KR20050100658A - 중합체 피복된 아노드를 갖는 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질, 예를 들면, 주석으로 이루어진 층을 포함하는 전극을 취하여 아노드를 제조하는 단계, 당해 아노드, 리튬 이온을 함유하는 캐소드 및 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 전지를 조립하는 단계, 전지를 통하여 전류를 통과시켜 리튬 이온을 구조적으로 변화되는 물질, 예를 들면, 주석 속으로 삽입하고, 전지를 충전시킨 다음, 전지를 방전시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조한 아노드를 사용하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 이어서, 전지를 분해하여 아노드를 제거하고 전해질을 세척한다. 주석 또는 다른 물질로 이루어진 층을 중합체성 물질을 포함하는 층으로 피복한다. 당해 피복되고 미리 사이클링된 전극을 리튬 2차 전지의 아노드로 사용할 수 있다. 미세다공성 중합체, 가소화된 중합체, 겔 중합체일 수 있는 중합체성 피복물, 또는 중합체성 전해질, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체성 전해질에 의해, 후속적인 사이클링에서의 전지 성능의 열화가 억제된다.

Description

중합체 피복된 아노드를 갖는 2차 전지{Secondary cell with polymer coated anode}
본 발명은 아노드(anode)가, 최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질, 예를 들면, 규소 또는 주석을 함유하는 2차 전지 및 당해 전지의 제조방법에 관한 것이다.
수년 동안, 리튬 금속 아노드 및 리튬 이온이 개재되거나 삽입될 수 있는 물질로 이루어진 캐소드(cathode)를 사용하여 전지를 제조하는 것이 알려져 왔다. 다양한 종류의 개재 또는 삽입 물질이 재충전 가능한 리튬 전지용 캐소드 물질, 예를 들면, TiS2 또는 V6O13으로 알려져 있다. 사이클링 동안 리튬 금속 아노드에서 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 문제를 예방하기 위해, 탄소와 같은 개재 물질을 아노드 물질로 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 경우, 캐소드 물질은 일반적으로 리튬 이온을 최초에 함유하는 개재 물질, 예를 들면, LixCoO2(여기서, x는 1 미만이다)이다. 아노드와 캐소드가 둘 다 개재된 리튬 이온을 함유하는 이러한 형태의 재충전 가능한 전지는 현재 시판중이며, 이들은 리튬 이온 전지 또는 스윙 전지(swing cell) 또는 록킹 체어 전지(rocking chair cell)라고 할 수 있다. 몇 가지 상이한 탄소질 물질, 예를 들면, 코크스, 흑연 또는 탄소 섬유를 아노드에서 사용하는 것이 제안되었다. 흑연은 통상적으로 시판중이지만, 시판용 전지에서의 흑연의 용량은 LiC6의 이론적인 한계치(372mAㆍh/g)에 가깝다. 따라서, 전극 용량을 증대시키기 위해 또 다른 아노드 물질이 제안되었으며, 주석 및 규소 전극은 이론적인 용량이 상당히 크다는 이점이 있다[Li4 .4Sn의 이론적인 용량은 994mAㆍh/g이고, Li4 .4Si의 이론적인 용량은 4198mAㆍh/g이다]. 그러나, 리튬 이온을 삽입하는 동안 매우 큰 용적 변화가 발생하여 전극 물질이 파괴되고 사이클 성능이 매우 불량해진다.
본 발명은 최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질을 포함하는 아노드 속으로 리튬 이온을 전기화학적으로 삽입하는 단계, 리튬 이온을 전기화학적으로 제거하는 단계 및 중합체성 물질을 포함하는 층을 구조적으로 변화되는 물질에 후속적으로 피복하는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 리튬 2차 전지용 아노드는, 최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질을 포함하는 아노드를 제조하는 단계, 당해 아노드, 리튬 이온을 함유하는 캐소드 및 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 전지를 조립하는 단계, 전지를 통하여 전류를 통과시켜 리튬 이온을 구조적으로 변화되는 물질 속으로 삽입하고, 전지를 충전시킨 다음, 전지를 방전시키는 단계, 아노드를 전지로부터 제거하고 구조적으로 변화되는 물질의 표면을 세정하는 단계 및 중합체성 물질을 포함하는 층으로 구조적으로 변화되는 물질을 피복하는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다.
리튬 2차 전지는 이와 같이 피복된 아노드를 적합한 캐소드 및 전해질과 함께 조립하여 제조할 수 있다.
최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질은 바람직하게는 Ⅳ족 원소, 더욱 바람직하게는 규소 또는 주석, 가장 바람직하게는 주석이다. 당해 물질은 통상적으로 아노드 중의 층 형태이다.
바람직한 양태에서, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법은, 주석으로 이루어진 층을 포함하는 아노드 속으로 리튬 이온을 전기화학적으로 삽입하는 단계, 리튬 이온을 전기화학적으로 제거하는 단계 및 후속적으로 중합체성 물질을 포함하는 층을 주석으로 이루어진 층에 피복하는 단계를 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법은, 주석으로 이루어진 층을 포함하는 아노드를 제조하는 단계, 당해 아노드, 리튬 이온을 함유하는 캐소드 및 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 전지를 조립하는 단계, 전지를 통하여 전류를 통과시켜 리튬 이온을 주석 속으로 삽입하고, 전지를 충전시킨 다음, 전지를 방전시키는 단계, 아노드를 전지로부터 제거하고 주석의 표면을 세정하는 단계 및 주석으로 이루어진 층을 중합체성 물질을 포함하는 층으로 피복하는 단계를 포함한다.
피복에 사용되는 중합체성 물질은 2차 전지에 사용되는 전해질과 혼화성이여야 하며, 리튬 이온이 구조적으로 변화되는 물질로 이동하고 리튬 이온이 구조적으로 변화되는 물질로부터 이동하는 것을 방해하지 않아야 하는 것이 적절할 것이다. 따라서, 중합체성 물질은 중합체성 전해질에 사용되는 형태의 물질일 수 있다. 예를 들면, 중합체성 물질은 PVdF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체를 포함할 수 있다. 중합체성 물질은 미세다공성 중합체, 가소화된 중합체, 겔 중합체 또는 중합체성 전해질일 수 있다. 중합체성 물질은 적층 또는 적합한 캐스팅 용매를 갖는 용액으로부터의 피복에 의해 도포할 수 있다. 놀랍게도, 전지가 후속적으로 사이클링하는 경우, 이러한 피복에 의해 전지 성능의 열화가 억제되는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는 피복 단계에는, 층에 존재하는 모든 틈 속으로 중합체를 침투시키기 위한, 구조적으로 변화되는 물질의 진공 함침 단계가 포함된다.
본 발명은 도면을 참조하여 이의 예에 의해서만 추가로 보다 자세하게 설명된다.
도 1과 도 2는 각각 제1 사이클 전과 후의 주석 전극의 주사 전자 현미경 사진이며,
도 3은 상이한 전지의 성공적인 사이클링에서의 전지 효율의 변화량을 나타낸 그래프이다.
주석 아노드는 주석을 산 처리된 구리박 위에 전기 도금하여 제조하였다. 전기 도금 후에, 전착된 주석 아노드를 어닐링하였다. 도 1에는 주석의 표면이 도시되어 있다. 이어서, 아노드를, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트로 이루어지고(용적비 2:1) 1M LiPF6를 함유하는 전해질 및 LiCoO2 캐소드를 포함하는 전지에 조립하였다. 전지를 0.125mA/㎠에서 3.8시간 동안 충전하고, 완전히 방전시켰다. 전지를 분해하고, 주석 전극을 디메틸 카보네이트로 세정하고, 건조시켰다. 도 2에는 당해 단계에서의 주석의 표면이 도시되어 있다. 상당한 구조적 변화가 발생한 것이 적절할 것이다. 특히, 주석이 틈 속에 전개되었다. 눈금을 나타내는 막대는 15㎛ 거리를 나타낸다.
실시예 1
PVdF 1g을 EC 3g과 DMC 32g에 용해시키고, 당해 혼합물을 가온하여 용해를 촉진시켜, 디메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트 중의 단독중합체 PVdF의 용액을 제조하였다. 사이클링된 주석 전극을 중합체 용액 속에 침지시키고, 당해 용액을 10초 동안 진공에 노출시켜 임의의 기체가 주석 표면의 틈으로부터 빠져 나가게 하여, 중합체를 이들 틈 속으로 침투시켰다. 이어서, 전극을 제거하고, 공기로 건조시키고, 실온에서 16시간 동안 진공 건조시켰다. 그 결과, 중합체로 피복된 전극을 제조하였다.
시험 전지를 제조하였으며, 각각의 전지는 위에서 기술한 바와 같이 제조한 피복된 주석 아노드, 리튬 금속 참조 전극 및 LiCoO2를 함유한 캐소드가 포함된 3-전극 시험 전지였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(용적비 2:1)로 이루어졌으며 1M LiPF6을 함유하였다. 다공성 PVdF 중합체 분리막을 사용하여 전극을 분리시키고, 전지를 알루미늄 적층체 포장 물질로 진공 포장하였다.
시험 전지를 정전류 0.125mA/㎠에서의 리튬 참조 전극에 대한 아노드의 전압인 전압 한계치 0.01V 내지 2.00V 사이에서 반복적으로 사이클링시켰다. 도 3을 참조하면, 이러한 방법으로 제조된 각종 전지의 사이클 효율은 성공적인 사이클(A로 표시함)로 나타난다. 본 발명의 결과와의 비교를 목적으로, 아노드를 동일한 방법으로 제조하였지만 미리 사이클링 시키지는 않은 비교 전지에 대한 결과를 C로 표기하여 나타낸다. 50회의 충전 방전 사이클에 따르는 전지 효율의 열화는, 전지 효율이 본 발명의 전지의 경우 약 98.5%에서부터 약 94.0%으로 저하되고, 비교 전지의 경우 약 93.2%로 저하되는 것으로 확인하였다.
중합체 피복물은 당해 실시예에 기술한 바와 상이할 수 있으며, 몇몇 다른 중합체 피복물은 이어지는 실시예에 기술되어 있다.
실시예 2
공중합체 1g을 EC 3g과 DMC 30g에 용해시키고, 당해 혼합물을 가온하여 용해를 촉진시키고, LiPF6 0.4g을 당해 혼합물에 용해시켜, 6% 헥사플루오로프로필렌 중의 비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체의 용액을 제조하였다. 실시예 1에서 실시한 바와 같이, 사이클링된 주석 전극을 중합체 용액 속에 침지시키고, 당해 용액을 10초 동안 진공에 노출시켜 임의의 기체가 주석 표면의 틈으로부터 빠져 나가게 하여, 중합체를 이들 틈 속으로 침투시켰다. 이어서, 전극을 제거하고, 공기로 건조시키고, 실온에서 16시간 동안 진공 건조시켰다. 그 결과, PVdF/HFP 공중합체, EC 가소제 및 리튬염을 함유한 중합체로 피복된 전극을 제조하였다.
시험 전지를 실시예 1에서 실시한 바와 똑같이 제조하고, 동일한 방식으로 사이클링 시켰다.
실시예 3
에틸렌 카보네이트 15g와 디메틸 카보네이트 30g으로 이루어진 혼합물 속에 중합체 5g과 LiBF4 0.36g을 용해시키고, 당해 혼합물을 가온하여 용해를 촉진시켜, PVdF 단독중합체를 함유하는 용액을 제조하였다. 실시예 1에서 실시한 바와 같이, 사이클링된 주석 전극을 중합체 용액 속에 침지시키고, 제거하고, 과량의 용액을 배출시켰다. 전극을 밤새 진공 건조시켰다. 그 결과, PVdF/HFP 공중합체, EC 가소제 및 리튬염을 함유한 중합체로 피복된 전극을 제조하였다.
전해질로서 1M LiBF4를 함유한 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 시험 전지를 제조하였다.
이러한 동일한 중합체 용액을 사용하여 사이클링되지 않은 주석 전극을 피복하였지만, 중합체 필름이 양호하게 부착되지는 않았다.
실시예 4
PEO 2.7g과 LiBF4 0.8g을 디메틸 카보네이트 47g과 에틸렌 카보네이트 14g에 용해시켜, 폴리(에틸렌 옥사이드)를 함유한 용액을 제조하였다. 실시예 1 내지 3에서 실시한 바와 같이, 사이클링된 주석 전극을 중합체 용액 속에 침지시키고, 제거하고, 과량의 용액을 배출시켰다. 전극을 밤새 진공 건조시켰다. 이러한 경우, 중합체 피복물에는 PEO 중합체, EC 가소제 및 리튬염이 함유되어 있다.
시험 전지를 실시예 3에서 실시한 바와 같이 제조하였다.

Claims (10)

  1. 최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질을 포함하는 아노드(anode) 속으로 리튬 이온을 전기화학적으로 삽입하는 단계, 리튬 이온을 전기화학적으로 제거하는 단계 및 중합체성 물질을 포함하는 층을 구조적으로 변화되는 물질에 후속적으로 피복하는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 최초에 충전 및 방전될 때 구조적으로 변화되는 물질을 포함하는 아노드를 제조하는 단계, 당해 아노드, 리튬 이온을 함유하는 캐소드(cathode) 및 리튬 이온을 함유하는 전해질을 포함하는 전지를 조립하는 단계, 전지를 통하여 전류를 통과시켜 리튬 이온을 구조적으로 변화되는 물질 속으로 삽입하고, 전지를 충전시킨 다음, 전지를 방전시키는 단계, 아노드를 전지로부터 제거하고 구조적으로 변화되는 물질의 표면을 세정하는 단계 및 중합체성 물질을 포함하는 층으로 구조적으로 변화되는 물질을 피복하는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 구조적으로 변화되는 물질의 표면을 중합체성 물질을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 기체가 표면의 틈으로부터 제거되는 것을 돕기 위해, 중합체성 물질을 함유하는 용액으로 피복된, 구조적으로 변화되는 물질을 감압에 노출시키는 단계를 포함하는, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 물질로 이루어진 층이 리튬염을 추가로 포함하는, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 물질이 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체 또는 공중합체인, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 구조적으로 변화되는 물질이 규소 또는 주석인, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 구조적으로 변화되는 물질이 주석인, 리튬 2차 전지용 아노드의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한, 피복된 아노드가 혼입되어 있는 리튬 2차 전지.
  10. 제9항에 따르는 리튬 2차 전지가 혼입되어 있는 장치(appliance).
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