
どうか、或いは更にたとえ重合体の量が一定でも電解液
のイオン種及びイオン強度に依存して変化する。膜の機
能は一部重合体の量の関数であるから、構造的組成を規
定する最も簡便な方法は、すぐ上に記述したとおりのも
のである。

支持体材料のウェッブは適当には織布又は不織紙である
。いずれの場合も、ウェッブは強化部材及び−時的補強
部材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ　ｍｅｍｂｅｒｓ）の両
方からなる。

織布の場合、通常のバスケット織り及びレノ（１ｅｎｏ
）織りのような織り方が適当である。強化用糸及び−時
的補強糸はいずれも単フィラメントであってもまたマル
チストランドであってもよい。

強化部材はバーハロカーボン重合体の糸である。

ここで使用する「バーハロカーボン重合体」なる語は、
エーテル酸素結合を含有してもまたはしていなくてもよ
い炭素鎖を有し且つ全体が弗素又は弗素及び塩素原子で
置換された重合体を表わすために使用される。好適なバ
ーハロカーボン重合体は、化学的不活性さが大きいため
パーフルオルカーボン重合体である。典型的には、その
ような重合体には、テトラフルオロエチレンから作られ
る単独重合体及びテトラフルオロエチレンとヘキサフル
オロプロピレン及び／又はアルキル基の炭素原子数が１
−１０個のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、
例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）との共
重合体が包含される。最も好適な強化用材料の例はポリ
テトラフルオロエチレンである。クロロトリフルオロエ
チレン重合体から作られる強化用糸も有用である。

積層に先立って繊維布に及び積層後に膜に適当な強度を
もたせるためには、強化用糸は５０〜６００デニル、好
ましくは２００〜４００デニルのものであるべきである
（デニルは糸ＳＯ００ｍ当りのｇ数である）。しかしな
がら、典型的な丸い断面を有するそのようなデニルの糸
は、特に糸の重なりが強化物を糸の厚さの２倍まで厚く
し、この結果リークのないようにするのに十分な厚さの
弗素化重合体のフィルム層を用いることが必要となり、
その結果高電圧での運転を余儀なくする厚さとなるから
、不満足な膜しか与えない。本発明によれば、強化部材
が特定のデニルを有するが、非円形である、即ち２〜２
０、好ましくは５〜１０の縦横比を有する断面形状をも
つ繊維布が使用される。ここに縦横比とは、強化部材の
巾対その厚さの比を意味する。典型的な適する断面形状
は、長方形、卵形及びだ円形を含む。長方形の部材は、
フィルムからスリットした薄くて狭いリボンの形であっ
てよく、或いはそのように押出成形することもでき、こ
の場合には角を丸くすることができる。卵形、だ円形及
び他の形状は押出成形してもよく或いは繊維又はヤーン
をカレンダリングすることにより作ってもよい。織布を
カレンダーがけして必要な縦横比を得ることも可能であ
る。上述の如き長方形の断面が好適である。支持体材料
のウェッブは２５〜１２５ミクロン（１〜５ミル）、好
ましくは５０〜７５ミクロン（２〜３ミル）の範囲内の
厚さを有するから、強化部材は１２〜６３ミクロン（０
，５〜２．５ミル）、好ましくは２５〜３８ミクロン（
１〜１．５ミル）の厚さを有すべきである。

繊維布は、縦糸及び横糸のそれぞれにおいて、強化用糸
１．６〜１６本／ｃｍ（４〜４０糸／インチ）の範囲内
の糸カウントを有すべきである。強化用糸６〜８本／ｃ
ａＩの範囲内の糸カウントが好適である。

繊維布の一時的補強部材は、天然又は合成の多くの適当
な物質のいずれかの糸である。適当な物質には、木綿、
リンネル、綱、レーヨン、６−６ナイロン、ポリエチレ
ンテレフタレート、及びポリアクリロニトリルが包含さ
れる。セルロース性物質が好適である。−時的補強繊維
の主な必要条件は、重合体マトリックスに悪影響を及ぼ
さずに除去できることである。この条件下においては、
−時的補強繊維の化学的性状（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍａ
ｋｅｕｐ）は厳密でない。同様に、−時的補強繊維の除
去の方法は、その除去がカチオン透過性のセパレーター
における最終重合体のイオン交換容量を妨害しない限り
において厳密でない。例示すると、セルロース物質例え
ばレーヨンの一時的補強繊維の除去は次亜塩素酸ナトリ
ウムを用いて行なうことができる。−時的補強繊維は、
イオン交換部位を有する重合体の前駆体である中間重合
体或いはイオン交換部を有する重合体のいずれにも悪影
響を及ぼさずに除去できる繊維である。−時的補強繊維
は、最終重合体のイオン交換能を妨害しないで、空隙を
残したままで重合体から除去される。−時的補強繊維の
除去の方法は、セパレーターを強化するために使用され
る支持繊維に影響を及ぼしてはならない。

一時的補強部材、例えばレーヨン糸又は再生セルロース
フィルムから切りとった細いリボンは適当には約４０〜
１００デニルのものである。それらは、１〜２０の範囲
内の縦横比を有することができ、即ち長方形、卵形又は
だ円形の断面を有することができ、或いは十分に低デニ
ルならば１の縦横比、即ち断面が円形のものであること
ができる。強化用糸の場合のように、−時的補強糸は１
２〜６３ミクロン、好ましくは２５〜３８ミクロンの厚
さを有すべきである。

縦糸及び横糸の各々において、繊維布巾の一時的補強糸
対強化用糸の比はｔｏ：１〜１：１の範囲内にあるべき
である。−時的補強繊維対強化用繊維の好適な比は２：
ｌ〜６：ｌであり、最も好適には２：ｌ〜４：ｌである
。

更に各強化用繊維に対して、偶数の一時的補強繊維が存
在することが好適である。各強化用繊維に対して奇数の
一時的補強繊維を有する繊維布も使用できるが、それら
は好適な種類でない。この好適であるという理由は、各
強化用繊維に対して１本の一時的補強繊維を有する通常
の織り方の繊維布の場合に起こることを観察することに
よって知ることができる：繊維布の一時的補強繊維を除
去した時、残る強化用繊維は繊維布の形態にな−い；１
組の繊維は他の組の繊維上にとどまるだけであり、そし
てそのようなものは本発明において許容しうるが、それ
は好適でない。勿論、そのような場合において、−時的
補強繊維を除去した後に織られた状態で残こる特別な織
りを用いることも可能である。そのような特別な織りを
作る必要性を避けるために、各強化用繊維に対して偶数
の一時的補強繊維を有する繊維布が好適である。

強化用繊維布は、存在す乙高い縦横比の糸を撚るか又は
撚らずに作ることができる。撚る場合、撚り数は少なく
し高い縦横比を維持する。

強化用繊維布は、−時的補強糸を後で除去した後、繊維
布が少くとも５０％、好ましくは少くとも６５％の開口
率を有するようなものであるべきである。ここに「開口
率」とは、繊維布の全面積に対するウィンドウの合計面
積を百分率で表示したものである。

不織紙の場合、適当な成分繊維の薄い開いたシートが使
用できる。

強化部材はバーハロカーボン重合体繊維である。

不織紙に関して本明細書で用いる「繊維」なる語はフィ
ラメントからカットされたチョツプドファイバー（ｃｈ
ｏｐｐｅｄ　ｆｉｂｅｒｓ）のみならずフイブリド及び
フィブリルも包含する。パーハロカーボンは、パーハロ
カーボン重合体糸に関して上述したものと同義であり、
この場合にも好ましくはパーフルオロカーボンである。

これらの繊維は５〜１０デニルを有し、３〜２０ｍｍ、
好ましくは５〜１０ｍｍの長さを有する。

一時的補強部材は、−時的補強糸に関して上述したセル
ロース性又は他の材料の繊維である。紙繊維の特徴はバ
ルブの「自由度（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）　Ｊを規定する標
準試験、例えばＴＡＰＰＩ標準Ｔ２２７ｍ−５８に定義
されている「カナダ標準規格自由度」によって定義でき
る。紙の一時的補強部材に対して適当な自由度値は３０
０〜７５０ｍｊ２カナダ標準の範囲内にある。好適な具
体例はクラフト繊維である。

紙はバーハロカーボン繊維１０〜ＳＯ重量％及び−時的
補強繊維ＳＯ〜ＩＯ重量％からなり、好ましくはパーハ
ロカーボン繊維２５〜７５重量％及び−時的補強繊維７
５〜２５重量％からなる。

紙は２５〜１２５　ｇ／ｍ”、好ましくは５０ｇ／　ｍ
　２以下の坪量を有すべきである。織布の場合における
ように、紙の厚さは２５〜１２５ミクロン（１〜５ミル
）、好ましくは５０〜７５ミクロン（２〜３ミル）の範
囲内にあり、−時的補強繊維の除去後に少くとも５０％
、好ましくは少くとも６５％の開口率を有すべきである
。

膜はフィルムの成分層及び支持体材料のウェッブから熱
及び圧力の助けを借りて作ることができる。用いる重合
体フィルムを互いに溶融接着して支持体材料と共に単一
の膜構造体を形成させるためには、そして２つより多い
フィルムを使用する場合には隣接するフィルムシートを
一緒に融着さセるためには、通常約２００〜３００°Ｃ
の温度が必要である。しかしながら必要とされる温度は
この範囲以上又は以下であってもよく、用いる重合体に
依存する。その場合の適当な温度の選択は、温度が低く
すぎると、フィルムの強化部材への及び相互の適度な接
着に失敗し及び／又は強化部材に隣接するフィルム間に
大きい空隙が形成されるが故に、そして温度が高すぎる
と、過剰に重合体が流動化し、リークと不均一な重合体
の厚さに帰着するが故に、明白となるであろう。圧力は
約２×ＩＯ４パスカル程度の低い圧力から１０’パスカ
ルを越える圧力まで使用できる。バッチ操作に適当な種
類の装置は、通常２Ｘ　１０’〜１０７パスカルの範囲
内の圧力を使用する水圧式プレスである。

膜の連続式製造に適当であり且つ断らない限り実施例で
使用する装置は、内部加熱器及び内部真空源を有する中
空ロールから成るものである。中空ロールはその表面上
に一連の円周スロットを含み、内部真空源が成分材料を
中空ロールの方向へ吸引する。輻射加熱器を有する湾曲
した静止板は、中空ロールの上表面と、約６ｍｍ（３Ａ
インチ）の間隔で面している。

積層操作中、多孔質剥離紙が支持体材料とじて中空ロー
ルと接して使用され、成分材料のロール表面への接着を
防ぎ、真空源が成分材料を中空ロールの方向へ吸引する
。成分材料及び生成物に対して供給及び取り出し手段を
設ける。供給手段では、中空ロールよりも直径の小さい
アントラ−・ロールを剥離紙及び成分材料に対して設置
する。

供給及び取り出し手段は、成分材料が中空ロールの周囲
を、その円周の約５への長さに亘って通過するように位
置する。更なるアントラ−・ロールを剥離紙に対して設
置し、それを他の材料から分離させる。取り出し手段を
剥離紙及び生成物膜に対して設ける。

イオン交換の目的及び電解槽、例えば塩水の電気分解の
ためのクロルアルカリ槽に使用する場合には、膜はすべ
ての官能基がイオン化しうる官能基に転化されているべ
きである。通常及び好ましくは、これらはスルホン酸及
びカルボン酸基、又はそのアルカリ金属塩である。かか
る転化は、通常及び便宜的には、溶融加工しうる重合体
に関して上述した種々の官能基がそれぞれ、遊離酸又は
そのアルカリ金属塩に転化されるように、酸又は塩基で
の加水分解によって達成される。そのような加水分解は
鉱酸又はアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて行なう
ことができる。塩基での加水分解は、速く且つ完全に進
行するから好適である。

熱溶液、例えば沸点付近の溶液の使用は、速い加水分解
に対して好適である。加水分解に必要な時間は、構造物
の厚さと共に増大する。水と混和する有機化合物例えば
ジメチルスルホキシドを加水分解塔に含有させることも
有利である。

−時的補強繊維の膜からの除去は、溶融加工しうる形態
にある元の膜をイオン交換膜へ転化する前、中又は後の
任意の段階で行なうことができる。

それは、−時的補強部材が該転化に用いる加水分解塔に
よって破壊される部材である場合には、該転化中に行な
うことができる。この例はナイロン重合体の苛性による
加水分解である。また例えばレーヨンの一時的補強部材
の場合には、該転化前に水性次亜塩素酸ナトリウムで処
理することによって該転化前に除去を行なうことかでさ
る。この時には一時的補強繊維が除去され且つ重合体層
の官能基が−ＣＯＯＲ及び−ＳＯ２Ｗ形のままである膜
が製造される。最初に加水分解を行なってもよく、この
場合には、官能基は−ＣＯＯＨ及び−５ｏ、Ｈ又はその
塩に転化され、依然として一時的補強繊維を含んでいる
イオン交換形の膜が製造される；−時的補強繊維は後で
除去されるが、これはレーヨン又は他のセルロース性部
材或いはポリエステル部材の場合、クロルアルカリ槽で
使用する膜ならば、電気分解中に槽で生成する次亜塩素
酸の作用によって行なうことができる。

一時的補強部材を膜から除去すると、膜中の元々−時的
補強部材が占有していた場所に管路が残る。これらの管
路は一般にウィンドウ領域からシャドウ（ｓｈａｄｏｗ
ｅｄ）　、即ちブラインド領域まで延び、一方強化部材
はカルボキシル官能基を有する官能性重合体の近くに位
置する。

管路は１〜５０ミクロンの公称直径を有する。

この公称直径は一時的補強繊維のそれと同一であり、そ
の除去の結果管路が生成する。管路の実際の直径は、膜
を脱水したときの収縮又は崩壊、及び膜自体が膨潤した
ときの膨潤によって変化すると思われる。通常、繊維布
の一時的補強糸の除去後に残る管路は直径が１０〜５０
ミクロンの範囲内にあり、そして紙からの一時的補強部
材の除去では直径が１〜２０ミクロンの範囲内にある。

本発明の膜は、支持体材料がカルボキシル官能基を有す
る弗素化重合体の第一の層に浸透していないが、少くと
も主にカルボキシ及び／又はスルホニル官能基を有する
弗素化重合体の他の暦に、及び好ましくはスルホニル官
能基を有する弗素化重合体の、通常は膜の表面層である
第二の層中に存在するように製造される。結果として管
路はまた少くとも主に、重合体の第一の層以外の層中に
、そして好ましくはスルホニル官能基ををする重合体の
第二の層中に存在する。−時的補強部材の除去によって
生成するイオン交換膜の管路は１つの表面から反対側の
表面に膜を突き抜けておらず、従って膜はクロルアルキ
ル槽で生ずる典型的な低圧における液体の水圧流に対し
て不透過である。

（多孔性であるダイヤフラムは、それを通過する液体の
水圧流の組成に変化を起こさせないが、−方でイオン交
換膜は膜を透過する物質が組成において膜と接触する液
体のそれと異なるように、イオンによる選択的な透過及
び拡散による液体の透過を可能にする。）気体又は液体
を用いるリーク試験によって膜を透過する管路が存在す
るかしないかを決定するのは容易なことである。しかし
ながら、管路は開口していても閉塞されていてもよく、
即ち弗素化重合体の該第二の層を通って膜の表面まで透
過していてもいなくてもよい。いずれの場合にも、管路
は膜のウィンドウ領域からブラインド領域へ延びている
。該第二の層中の管路は膜の表面まで開口していること
が好適である。その理由は、そのような膜が閉塞された
管路を有する膜よりも低電圧で働くからである。イオン
交換膜を食塩水の電気分解に使用するとき、カルボキシ
ル官能基を有する層を陰極液に及び好ましくはスルホン
酸官能基を有する第二の層を陽極液（塩水）に向けて膜
を配置する場合、管路は開口しているならば強化部材が
カルボキシル官能基を有する層の近くにある膜内のブラ
インド領域まで塩水を運搬するのに役立ち、或いは閉塞
しているならば同様にして該第二の層の表面部分中へブ
ラインド領域まで侵入する液体を運搬するのに役立つ。

繊維布の一時的補強糸対強化用糸の比が１：１である場
合、−時的補強糸の除去後の管路は糸セグメントの半分
に隣接してウィンド領域からブラインド領域まで延びる
。ここに「糸セグメント」とは、１つの糸の交点から隣
りの糸の交点まで延びる強化用糸の長さを意味する。−
時的補強糸対強化用糸の比が２：ｌである場合、−時的
補強糸の除去後の管路は、すべての糸セグメントに隣接
してウィンドウ領域からブラインド領域まで延びる。−
時的補強糸対強化用糸の比が更に増大するにつれて、続
いて生成せしめられるブラインド領域への管路の数が更
に増大する。従って、−時的補強糸対強化用糸の比が少
くとも２：ｌの繊維布が好適である。

紙の支持体材料では、−時的補強繊維の除去後に膜に残
こる紙部分は２．５−１１２．５　ｇ／ｍ”、好ましく
は４５ｇ／ｍ”以下の坪量を有する。紙の支持体材料の
一時的補強繊維を除去したときに形成される管路は相互
に連結していると思われる。

本発明の好適な膜は、１つの表面層として−ＣＯＯＲ官
能基のみを有する弗素化重合体の第一の層、他の表面層
として一３ｏ、Ｆ官能基のみを有する弗素化重合体の第
二の層、及び第二の層中に埋め込まれた支持体材料のウ
ェッブからなるものである。該第一の層は約２５〜７５
ミクロンの範囲内の厚さを有し、該第二の層は約７５〜
１５０ミクロンの範囲内の厚さを有する。イオン交換形
への加水分解及び支持体材料の一時的補強部材の除去後
、得られるイオン交換膜は、クロルアルカリ槽に対する
好適な膜である。この後者の膜の管路は上述の如く開口
している管路であることが更に好適である。そのような
膜は弗素化重合体の２つの層を有しているけれども、そ
れらは３層又はそれ以上の層の重合体、例えば−ＧＯＯ
Ｒを有する重合体層、−８Ｏ□Ｗを有する重合体層、支
持体材料のウェッブ及び−ＳＯ□Ｗ基を有する重合体の
もう１つの層から、支持体材料のウェッブが後記実施例
のいくつかに見られるように、完全に又は少くとも殆ん
ど完全に−ＳＯ２Ｗ基を有するマトリックスに埋め込ま
れるように上述の順序で加工される。

特許請求の範囲において、成分層の厚さは公称の厚さ、
即ち膜を作るために併せる前に用いる層の厚さであり、
一方膜の全厚は膜の製造後のその厚さに関する。

本発明のイオン交換膜の主な用途は電気化学槽（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｅｌｌ）である。そのよ
うな槽は、陽極、陽極室、陰極、陰極室及び２つの核層
を分離するために位置する膜から放る。１つの例はクロ
ルアルカリ槽である。この場合、膜は塩形の官能基を有
すべきである；そのような槽において、カルボキシル官
能基を有する膜の層は、陰極室に向けて配置されるであ
ろう。

電気化学槽、特にクロルアルカリ槽は、通常、陽極及び
陰極間の空隔又は間隔を狭く、即ち約３ｍｍよりも広く
ないように作られるであろう。また膜を陽極又は陰極の
いずれかと接触させて槽を運転し及び電気分解プロセス
を実施することはしばしば有利であるが、これは一方の
電解槽室の適当な水圧ヘッドにより、或いは膜及び選ば
れた電極を接触させるオープン・メツシュ又はグリッド
・セパレーターを用いることにより達成できる。更に、
ゼロ−ギャップ配置（ｚｅｒｏ−ｇａｐ　ｃｏｎｆｉｇ
ｕｒａｔｉｏｎ）として言及される配置においては、膜
を陽極及び陰極の両方と接触させることがしばしば有利
である。そのような配置は、陽極液及び陰極液によって
もたらされる抵抗を最小にし、従って低電圧での運転を
可能にするという利点を与える。そのような配置をとっ
てもとらなくても、いずれか一方又は両方の電極は、電
極における過電圧を低下させるだめの技術的に既知の種
類の適当な触媒活性表面層を有することができる。

本明細書に記述する膜は、電気触媒組成物（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）をい
ずれか−方の表面に又は両方の表面を担持せしめるため
の基材として使用することができ、それによって複合膜
／電極とすることができる。

かかる電気触媒は当該分野で既知のタイプのもの、例え
ば米国特許筒４．２２４，１２５号及び同第３．１３４
．６９７号並びに公開英国特許出願ＧＢ２．ＯＯ９，７
８８Ａに記載のものであることができる。好適な陰極電
気触媒には白金黒、ラネーニッケル及びルテニウムブラ
ックが包含される。

好適な陽極電気触媒には白金黒並びにルテニウム及びイ
リジウム混合酸化物が包含される。

本明細書に記載する膜はまた、ガス放出特性を高めるよ
うに、例えば最適の表面粗面性又は平滑性を与えること
により、或いは好ましくはその上にガス−及び液体−透
過性で多孔性の非電極層を設けることによって、いずれ
か一方の表面又は両表面を変性することができる。かか
る非電極層は薄い親水性コーティング又はスペーサの形
状であることができ、そして通常不活性で電気的に不活
性な又は非電気触媒性物質からなる。そのような非電極
層は１０〜９９％、好ましくは３０〜７０％の多孔度、
及び０．０１〜２０００ミクロン、好ましくは０．１〜
１０００ミクロンの平均孔径、及び一般の０．１〜５０
０ミクロン、好ましくは１〜３００ミクロンの範囲内の
厚さを有すべきである。非電極層は通常無機成分とバイ
ンダーから成る；該無機成分は公開英国特許出願ＧＢ２
，０６４．５８６Ａに記載されている如きタイプのもの
、好ましくは酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、又はＦｅ２Ｏ，もしくはＦｅ１０．のような酸化鉄で
あることができる。イオン交換膜上の非電極層に関する
他の情報は公開ヨーロッパ特許出願第０．０３１．６６
０号並びに特開昭５６−１゜８８８８号公報及び特開昭
５６−１１２４８７号公報に記載されている。

非電極層中及び電気触媒組成物中のバインダー成分は、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、少なくとも表面
が空気中でのイオン化放射処理又は変性剤によって−Ｃ
ＯＯＨ又は−５ｏ３Ｈの如き官能基を導入すること（例
えば公開英国特許出願ＣＢ２．０６０，７０３Ａに記載
されている）或いは液体アンモニア中のナトリウムのよ
うな試薬での処理により親水性にされているフルオロカ
ーボン重合体、カルボキシレート又はスルホネート官能
基を有する官能基置換されたフルオロカーボン重合体又
は共重合体、或いは表面が酸型の官能基を有する弗素化
共重合体で変性されたポリテトラフルオロエチレン粒子
であることができる（ＧＢ２゜０６４．５８６Ａ）かか
るバインダーは非電極層又は電気触媒組成物層の１０〜
５０重量％の量で用いるのが適当である。

非電極層及び／又は電気触媒組成物層をその上に有する
複合構造物は当該分野で既知の種々の方法によってつく
ることができ、例えば、膜表面上に次いでプレスされる
デカル（ｄｅｃａｌ）の調製、バインダーの液体組成物
中のスラリー（例えば分散液）の適用、しかる後の乾燥
、ペースト状の組成物のスクリーン又はグラビア印刷、
膜表面に分布した粉末のホット・プレス、及びＧＢ２，
０６４．５８６　Ａに記載されている如き他の方法が包
含される。かかる構造物は上記の層を溶融加工可能な形
態で膜上に適用することにより、及びある種の方法によ
りイオン交換型で膜上に適用することによりつくること
ができる：得られる構造物の重合体成分は溶融加工可能
な形態である場合には、既知の方法で加水分解してイオ
ン交換型にすることができる。

非電極層及び電気触媒組成物層は種々の方法の組合わせ
で膜上において用いることができる。例えば、膜の表面
は非電極層で変性することができ、後者の上に電気触媒
組成物層を配置することができる。膜の上には電気触媒
及び導電性非電極材料、例えば該電気触媒より高い過電
圧を有する金属粉末の両方を含む層を、バインダーで単
一の層に組合わせて設けることも可能である。好適なタ
イプの膜はその一方の表面に陰極電気触媒組成物を有し
且つその反対側の裏面に非電極層を有するものである。

１つもしくはそれ以上の電気触媒層、又は１つもしくは
それ以上の非電極層、或いはそれらの組合わせを表面に
有する膜は、前述しＩ；如き狭いギャップ又はゼロ−ギ
ャップ配置の電気化学槽に使用することができる。

本明細書に記載する層において使用される共重合体は、
溶融加工しうる前駆体形及び加水分解されたイオン交換
形の両方において、少くとも適度に強いフィルムを製造
するのに十分高い分子量を有すべきである。

本発明の革新的な面を更に例示するために、以下に実施
例を示す。

実施例中の各略号は次のとおりである。

ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを意味し：ＴＦＥ／ＥＶＥはテトラフルオロエチレン及びメチルパ
ーフルオロ（４，７−シオキサー５−メチル−８−ノネ
ノエート）の共重合体を意味し；ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥはテトラフルオロエチレン及びパ
ーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オク
タンスルホニルフルオリド）の共重合体を意味し；ＥＷは当量重量を意味する。

実施例実施例１次の層を熱及び圧力下に熱的に一緒に接合することによ
り、強化されたカチオン交換膜を製造しｌこ　：Ａ、１０８０の当量重量（ＥＷ）を有するＴＦＥ／ＥＶ
Ｅの２５ミクロン（１ミル）フィルムからなる陰極表面
層。

Ｂ、１ｌＯＯの当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳ　Ｅ　Ｐ
　Ｖ　Ｅの７６ミクロン（３ミル）層。

Ｃ０強化用糸及び−時的補強糸の両方を含有する支持体
繊維布。強化用糸は、厚さ１９ミクロン（０，７５ミル
）及び巾５０８ミクロン（２０ミル）の引き裂いたＰＴ
ＦＥフィルムからなる２００デニルのモノフィラメント
であり、１インチ当り３．５回の撚りをかけ且つ平らに
して、厚さ３８ミクロン（１，５ミル）及び巾２５４ミ
クロン（１０ミル）の断面を有する糸としたもので、７
．８７本／ｃｍ（２０本／インチ）の縦糸及び横糸カウ
ントをもつものであった。この糸は６．７の縦横比を有
した。−時的補強糸は１５．７５本／ｃｍ（４０本／イ
ンチ）の縦糸及び横糸カウントを有する５０デニルのレ
ーヨン糸であった。布の全厚は７６ミクロン（３ミル）
であった。

Ｄ、１１００の当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ
共重合体の２５ミクロン（ｌミル）のフィルムからなる
陽極表面層。

最初に、層の間に捕捉される空気を排除するように注意
しながら、熱をかけずにＡ及びＢ層を圧着させた。次い
で、Ｄ層が多孔性剥離紙のウェッブ上に支持されるよう
にして４つの層をサーマル・ラミネーターの中に通した
。加熱域では、多孔性剥離紙の下側から真空を適用し、
ＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥの２層間に捕捉された空気を、薄
い溶融した下部層（Ｄ層）から吸引し、これによって強
化用繊維布を完全に包囲した。加熱域を出る重合体の温
度が赤外線測定装置によって測定して２３０〜２３５°
Ｃであるように、加熱域の温度を調節しＩこ　。

積層後、複合膜を、３０％ジメチルスルホキシド及び１
１％ＫＯＨを含有する水性浴中においてＳＯ°Ｃで２０
分間加水分解した。次いでフィルムをゆすぎ、湿った状
態で、寸法的に安定な陽極及び軟鉄を延伸した金属陰極
間に４５ｃｍ２の活性域を有する小さいクロルアルカリ
槽にとりつけた。

槽を３．ｌＫＡ／ｍ”の電流でＳＯ°Ｃ下に運転した。

陽極液の出口の塩含量を２００ｇ／ｊ！に維持した。

陽極液に水を添加して、製造される苛性の濃度を３２層
１％に保った。

８日後、槽は３．５５ボルト及び電流効率９７％で稼動
していた。この能力は運転３６日後も変化しなかった。

実施例２「Ａ３層が１０８０の当量重量を有するＴＦＥ／ＥＶＥ
の５０ミクロン（２ミル）の層からなる以外、実施例１
を繰返した。

小さいクロルアルカリ槽での試験８日後、膜は３．６５
ボルト及び電流効率９７％で稼動していた。この性能は
運転３７日後も変化しないままであった。

実施例３ｒ１３Ｊ層が１１００の当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳ
ＥＰＶＥの１０１ミクロン（４ミル）の層からなる以外
、実施例１を繰返した。

実施例４「Ａ３層が１０８０の当量重量を有するＴＦＥ／ＥＶＥ
の５０ミクロン（２ミル）の層からなり、そして「８１
層が１１００の当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ
の１０１ミクロン（４ミル）の層からなる以外、実施例
１を繰返した。

この膜を、槽の温度を８０℃とする以外、実施例１と同
一の条件下に小さいクロルアルカリ槽で試験した。運転
６日後、膜は３．７０ボルト及び電流効率９５．２％で
稼動していた。

比較例Ａ本比較例は、低縦横比を有するモノフィラメントを含み
且つ一時的補強糸を含まない強化用繊維布を用いたとき
の、電解槽の電位に及ぼす影響を示す。

膜は次の層を熱的に接合することにより製造しＩこ　。

Ａ、１０８０の当量重量（ＥＷ）を有するＴＦＥ、／Ｅ
ＶＥの２５ミクロン（ｌミル）の層からなる陰極表面層
。

Ｂ、１ｌＯＯの当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ
（７）ｔｏ　１ミクロン（４ミル）の層。

Ｃ０−時的補強糸を含まない強化用糸だけを有する布。

強化用糸は、テトラフルオロエチレン９６１１［ｆｉ％
及ヒバ−フルオロ（プロプルビニルエーテル）４重量％
の共重体（米国特許第４，０２９．８６８号、比較例Ｃ
参照）の、直径１２７ミクロン（５ミル）の円形断面を
有する２００デニルで押出されたモノフィラメントから
なるものであった。これは縦横比ｌを有した。布は縦糸
カウント１３．８本／ｃｍ（３４本／インチ）及び横糸
カウント６．７本／ｃｍ（１７本／インチ）のレノ織り
であった。この布を全体の厚さが２３９ミクロン（９，
４ミル）となるように熱カレンダーかけした。糸は交点
において僅かに平らになり、糸の縦横比が１から１．１
３まで増加した。

Ｄ、１ｌＯＯの当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ
共重合体の５１ミクロン（２ミル）のフィルムからなる
陽極表面層。

上記構成成分を熱的に接合し、加水分解し、その性能を
実施例１における如く評価した。

小さいクロルアルカリ槽で９日後、膜は３．８０ボルト
及び電流効率９５．２％（３回の種試験の平均）で稼動
していた。

層Ａ、Ｂ又はＤのいずれかの２５ミクロン（ｌミル）以
下を用いた同一の強化繊布によってより薄い膜を製造す
る試みは、（１）高加工温度での試みの場合、膜がリー
クする、或いは（２）低加工温度での試みの場合、布Ｃ
の糸に隣ってフィルムＢ及び０間に大きい空隙が形成さ
れるという理由から不成功であった。いずれの条件も、
膜を長期間に亘るクロルアルカリ槽での使用に対して不
適当ならしめた。

比較例Ｂ本比較例は、高縦横比を有し且つ一時的補強糸を有さな
いモノフィラメントを含む強化用繊維布を用いたときの
、槽の電圧に対する影響を示す。

［Ｃが、３００デニルのスリットしたＰＴＦ　Ｅフィル
ムのモノフィラメントを厚さ５０．４ミクロン（２ミル
）及び巾３０５ミクロン（１２ミクロン）に撚だ糸から
なり、縦糸及び横糸カウントが１５．７５本／ｃｍ（４
０本／インチ）である強化用布である以外、構造は実施
例Ｂと同一であった。なお層Ｃの糸の縦横比は６八であ
り、−時的補強糸を含まなかった。

小さいクロルアルカリ槽において６日後、膜は４．０ボ
ルト及び電流効率９４．５％で稼動していＩこ　。

実　　施　　例　　５本実施例は、高縦横比を存するモノフィラメントと一時
的補強糸とからなる強化用繊維布を用いることによる本
発明の方法を例示する。膜の層は次のとおりであった：Ａ、１０５０ＥＷのＴＦＥ／ＥＶＥの５１ミクロン（２
ミル）層。

Ｂ、ｌ１００ＥＷのＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥの１０１ミク
ロン（４ミル）層。

Ｃ８強化用及び−時的補強糸の両方を含有する布。強化
用糸は、繊維中３０５ミクロン（１２ミル）及び厚さ５
６ミクロン（２，２ミル）となるようにカレンダーかけ
し又は平らにした２００デニルのＰＴＦＥマルチフィラ
メントヤーンからなるものであった。この縦横比は５．
５であった。

縦糸及び横糸方向の両方での糸カウントは５．９本／ｃ
ｍ（１５本／インチ）であった。−時的補強糸は縦糸及
び横糸カウントが２３．６本／ｃｏ＋（６０本／インチ
）の５０デニルのレーヨン糸からなるものであった。布
の全厚は１１２ミクロン（４゜４ミル）であった。

Ｄ、１１００の当量重量を有するＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ
共重合体の２５ミクロン（１ミル）からなる陽極表面層
。

この構造成分を熱的に接合し、加水分解し、槽温度を８
０°Ｃにする以外、実施例１における如くして小さいク
ロルアルカリ槽で評価した。運転９日後、電流効率は９
６．７％及び電位は３．６８ボルトであった。５３日後
、その値は９５．５％及び３．６２ボルトであった。

比較例Ｃ本比較例は、高縦横比のマルチフィラメント糸を有する
が、−時的補強繊維を織り込んでない強化用繊維布を使
用したときの、摺電圧に及ぼす影響を示す。

積層物の組成は、強化用繊維布が次のとおりであるとい
う以外、実施例５と同一であった二層Ｃは一時的補強糸
を有さない強化用糸だけを含有する布であった。これは
、２００デニルのＰＴＦＥマルチフィラメント樅糸２０
本／ｃｍ（５１本／インチ）及び４００デニルの横糸１
０．２本／ａｌ１１（２６本／インチ）からなるレノ織
りであった。糸の巾が５０８ミクロン（２０ミル）であ
り且つ厚さが糸の交点において６３．５ミクロン（２，
５ミル）となるように繊維布をカレンダーがけした。こ
れは縦横比が８．０であった。布の全厚は１２７ミクロ
ン（５，０ミル）であつＩ；。

この構造成分を熱的に接合し、加水分解した。

凡そ半分の領域がリークした。このことは重合体層の厚
さが限界であることを示した。槽の温度を８０°Ｃにす
る以外、実施例１におけるように、小さいクロルアルカ
リ槽中でリークのない領域を評価した。槽で７日後に、
膜は電流効率９６．５％及び３．９９ボルトで稼動した
。これは−時的補強糸を有する実施例５よりも３１０ミ
リボルト高かった。

実施例６本実施例は、フルオロカーボン重合体繊維及び−時的補
強繊維の混合物を含有する不織強化用材料を用いる本発
明の方法を例示するものである。

Ａ、１０８０の当量重量（ＥＷ）を有するＴＦＥ／ＥＶ
Ｅ共重合体の５１ミクロン（２ミル）の層からなる陰極
表面層。

Ｂ、１ｌＯＯの当量重量を有するＴＦＥ／Ｐ５ＥＰＶＥ
の１５２ミクロン（６ミル）の層。

Ｃ９強化用材料は、６ｍｍ長及び６．７デニルのＰＴＦ
Ｅフィラメント及び６３０−カナダ標準規格の自由度を
有する漂白したクラフトバルブの５０１５０重量％混合
物から作った多孔性の紙であった。その厚さは１１９ミ
クロン（４，７ミル）であり、重さは３３．８ｇ／ｍ’
（１オンス／平方ヤード）であった。

積層物を実施例１における如く製造した。加熱域におい
て、多孔性剥離紙の下側から真空を適用し、溶融したＴ
ＦＥ／ＰＳＥＰＶＥを多孔性強化用紙を通して吸引下降
させ、これによって強化用繊維布を完全に包囲した。積
層物は加水分解後もリークがなかった。

この膜を、槽の温度を８０℃にする以外、実施例１と同
様に、小さいクロルアルカリ槽で評価した。運転７日後
、電流効率は９６％であり且つ電圧は３．６８ボルトで
ある。

実施例７１９８０年２月１４日に出願された米国特許出願第１２
１，４６１号に記載のラミネーターを用いる以外、前記
実施例と同一の強化用材料を用いて積層物を製造した。

層は次のとおりであった：Ａ、１０８０ＥＷ（７）ＴＦ
Ｅ／ＥＶＥの５１ミクロン（２ミル）の層。

Ｂ、ｌ１００ＥＷのＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥ（７）５１ミ
クロン（２ミル）の層。

Ｃ１実施例６における如き５０１５０　ＰＴＦＥ／クラ
フト。

Ｄ、１ｌＯＯＥＷのＴＦＥ／ＰＳＥＰＶＥの５１ミクロ
ン（２ミル）の層。

積層物を加水分解し、小さいクロルアルカリ槽中におい
て、８０°Ｃの温度下に評価した。他の条件は実施例１
と同一であった。運転１３ＥＩ後、電流効率は９６．５
％及び電圧は３．６２ボルトであつｔこ。

比較例り本比較例は、−時的補強繊維を含まないＴＦＥフィラメ
ントだけからの不織強化用材料を用いた時の、槽の電圧
に及ぼす影響を示す。

構造成分は、ＰＴＦＥ紙が一時的補強繊維を含まない以
外、実施例６と同様であった。紙は１１０ミクロン（４
，３ミル）の厚さ及び１１０ｇ／ｍ”（３−２６ｇ／平
方ヤード）の坪量を有した。

加水分解後、これを小さいクロルアルカリ槽で評価した
。７日後、これは９３．１％の電流効率及び４．１６ボ
ルトの電位を示した。

産業上の利用可能性本発明のイオン交換膜は、従来の膜よりも技術的に進歩
している。これは、クロルアルカリ槽における膜として
使用したとき、低電圧及び高電流効率、即ち低電力消費
量での運転を含めて改良された性能特性を示す。従って
、電力消費量の低下に伴なう運転費の実質的な節約がも
たらされる。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモア外１名

Claims

【特許請求の範囲】１、陽極室、該陽極室内に位置する陽極、陰極室、該陰
極室内に位置する陰極、及び該室間に位置するイオン交
換膜から成り、該膜は−ＣＯＯＭ及び／又は−ＳＯ＿３
Ｍ官能基［ここで、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ＿４であ
る］を有する弗素化重合体の隣接する層が互いに接着接
触している少くとも２つの層及びそれに埋め込まれた支
持体材料のウェッブから成り、−ＣＯＯＭ官能基を有す
る第一の該層及び−ＳＯ＿３Ｍ官能基を有する第二の該
層が少くとも存在し、弗素化重合体の該少くとも２つの
層の全厚が、該膜の製造に使用される−ＣＯＯＲ及び／
又は−ＳＯ＿２Ｗ官能基［ここで、Ｒは低級アルキルで
あり、そしてＷはＦ又はＣｌである］を有する前駆重合
体の層で測定したとき、５０〜２５０ミクロンの範囲内
にあり、支持体材料の該ウェッブが約２５〜１２５ミク
ロンの厚さ及び少くとも５０％の開口率を有し且つ強化
部材からなり、該強化部材はその間のウインドウ域を区
画し、そして該膜内の管路が該ウインドウ域からブライ
ンド域まで延び、そこで該強化部材が該第一の層の近く
に位置する液体の水圧流に対して不透過性であるイオン
交換膜であることを特徴とする電気化学槽。２、該支持体材料のウェッブが織布であり、その強化部
材が５０〜６００デニルであり且つ２〜２０の範囲内の
縦横比を有するパーハロカーボン重合体糸であり、該織
布が縦糸及び横糸の各々においてパーハロカーボン重合
体糸１．６〜１６本／ｃｍの範囲内の糸カウントを有し
、縦糸中の該糸が横糸中の該糸と交点で交叉し、隣接す
る交点対の各々が糸セグメントを区画し、ウインドウ域
から該ブラインド域へ延びる少くとも１つの管路が該糸
セグメントの少くとも半分に隣接して存在する特許請求
の範囲第１項記載の電気化学槽。３、該糸セグメントの
すべてに隣接してウインドウ域から該ブラインド域まで
延びる少くとも１つの管路が存在する特許請求の範囲第
２項記載の電気化学槽。４、該パーフルオルカーボン重合体糸が実質的に長方形
の断面、６〜８の範囲内の縦横比、及び約３５〜４０ミ
クロンの厚さを有する特許請求の範囲第２又は３項記載
の電気化学槽。５、−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＭ及び／又は−Ｃ
Ｆ＿２−ＣＦ＿２−ＳＯ＿３Ｍを有する弗素化重合体の
２つの層が存在し、該第一の層が１３〜７５ミクロンの
範囲内の厚さを有し、該第二の層が５０〜１２５ミクロ
ンの範囲内の厚さを有し、そして弗素化重合体の該層の
全厚が７５〜１５０ミクロンの範囲内にある特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の電気化学槽。６、該管路が１０〜５０ミクロンの公称の直径を有する
特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の電気化学
槽。７、支持体材料の該ウェッブが不織紙であり、その強化
部材がパーハロカーボン重合体繊維であり且つ２．５〜
１１２．５ｇ／ｍ＾２の坪量を有する特許請求の範囲第
１〜６項のいずれかに記載の電気化学槽。８、−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＭ及び／又は−Ｃ
Ｆ＿２−ＣＦ＿２−ＳＯ＿３Ｍを有する弗素化重合体の
２つの層が存在し、該第一の層が１３〜７５ミクロンの
範囲内の厚さを有し、該第二の層が５０〜１２５ミクロ
ンの範囲内の厚さを有し、そして弗素化重合体の該層の
全厚が７５〜１５０ミクロンの範囲内にある特許請求の
範囲第１〜７項のいずれかに記載の電気化学槽。９、該管路が１〜２０ミクロンの公称の直径を有する特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の電気化学槽
。１０、該膜がさらにその少なくとも一方の表面に電気触
媒組成物のガス−及び液体−透過性で多孔性の層を含ん
でなる特許請求の範囲第１項記載の電気化学槽。１１、該膜がさらにその少なくとも一方の表面にガス−
及び液体−透過性で多孔性の非電極層を含んでなる特許
請求の範囲第１項記載の電気化学槽。１２、該陽極及び該陰極間の間隔が約３ｍｍより大きく
ない特許請求の範囲第１項記載の電気化学槽。１３、該膜を該陽極及び該陰極の少くとも１つと接触さ
せる特許請求の範囲第１２項記載の電気化学槽。１４、該膜を該陽極及び該陰極の双方と接触させる特許
請求の範囲第１３項記載の電気化学槽。１５、陽極、陽極室、陰極、陰極室、及び該室を分離す
る弗素含有カチオン交換膜からなるクロルアルカリ槽に
おいて塩水を電気分解して苛性及び塩素を製造する方法
において、該膜として、−ＣＯＯＭ及び／又は−ＳＯ＿
３Ｍ官能基［ここで、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ＿４で
ある］を有する弗素化重合体の隣接する層が互いに接着
接触している少くとも２つの層及びそれに埋め込まれた
支持体材料のウェッブから成る液体の水圧流に対して不
透過性であるイオン交換膜であつて、−ＣＯＯＭ官能基
を有する第一の該層及び−ＳＯ＿３Ｍ官能基を有する第
二の該層が少くとも存在し、弗素化重合体の該少くとも
２つの層の全厚が、該膜の製造に使用される−ＣＯＯＲ
及び／又は−ＳＯ＿２Ｗ官能基［ここで、Ｒは低級アル
キルであり、そしてＷはＦ又はＣｌである］を有する前
駆重合体の層で測定したとき、５０〜２５０ミクロンの
範囲内にあり、支持体材料の該ウェッブが約２５〜１２
５ミクロンの厚さ及び少くとも５０％の開口率を有し且
つ強化部材からなり、該強化部材はその間のウインドウ
域を区画し、そして該膜内の管路が該ウインドウ域から
ブラインド域まで延び、そこで該強化部材が該第一の層
の近くに位置することを特徴とするイオン交換膜を用い
ることを特徴とする電気分解方法。１６、該支持体材料のウェッブが織布であり、その強化
部材が５０〜６００デニルであり且つ２〜２０の範囲内
の縦横比を有するパーハロカーボン重合体糸であり、該
織布が縦糸及び横糸の各々においてパーハロカーボン重
合体糸１．６〜１６本／ｃｍの範囲内の糸カウントを有
し、縦糸中の該糸が横糸中の該糸と交点で交叉し、隣接
する交点対の各々が糸セグメントを区画し、ウインドウ
域から該ブラインド域へ延びる少くとも１つの管路が該
糸セグメントの少くとも半分に隣接して存在する特許請
求の範囲第１５項記載の方法。１７、該糸セグメントのすべてに隣接してウインドウ域
から該ブラインド域まで延びる少くとも１つの該管路が
存在する特許請求の範囲第１６項記載の方法。１８、該パーフルオルカーボン重合体糸が実質的に長方
形の断面、６〜８の範囲内の縦横比、及び約３５〜４０
ミクロンの厚さを有する特許請求の範囲第１５又は１６
項記載の方法。１９、−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＭ及び／又は−
ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＳＯ＿３Ｍを有する弗素化重合体
の２つの層が存在し、該第一の層が１３〜７５ミクロン
の範囲内の厚さを有し、該第二の層が５０〜１２５ミク
ロンの範囲内の厚さを有し、そして弗素化重合体の該層
の全厚が７５〜１５０ミクロンの範囲内にある特許請求
の範囲第１５〜１８項のいずれかに記載の方法。２０、該管路が１０〜５０ミクロンの公称の直径を有す
る特許請求の範囲第１５〜１９項のいずれかに記載の方
法。２１、支持体材料の該ウェッブが不織紙であり、その強
化部材がパーハロカーボン重合体繊維であり且つ２．５
〜１１２．５ｇ／ｍ＾２の坪量を有する特許請求の範囲
第１５〜２０項のいずれかに記載の方法。２２、−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿ｍ−ＣＯＯＭ及び／又は−
ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＳＯ＿３Ｍを有する弗素化重合体
の２つの層が存在し、該第一の層が１３〜７５ミクロン
の範囲内の厚さを有し、該第二の層が５０〜１２５ミク
ロンの範囲内の厚さを有し、そして弗素化重合体の該層
の全厚が７５〜１５０ミクロンの範囲内にある特許請求
の範囲第１５〜２１項のいずれかに記載の方法。２３、該管路が１〜２０ミクロンの公称の直径を有する
特許請求の範囲第１５〜２２項のいずれかに記載の方法
。２４、該膜がさらにその少なくとも一方の表面に電気触
媒組成物のガス−及び液体−透過性で多孔性の層を含ん
でなる特許請求の範囲第１５項記載の電気化学槽。２５、該膜がさらにその少なくとも一方の表面にガス−
及び液体−透過性で多孔性の非電極層を含んでなる特許
請求の範囲第１５項記載の方法。２６、該陽極及び該陰極間の間隔が約３ｍｍより大きく
ない特許請求の範囲第１５項記載の方法。２７、該膜を該陽極及び該陰極の少くとも１つと接触さ
せる特許請求の範囲第２６項記載の方法。２８、該膜を該陽極及び該陰極の双方と接触させる特許
請求の範囲第２７項記載の方法。