CN101773791B - 一种具有高杂质耐受性的离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高杂质耐受性的离子交换膜。包括至少一层含氟聚合物膜，在含氟聚合物膜层的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层，该气体释放层由分散液附着在聚合物膜层表面后干燥而成，所述分散液是由有机或无机颗粒分散在含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中形成。该离子交换膜用于氯碱工业，可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高杂质耐受性的离子交换膜，属于离子膜技术领域。
背景技术
离子膜法电解技术是20世纪70年代发展起来的具有划时代意义的电解制碱技术。与传统的水银法和隔膜法相比，具有能耗低、产品质量高、无污染、投资少、节约占地面积等突出的优点，已被世界公认为是目前最先进和经济上最合理的烧碱生产方法，是当今电解制烧碱技术的发展方向。
但是，离子膜存在一个比较突出的缺点，即对原料盐水的纯度要求极高。在氯碱电解工业中，为了长时间维持良好的工作性能，将氯碱水溶液中的杂质量限制在低水平是至关重要的，盐水必须经过精制处理后才能供给至氯碱槽。然而，盐水即使经过精制，仍有杂质存留，很难有效地完全被去除，常常以较高浓度混入盐水当中，使得离子交换膜的电流效率大幅下降，电解电压明显上升。
中国专利文件CN 1993409A(200580025733.X)提供了一种含氟离子交换膜，该膜可以在含有杂质的氯碱溶液的电解中稳定地呈现高电流效率；但该膜主要是针对的是有机类杂质，对于无机物杂质的耐受性能无明显优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高杂质耐受性的离子交换膜，该离子交换膜在含有无机杂质和/或有机杂质的碱金属氯化物溶液的电解过程中具有优良的稳定性和高电流效率。
本发明的技术方案如下：
一种具有高杂质耐受性的离子交换膜，包括至少一层含氟聚合物膜，其特征在于在含氟聚合物膜层的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层，该气体释放层由分散液附着在聚合物膜层表面后干燥而成，所述分散液是由有机或无机颗粒分散在含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中形成。
上述分散液中的有机或无机颗粒，选自IV-A族、IV-B族、V-B族、铁、钴、镍、铬、锰或硼元素的氧化物、氢氧化物、氮化物或碳氢化合物，优选氧化锆、氧化锶、氧化锡、氧化铁、氧化钛或氧化硅。
优选的，上述氧化物颗粒粒径范围0.01-100微米，进一步优选的氧化物颗粒粒径范围0.05-30微米。
上述分散液中的含有金属离子的磺酸树脂选自下式所示树脂结构中的一种或几种，
M M′＝Ce Mn La Zn W Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ta Re Tr Pt
其中，n＝2、3或4；a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；m、m’表示金属离子M、M’的价态。
本发明上述含金属离子的磺酸树脂用于制备离子膜表面非电极多孔气体释放层的分散液，能够明显地增强了离子膜对碱金属氯化物溶液中有机或无机杂质的耐受性。
优选的，所述的分散液中，含有金属离子的磺酸树脂在水醇溶液中的含量为0.05-20wt％，优选的0.5-10wt％；本发明发现树脂含量过高会导致分散液粘度高，其一不利于多孔涂层的制作，其二粘度过高的树脂溶液会在释放层形成过程中，对有机或无机颗粒造成全包覆，从而降低气体释放效果；另外粘度过高会造成气体释放层的孔隙率降低，导致槽压升高。
优选的，所述的分散液中，有机或无机颗粒在磺酸树脂的水醇溶液中的含量为5-40wt％，优选的8-20wt％；分散液喷涂于含氟聚合物膜表面后经干燥，有机或无机颗粒在聚合物膜表面的分布量为0.01-15mg/cm2，优选的0.05-8mg/cm2。本发明发现颗粒分布量过小，气体释放效果会减弱。
以上所述的水醇溶液中水与醇的比例按本领域常规选择即可，醇优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。优选水与醇的重量比为1∶1。
所述的聚合物膜表面的非电极多孔气体释放层的形成工艺有很多种，可以选用喷涂、刷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作均按现有技术即可。
所述的气体释放层，厚度为0.1-30微米，可仅附着于含氟聚合物膜的阴极侧或阳极侧，也可同时附着于含氟聚合物膜的阴极侧和阳极侧；
所述的气体释放层是非连续多孔层，孔隙率为35-99％，优选的60-95％；气体释放层是由水醇溶液中的含氟树脂以非连续状态包覆有机或无机颗粒形成的非连续多孔结构，孔隙率过低，会导致槽压升高。
所述的含氟聚合物膜，是由包含有磺酸或羧酸中的一种或两种功能基团的一种或多种含氟离子交换树脂通过单机或多机共挤的方法制备而成的单层膜或复合膜，可以是磺酸单层膜、磺酸羧酸共混单层膜、磺酸/磺酸复合膜、磺酸/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸复合膜、磺酸/磺酸羧酸共混物/羧酸复合膜等。所述各种含氟聚合物膜的制备均按现有技术。
上述含氟聚合物膜，可以采用网格布、纤维、无纺布、多孔膜等进行增强以提高机械强度。增强的含氟聚合物膜及制备均按现有技术。
本发明的离子交换膜用于氯碱工业可以稳定高效地处理杂质含量较高的碱金属氯化物溶液。
本发明的优点在于：涉及的离子交换膜具有高杂质耐受性，适用于处理各种含有有机和/或无机杂质的碱金属氯化物溶液，且能在电解过程中长期保持稳定性，表现出持续较高的电流效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例中的浓度除有特别说明的外均为质量百分比。
实施例中所述的含氟聚合物膜采用以下结构的树脂加工成膜，其中
磺酸树脂的重复单元为：
羧酸树脂的重复单元为：
磺酸羧酸共聚物重复单元为：
实施例1
将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：
其中，(a+b)/(a+b+c+d)＝0.65；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.35
的含氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为2wt％的磺酸树脂溶液；再将平均粒径为0.2微米的氧化锆颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成含量为17wt％的分散液。采用喷涂的方法，将分散液附着在厚度为110微米的采用网格布增强的磺酸/羧酸复合膜两侧表面，经干燥后形成孔隙率为84％的非连续多孔气体释放层，氧化锆颗粒在复合膜表面的分布量为7.6mg/cm2。
将上述膜在含有15wt％二甲基亚砜和20wt％KOH的混合水溶液中，于85℃下浸渍80分钟，使得复合膜转型具有离子交换功能。
将所得膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为90℃，电流密度为4kA/m2，经过16天的电解实验，平均槽压为2.97V，平均电流效率为97.1％。
之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.99V，平均电流效率稳定在97.2％。
比较例1
如实施例1所述，所不同的是，将分散液中的含氟磺酸树脂替换为不含有金属离子的氢型磺酸树脂，结构如下：
采用与实施例1同样的操作得到两侧附着有非连续多孔气体释放层的含氟离子交换膜，并在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过16天的电解实验，平均槽压为2.95V，平均电流效率为97.0％。
之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物Ca、Mg杂质15ppb，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压升高至3.08V，平均电流效率明显下降至93.4％。
实施例2
将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：
其中，(a+b)/(a+b+c+d)＝0.86；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.14；
的含氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为10％的磺酸树脂溶液；再将平均粒径为0.3微米的氧化硅颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成重量含量为14％的分散液。采用辊涂的方法，将分散液附着在厚度为110微米的采用无纺布增强的磺酸/磺酸复合膜两侧表面，经干燥后形成孔隙率为66％的非连续多孔气体释放层，氧化硅颗粒在复合膜表面的分布量为5.7mg/cm2。
采用与实施例1中相同的方法将上述膜进行转化，使其具有离子交换功能。
将所得膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，测试方法及条件同实施例1。经过16天的电解实验，平均槽压为3.14V，平均电流效率为97.3％。
之后，向供给氯化钠水溶液中加入无机物SiO2杂质12ppm，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在3.10V，平均电流效率稳定在97.2％。
实施例3
将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：
其中，(a+b)/(a+b+c+d)＝0.77；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.23；
的含氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为0.5％的磺酸树脂溶液；再将平均粒径为0.2微米的氧化锡颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成重量含量为8％的分散液。采用刷涂的方法，将分散液附着在厚度为110微米的采用纤维增强的磺酸/磺酸羧酸共聚物/羧酸复合膜的阴极侧表面，经干燥后形成孔隙率为90％的非连续多孔气体释放层，氧化锡颗粒在复合膜表面的分布量为3mg/cm2。
采用与实施例1中相同的方法将上述膜进行转化，使其具有离子交换功能。
将所得膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，测试方法及条件同实施例1。经过16天的电解实验，平均槽压为2.91V，平均电流效率为96.8％。
之后，向供给氯化钠水溶液中加入有机物n-氯十二烷基三甲基氯化铵10ppm，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.9V，平均电流效率稳定在97％。
实施例4
如实施例3所述，所不同的是：将实施例3制备的分散液刷涂在实施例3中提到的复合膜的阳极侧表面，经干燥后形成孔隙率为90％的非连续多孔气体释放层，氧化锡颗粒在复合膜表面的分布量为3mg/cm2。、
采用与实施例1中相同的方法将上述膜进行转化，使其具有离子交换功能。
将所得膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，测试方法及条件同实施例1。经过16天的电解实验，平均槽压为2.94V，平均电流效率为96.9％。
之后，向供给氯化钠水溶液中加入有机物n-氯十二烷基三甲基氯化铵10ppm，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在2.9V，平均电流效率稳定在96.7％。
实施例5
将水和乙醇按照1∶1的重量比配成混合液，然后将结构为：
其中，(a+b)/(a+b+c+d)＝0.55；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.45；
的含氟磺酸树脂溶解进入水醇混合液中，形成浓度为5％的磺酸树脂溶液；再将平均粒径为0.2微米的氧化锶颗粒加入上述溶液中，在球磨机中均一化处理，形成重量含量为20％的分散液。采用浸渍的方法，将分散液附着在厚度为110微米的采用网格布增强的磺酸/羧酸复合膜的两侧表面，经干燥后形成孔隙率为79％的非连续多孔气体释放层，氧化锶颗粒在复合膜表面的分布量为8.2mg/cm2。
采用与实施例1中相同的方法将上述膜进行转化，使其具有离子交换功能。
将所得膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，测试方法及条件同实施例1。经过16天的电解实验，平均槽压为3.05V，平均电流效率为97.2％。
之后，向供给氯化钠水溶液中同时加入无机物Na2SO4 6g/L和有机物n-氯十二烷基三甲基氯化铵10ppm，在上述相同的条件下进行40天的电解实验，平均槽压稳定在3.03V，平均电流效率稳定在96.9％。
Claims (9)
1.一种具有高杂质耐受性的离子交换膜，包括至少一层含氟聚合物膜，其特征在于在含氟聚合物膜层的至少一侧附着有非电极多孔气体释放层，该气体释放层由分散液附着在聚合物膜层表面后干燥而成，所述分散液是由有机或无机颗粒分散在含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中形成；
所述的含有金属离子的磺酸树脂选自下式所示树脂结构中的一种或几种：
M M′＝Ce Mn La Zn W Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ta Re Tr Pt
其中，n＝2、3或4；a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；
(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；m、m’表示金属离子M、M’的价态；
所述的含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中，磺酸树脂的重量百分含量为0.05-20％；
所述的有机或无机颗粒在分散液中的重量百分含量为5-40％；
气体释放层中有机或无机颗粒在含氟聚合物膜表面的分布量为0.01-15mg/cm2；
所述的有机或无机颗粒选自IV-A族、IV-B族、V-B族、铁、钴、镍、铬、锰或硼元素的氧化物，所述氧化物颗粒粒径范围0.01-100微米。
2.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述的含有金属离子的磺酸树脂水醇溶液中，磺酸树脂的重量百分含量为0.5-10wt％。
3.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述的有机或无机颗粒在分散液中的重量百分含量为8-20wt％。
4.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于气体释放层中有机或无机颗粒在含氟聚合物膜表面的分布量为0.05-8mg/cm2。
5.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述分散液中的有机或无机颗粒，选自氧化锆、氧化锶、氧化锡、氧化铁、氧化钛或氧化硅。
6.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述氧化物颗粒粒径范围为0.05-30微米。
7.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述的气体释放层为非连续多孔层，孔隙率为35-99％。
8.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述的气体释放层为非连续多孔层，孔隙率为60-95％。
9.如权利要求1所述的具有高杂质耐受性的离子交换膜，其特征在于所述的气体释放层附着于含氟聚合物膜的阴极侧或阳极侧，或同时附着于阴极侧和阳极侧。
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