JP2000323121A

JP2000323121A - 非水電解質二次電池とその製造方法

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Publication number: JP2000323121A
Application number: JP11131067A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Segawa; 全澄瀬川
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 1999-05-12
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: JP3516133B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の非水電解質電池においては、電極とセ
パレータとの密着性が不均一で、良好な特性が得られな
かった。また、電池組み立て時に短絡が発生することが
多かった。【解決手段】非水電解質二次電池において、正極または
／および負極の内部および表面に有孔性ポリマー電解質
を備え、前記電極表面の有孔性ポリマー電解質の厚みを
８μm以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているリチウムイオン二次
電池は、正極にコバルト酸リチウムなどの遷移金属の複
合酸化物、負極にグラファイトなどの炭素系物質を用
い、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのセパレー
タを介在させて、これら正・負極を対向させた構造で、
エチレンカーボネートなどの各種炭酸エステルに、Ｌｉ
ＰＦ₆などのリチウム塩を溶解させた溶液を電解液とし
て用いている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池や負極に金属
リチウムを使用したリチウム電池などの非水電解液電池
は、可燃性の有機電解液を使用しているため、安全上の
問題から活物質の利用率を制限する必要がありまた、安
全弁・保護回路・ＰＴＣ素子などの種々の安全化装置を
備える必要があった。

【０００４】そこで有機電解液の代わりに、より化学反
応性に乏しい固体ポリマー電解質を用いることによって
電池の安全性を向上させ、上記安全化装置を省略するこ
とが試みられている。しかし、ポリエチレンオキシドな
どのポリエーテルとアルカリ金属塩との錯体からなるポ
リマー電解質は、室温で十分な導電率が得られなかっ
た。

【０００５】そこで、有機電解液でポリマーを湿潤およ
び膨潤させたゲル状のポリマー電解質を使用することも
試みられている。そらに、特開平８−１９５２２０号に
記載されているように、有孔性ポリマー膜を電解液で湿
潤又は膨潤して得た有孔性ポリマー電解質膜を使用する
ことで、高率充放電特性および安全性に優れた電池を製
造することが検討されている。

【０００６】なお、ここで「有孔性ポリマー電解質」と
は、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーに孔を設け、ポ
リマーに有機電解液を含浸したもので、ポリマーの孔中
の有機電解液のみでなく、有機電解液で膨潤したポリマ
ーの部分もイオンの移動が可能なものをさす。また、こ
こで「セパレータ」とは、ポリプロピレンやポリエチレ
ン等の絶縁性フィルムに多数の微孔を設け、この微孔部
分に有機電解液を含浸させるもので、絶縁性フィルム部
分はイオン導電性をもたないものをさす。

【０００７】そこで従来のポリエチレンやポリプロピレ
ンなどのセパレータの代わりに有孔性ポリマー電解質膜
を用いることによって、電池性能の低下を防ぎ、電池の
安全性を向上させることが可能となった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の非水電解液二次
電池では、電解液溶媒に炭酸エステルなどの可燃性の有
機溶媒を使用し、このような遊離の電解液の存在は、電
池の安全性の低下につながった。

【０００９】そこで、電解液により湿潤および膨潤する
有孔性ポリマー電解質を使用し、この有孔性ポリマー電
解質を電極孔中に存在させるとともに、セパレータの代
わりに使用することにより、電池内の遊離の電解液量を
減少させ、安全性に優れた電池とすることができる。

【００１０】従来のリチウムイオン二次電池やリチウム
電池では、シート状の正極と負極間にセパレータを介し
て巻回した極板群、または平板状正極と負極間にセパレ
ータをはさんで積層した極板群をとっていた。これらの
電極群においては、電極・セパレータ間に完全に均一な
圧迫をかけることは難しく、電極とセパレータ間にはど
うしても隙間が存在することになり、わずかでも電解液
が不足すると放電性能が劣化する。そこで、電極とセパ
レータとの密着性を良くし、電池本来の充放電性能を引
き出すことが課題であった。

【００１１】また、正・負極間にセパレータを介在させ
て電池を組み立てる際、セパレータの目抜け、活物質剥
離に伴うセパレータの突き刺しは短絡の原因となるた
め、この短絡の発生率を抑えることも課題であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明になる非水電解質
二次電池は、正極および負極の内部および表面に有孔性
ポリマー電解質を備え、前記電極表面の有孔性ポリマー
電解質の厚みが８μm以下であることを特徴とする。

【００１３】また、正極と負極の間に、厚さ４０μｍ以
下の有孔性ポリマー電解質膜または／およびセパレータ
を備えたことを特徴とする。

【００１４】さらに、非水電解質二次電池用電極の製造
方法としては、活物質を備えた電極を製造する第１の工
程と、電極内部に有孔性ポリマー電解質を備える第２の
工程と、電極を所定の厚さにする第３の工程と、電極表
面に有孔性ポリマー電解質を備える第４の工程からなる
ことを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明による非水電解質二次電池
の実施形態について、図面を参照して説明する。図１
は、本発明による非水電解質二次電池に使用する極板群
の断面を示したものである。図１において、１は正極
板、２は負極板、３は有孔性ポリマー電解質膜、４は正
極集電体、５は正極活物質を含む正極合剤、６は正極板
の内部に備えられた有孔性ポリマー電解質、７は正極板
の表面に備えられた有孔性ポリマー電解質、８は負極集
電体、９は負極活物質を含む正極合剤、１０は負極板の
内部に備えられた有孔性ポリマー電解質、１１は負極板
の表面に備えられた有孔性ポリマー電解質である。

【００１６】図１では、正極板１と負極板２の間に有孔
性ポリマー電解質膜３を存在させたが、これ以外にも、
有孔性ポリマー電解質膜３の代わりに、セパレータを使
ってもよいし、有孔性ポリマー電解質膜とセパレータを
組み合わせて使用してもよい。ただし、有孔性ポリマー
電解質膜を存在させた場合は、電極表面に形成した有孔
性ポリマー電解質との密着性が飛躍的に向上し、本発明
の効果がより顕著に現れる。

【００１７】本発明において、電極内部および電極表面
に備えるポリマー電解質を有孔性とする手法としては、
溶媒抽出法・紫外線照射による貫通孔作成方法・剣山な
どによって貫通孔を開ける手法などがある。

【００１８】このうち溶媒抽出法は、２種類の溶媒ａと
溶媒ｂを使用する。溶媒ａはポリマーを溶解する溶媒で
ある。溶液ａ'は、溶媒ａとポリマーからなる。溶媒ｂ
は、溶液ａ'から溶媒ａを抽出する抽出用溶媒である。
溶媒抽出法は、ポリマーを溶解した溶液ａ'を、ポリマ
ーに対して不溶であり、溶媒ａと相溶性のある溶媒ｂ中
に浸漬することによって、ポリマー溶液ａ'の溶媒ａを
抽出し、ポリマーの溶媒ａが除去された部分が孔となっ
て、有孔性ポリマーを得るものである。溶媒抽出法で
は、ポリマーに開口部が円形の貫通孔が形成される。

【００１９】次に、本発明による電極の製造方法につい
て述べる。

【００２０】まず正極の製造方法について述べる。第一
工程では、正極活物質粒子、導電助剤、結着剤を溶媒を
用いて混練したペーストを、金属箔集電体上に塗布、乾
燥する。この処理を金属箔の両面に施すことで電極本体
を製造する。

【００２１】第二工程では、正極本体を、ポリマーを溶
媒aに溶解したポリマー溶液ａ′中に浸漬し、ポリマー
溶液を正極内部の空隙に含浸させる。なお、正極内部に
ポリマー溶液を含浸させる方法としては、他には真空含
浸法や、ドクターブレードを用いて正極表面にポリマー
溶液を塗布し、浸透圧による方法などが挙げられる。

【００２２】次に、正極をローラーなどに通すことによ
って正極表面に担持した余剰なポリマー溶液を取り除い
た後、ポリマーを溶解する溶媒ａの抽出用溶媒ｂ中に浸
漬する。その後、正極を高温乾燥により水分を除去する
ことにより、内部に有孔性ポリマー電解質を備えた正極
が得られる。

【００２３】第三工程では、正極にプレスを行なうこと
によって、正極を所定の厚みとし、正極全体の電子導電
性を高める。プレス後の正極の空隙率としては、正極が
十分な電子導電性を有するために、有孔性ポリマー電解
質の体積を除いて２０〜４０％とすることが好ましい。

【００２４】第四工程では、内部に有孔性ポリマー電解
質を備えた正極の一方の表面にポリマー溶液ａ′を塗布
し、抽出用溶媒ｂ中に浸漬する。これにより、電極表面
に存在する活物質粒子表面が、有孔性ポリマー電解質に
よって被覆される。この処理を電極の反対側にも施し、
本発明による正極が完成する。

【００２５】正極内部に有孔性ポリマー電解質を備えた
際に、正極最表層の活物質粒子間の隙間に有孔性ポリマ
ー電解質が存在する場合は、正極表面に有孔性ポリマー
電解質を形成することにより、正極内部の活物質粒子間
から正極表面にかけて連続して有孔性ポリマー電解質が
存在することになる。

【００２６】正極最表層に存在する活物質粒子間の隙間
に有孔性ポリマー電解質が存在せずに、空隙が存在した
場合には、正極表面に塗布したポリマー溶液が、正極最
表層に存在する活物質粒子間の隙間に浸透するために、
ポリマーの有孔化処理をおこなうことで、正極内部の活
物質粒子間に存在する空隙から正極表面にかけて有孔性
ポリマー電解質が連続して存在することになる。正極最
表層の活物質粒子間の隙間は、電池組み立て時の活物質
剥離の原因となり、これはセパレータの短絡につながる
ため、有孔性ポリマー電解質により隙間を埋めることは
短絡防止につながる。

【００２７】電極表面に形成する有孔性ポリマー電解質
の厚みとしては、電極最表面に存在する活物質粒子を覆
っていいればよい。均一な一層の有孔性ポリマー膜を製
造可能な厚さは４０μｍ以下である。正極活物質として
コバルト酸リチウムを使用し、負極活物質の利用率を１
００％とし、正・負極の表面に種々の厚さの有孔性ポリ
マー電解質を備え、正・負極間に厚さ４０μｍの有孔性
ポリマー膜を挟んだ電池の、体積エネルギー密度を計算
した結果を表１に示す。表１から明らかなように、８μ
ｍより厚い有孔性ポリマー電解質を電極表面に備える
と、従来のリチウムイオン二次電池よりも体積エネルギ
ー密度が低くなるため、厚さ８μｍ以下の有孔性ポリマ
ー電解質を電極表面に備えるのが好ましい。

【００２８】正極表面に有孔性ポリマー電解質を備える
手法としては、真空含浸、または電極を再びポリマー溶
液中に浸すことにより電極表面にポリマー溶液を担持
し、ギャップを調節したローラーに通すことにより電極
表面に担持するポリマー溶液の厚みを調節し、その後溶
媒抽出処理を行なう方法などがある。

【００２９】負極は、負極活物質と結着剤とを溶媒を用
いて混練したペーストを、銅薄板などの金属箔集電体上
に塗布し、その後は上記正極と同一の工程を経て完成す
る。

【００３０】次に、電極内部と電極表面に有孔性ポリマ
ー電解質を備えた正極、負極間に有孔性ポリマー膜を重
ねて積層したもの、あるいは捲きまわしたものを電池ケ
ース内に配置し、有機電解液に漬けると、電極内部と電
極表面に備えた有孔性ポリマー電解質が、電解液によっ
て湿潤または膨潤し、有孔性ポリマーがリチウムイオン
導電性ポリマー電解質となり、本発明による非水電解質
二次電池が完成する。

【００３１】電極内部と電極表面に備える有孔性ポリマ
ー電解質としては、充放電による活物質の体積膨張収縮
に追随した形状変化の可能な柔軟性を有するものが好ま
しく、ポリマーが電解液で湿潤または膨潤するリチウム
イオン伝導性ポリマーを用いる。具体的には、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポ
リイソプレン、もしくはこれらの誘動体を、単独で、あ
るいは混合して用いることができる。また、上記ポリマ
ーを構成する各種モノマーを共重合させたポリマーを、
たとえばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））などを用い
ることもできる。

【００３２】溶媒抽出法において、ポリマーを溶解する
溶媒ａとしては、ポリマーを溶解するものであればよ
く、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸
エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチ
ルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノ
ン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【００３３】また、溶媒抽出法において、ポリマー溶液
中の溶媒ａを抽出する溶媒ｂとしては、溶媒ａと相溶性
があればなんでもよく、例えば水、アルコール、アセト
ンなどが挙げられ、あるいはこれらの混合溶液を使用し
てもよい。

【００３４】本発明に用いられる正極活物質としては、
リチウムを吸蔵放出可能な化合物であればなんでもよ
く、無機化合物としては、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、またはＬ
ｉ_yＭ₂ Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y
≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることが
できる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｆｅ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂などが挙げら
れる。また、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換した無
機化合物を用いてもよく、たとえば、LiNi_0.80Co
_0.20O₂、LiNi_0.80Co_0.17Al_0.03O₂などが挙げられる。ま
た、有機化合物としては、例えばポリアニリンなどの導
電性ポリマーなどが挙げられる。さらに、無機化合物、
有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いて
もよい。

【００３５】負極活物質としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムの合金、ＬｉＦ
ｅ₂Ｏ₃などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂など
の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボンなどの炭素
質材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）などの窒化リチウム、もしく
は金属リチウムが挙げられ、またこれらの混合物を用い
てもよい。

【００３６】正極と負極間の短絡防止に用いるセパレー
タとしては、孔または隙間を有するポリプロピレン製微
孔性膜、ポリエチレン製の微孔性膜、ポリオレフィン製
の微孔性膜などが挙げられる。

【００３７】さらに、有機電解液の溶媒としては、エチ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶
媒、もしくはこれらの混合物を使用してもよい。

【００３８】また、有機溶媒に含有させる塩としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などのリチウム塩、もしくはこれら
の混合物を用いてもよい。

【００３９】

【実施例】正極活物質にニッケル元素の一部をコバルト
で置換したＬｉＮｉ_0.83Ｃｏ_0.17 Ｏ₂、負極活物質にグ
ラファイト、有孔性ポリマー電解質としてビニリデンフ
ルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ＨＦＰは５％）を用いた本発明の
好適な実施例を説明する。

【００４０】［実施例１］正極板は次のようにして作製
した。正極ペースト組成は、ＬｉＮｉ_0.83Ｃｏ_0. ₁₇Ｏ₂
４８．７ｗｔ％、アセチレンブラック２．７ｗｔ％、Ｐ
ＶｄＦ３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％とし、この
ペーストを幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、９０℃で乾燥
してＮＭＰを蒸発させて、空隙率６８％の正極板を作製
した。

【００４１】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）を溶解したポリマー溶液中に正極板を浸漬し、正
極板にポリマー溶液を担持した。ローラーを通して、正
極板表面に余剰に付着したポリマー溶液を完全に除去し
た後、正極板を０．００１M燐酸水溶液に浸漬してＮＭ
Ｐの抽出をおこなった。この正極板を取り出し、１３０
℃で乾燥をおこない、プレスした。プレス後の正極の厚
さは１７０μｍであり、有孔性ポリマー電解質を除いた
電極の空隙率は３０％であった。単位面積当たりに充填
された活物質と導電助剤の合計重量は２１ｍｇ／ｃｍ²
であった。

【００４２】次に、ＮＭＰに２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液中に正極板を浸漬し、
正極板表面にポリマー溶液を担持させた。この正極板を
ローラー間のギャップを変化させて通すことにより、正
極板表面に担持させるポリマー溶液の厚みを１０、２
０、３０μmとした。次に、この正極板を０．００１M燐
酸水溶液に浸漬してＮＭＰの抽出をおこない、１３０℃
で乾燥して正極板表面に有孔性ポリマー電解質膜を形成
した。正極板表面に形成された有孔性ポリマー電解質膜
の厚みはそれぞれ２、５、８μmであった。正極板表面
に形成した有孔性ポリマー電解質膜の厚みが２μmの正
極板を正極（A）、５μmのものを正極（B）、８μmのも
のを正極（Ｃ）とする。

【００４３】負極板はつぎのようにして作製した。負極
ペースト組成は、グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９
ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％とし、このペーストを幅２０
ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔集電体の両
面に塗布し、９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて、空
隙率６５％の負極板を作製した。

【００４４】その後、１２ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）をＮＭＰに溶解したポリマー溶液中に負極板を浸漬
し、負極板にポリマー溶液を担持させた。ローラーを通
して負極板表面に付着した余剰なポリマー溶液を除去し
た後、負極板を水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこなっ
た。この負極板を取り出し、９０℃で乾燥をおこない、
プレスした。プレス後の負極板の厚さは１９５μｍであ
り、有孔性ポリマー電解質を除いた負極板の空隙率は３
５％であった。負極板単位面積当たりに充填された活物
質と導電助剤の合計重量は１３ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００４５】その後の処理は乾燥工程の温度を９０℃と
した以外は上記正極板の場合と同一とし、負極板内部と
負極板表面に有孔性ポリマー電解質を備えた負極板を得
た。正極の場合と同様に、負極板表面に形成した有孔性
ポリマー電解質膜の厚みは２、５、８μmとなった。負
極板表面に形成した有孔性ポリマー電解質膜の厚みが２
μmの負極板を負極（Ｄ）、５μmのものを負極（Ｅ）、
８μmのものを負極（Ｆ）とする。

【００４６】上記の工程を経て完成した正極（Ａ）と負
極（Ｄ）、正極（Ｂ）と負極（Ｅ）、正極（Ｃ）と負極
（Ｆ）間にそれぞれ２５、２３、１５μｍの厚みの有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜（空隙率５５％、ＨＦＰは５
％）を挟んで巻回して巻回型極板群とし、これを縦８．
０、横２２．０ｍｍ、高さ４７．０ｍｍ、のステンレス
ケース中に挿入して、角形電池を組み立てた。

【００４７】その後、１ＭのＬｉＰＦ₆を含むエチレン
カーボネートとジエチルカーボネートの混合（体積１：
１）電解液２．０ｇを加え、最後に６０℃で４８時間エ
ージング処理を行い、公称容量８００ｍＡｈの、本発明
による電池を用意した。

【００４８】正極（Ａ）と負極（Ｄ）を組み合わせたも
のを本発明による電池（G）、正極（Ｂ）と負極（Ｅ）
を組み合わせたものを本発明による電池（H）、正極
（Ｃ）と負極（Ｆ）を組み合わせたものを本発明による
電池（I）とした。

【００４９】上記ステンレスケースには溝を掘り（いわ
ゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとその
溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるよ
うにし、電池ケースが破裂しないようにした。

【００５０】［比較例１］比較例として、電極内部と電
極表面に有孔性ポリマー電解質を備えない正極と負極を
用い、有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜を挟んで巻回した
巻回型極板群を備えた電池を作製した。

【００５１】正極は次のようにして作製した。実施例１
で使用したのと同じ組成の正極ペ―ストと集電体を使用
し、集電体の両面に正極ペ―ストを塗布し、９０℃で乾
燥してＮＭＰを蒸発させて、正極板を準備した。その後
正極板をプレスした。プレス後の正極の厚さは１７０μ
ｍであり、単位面積当たりに充填された活物質および導
電助剤の合計重量は２１ｍｇ／ｃｍ²であった。電極の
空隙率は３０％であった。

【００５２】負極は次のようにして作製した。実施例１
で使用したのと同じ組成の負極ペ―ストと集電体を使用
し、集電体の両面に負極ペ―スト塗布し、９０℃で乾燥
してＮＭＰを蒸発させ、その後プレスして負極とした。
プレス後の負極の厚さは１９５μｍであり、単位面積当
たりに充填された活物質および導電剤の合計重量は１３
ｍｇ／ｃｍ²であった。電極の空隙率は３５％であっ
た。

【００５３】このようにして作製した正極と負極間に、
厚み２５μｍの有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜（空隙率
５５％、ＨＦＰは５％）を挟んで巻回し、巻回型極板群
とし、これを縦８．０、横２２．０ｍｍ、高さ４７．０
ｍｍ、のステンレスケース中に挿入して、角形電池を組
み立てた。その後、実施例１で使用したのと同じ電解液
２．０ｇを加え、最後に６０℃で４８時間エージング処
理を行い、公称容量８００ｍＡｈの、従来から公知の電
池（Ｊ）を用意した。ステンレスケースには実施例１と
同様に非復帰式の安全弁を備えた。

【００５４】［組み立て時の短絡発生率］上記の本発明
による電池（Ｇ）、（Ｈ）、および（Ｉ）、従来から公
知の電池（Ｊ）をそれぞれ１００個組み立て、内部抵抗
計により短絡の発生個数を確かめた。表２に結果を示
す。

【００５５】表２に示したとおり、従来から公知の電池
（Ｊ）に比べて、本発明による電池（Ｇ）、（Ｈ）、お
よび（Ｉ）は短絡の発生個数が非常に少なく、電極表面
に有孔性ポリマー電解質を形成することが、正・負極間
の短絡防止に役立つことが明らかとなった。

【００５６】［安全性試験］次のような安全性試験の比
較をおこなった。

【００５７】本発明による電池（Ｇ）および従来から公
知の電池（Ｊ）を室温において１ＣＡの電流で４．３Ｖ
まで充電し、続いて４．３Ｖの定電圧で２時間充電した
後、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた場合の安全
性試験をおこなった。本発明による電池（Ｇ）は安全弁
が作動せず、発煙も生じなかったの対し、従来から公知
の電池（Ｊ）は安全弁が破裂し、発煙した。この結果か
ら、本発明による電池が安全性において従来の電池より
も優れていることがわかった。

【００５８】［比較例２］比較例２として、プレス前の
電極にポリマー溶液を担持し、電極表面に付着したポリ
マー溶液を所定の厚みとした後に、ポリマーの有孔化処
理を施した電極を用いた電池を製作した。

【００５９】正極板はつぎのようにして作製した。ま
ず、実施例１と同様の正極ペーストと集電体を使用し、
集電体の両面に正極ペーストを塗布し、１００℃で乾燥
してＮＭＰを蒸発させて、空隙率６８％の正極板を得
た。

【００６０】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）を溶解したポリマー溶液中に正極板を浸漬し、正
極板にポリマー溶液を担持した。正極板をローラーに通
すことにより、正極板表面に担持したポリマー溶液の厚
み２０μｍに調節した。この電極を０．００１M燐酸水
溶液に浸漬してＮＭＰの抽出をおこなった。この正極板
を取り出し、１３０℃で乾燥をおこなった。正極板表面
に形成された有孔性ポリマー電解質膜の厚みは５μｍで
あった。単位面積当たりに充填された活物質と導電助剤
の合計重量は２１ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００６１】負極板はつぎのようにして作製した。ま
ず、実施例１と同様の負極ペーストと集電体を使用し、
集電体の両面に負極ペーストを塗布し、１００℃で乾燥
してＮＭＰを蒸発させて、空隙率６５％の負極板を得
た。

【００６２】次に、１２ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
をＮＭＰに溶解したポリマー溶液中に負極板を浸漬し、
負極板にポリマー溶液を担持させた。負極板をローラー
に通すことにより、負極板表面に担持したポリマー溶液
の厚みを２０μｍに調節した。次に、この負極板を水に
浸漬してＮＭＰの抽出をおこなった。この負極板を取り
出し、１００℃で乾燥をおこなった。負極板表面に形成
された有孔性ポリマー電解質膜の厚みは５μｍであっ
た。単位面積当たりに充填された活物質と導電助剤の合
計重量は１３ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００６３】次に、上記正極板と負極板との間に、厚さ
１５μmの有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜（空隙率５５
％、ＨＦＰは５％）を挟んで巻回した巻回型極板群を、
縦８．０、横２２．０ｍｍ、高さ４７．０ｍｍ、のステ
ンレスケース中に挿入して、角形電池を組み立て、その
後は電解液の注液量を２．７gとした以外は実施例１と
同様とし、公称容量８００ｍＡｈの従来から公知の電池
（Ｋ）を用意した。

【００６４】［比較例３］比較例３として、比較例２と
同様に作製した電極に、さらにプレスをおこなった電極
を用いて電池を製作した。

【００６５】まず、実施例２と同様にして、表面に厚さ
５μｍの有孔性ポリマー電解質膜を形成した正極板を作
製し、次に、この電極をプレスした。プレスにより電極
表面に形成された有孔性ポリマー電解質の厚みは５μｍ
以下となり、孔は潰れていた。プレス後の有孔性ポリマ
ー電解質を除いた正極板の空隙率は３０％であった。単
位面積当たりに充填された活物質と導電助剤の合計重量
は２１ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００６６】つぎに、実施例２と同様にして、表面に厚
さ５μｍの有孔性ポリマー電解質膜を形成した負極板を
作製し、次に、この電極をプレスした。プレスにより電
極表面に形成された有孔性ポリマー電解質の厚みは５μ
ｍ以下となり、孔は潰れていた。プレス後の有孔性ポリ
マー電解質を除いた負極板の空隙率は３５％であった。
単位面積当たりに充填された活物質と導電助剤の合計重
量は１３ｍｇ／ｃｍ² であった。

【００６７】さらに、上記正極と負極との間に、厚さ２
５μmの有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜（空隙率５５
％、ＨＦＰは５％）を挟んで巻回した巻回型極板群を縦
８．０、横２２．０ｍｍ、高さ４７．０ｍｍ、のステン
レスケース中に挿入して、角形電池を組み立て、その後
は実施例１と同様とし、公称容量８００ｍＡｈの従来か
ら公知の電池（Ｌ）を用意した。

【００６８】［放電性能］次に電池の放電性能について
説明する。本発明による電池（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）お
よび従来から公知の電池（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）を、室
温において１ＣＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて
４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電流で
２．５Ｖまで放電した。この放電試験の結果を図２に示
す。

【００６９】図２から、本発明による電池（Ｇ）、
（Ｈ）、（Ｉ）は、従来から公知の電池（Ｊ）よりも優
れた放電性能を示していることから、電極表面に存在す
る有孔性ポリマー電解質が、セパレータとの密着性を向
上させており、電流分布が均一となり、優れた電池特性
を示したことが明らかとなった。

【００７０】従来から公知の電池（Ｌ）の放電特性が、
本発明による電池（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に劣ったこと
から、電極表面に形成した有孔性電解質ポリマーをプレ
スにより孔の存在しない緻密膜の存在がリチウムイオン
の移動経路を阻害していることが明らかとなり、本発明
による電極の製造方法が従来の電極製造方法よりも優れ
ていることが明らかとなった。

【００７１】［時間率特性］本発明による電池（Ｇ）、
および従来から公知の電池（Ｋ）を表３に示す条件で放
電をおこなった。

【００７２】各充電、放電終了後には１０分間の休止時
間を設けた．各率でおこなった放電容量を表４に示す。

【００７３】表４に示したとおり、本発明による電池
（Ｇ）は従来から公知の電池（Ｋ）よりも高率での放電
容量が高い。このことから、電極に十分な電子伝導性を
与えなかった場合は高率での放電特性が劣り、電極内部
に有孔性ポリマー電解質を備えた後に電極をプレスする
必要があることが明らかとなり、本発明による電極の製
造方法が従来の電極製造方法よりも優れていることが明
らかとなった。

【００７４】また、上記実施例では、正極および負極の
いずれもが電極内部および電極表面に有孔性ポリマー電
解質を備えたが、正極のみが電極内部および電極表面に
有孔性ポリマー電解質を備えた本発明による電池、負極
のみが電極内部および電極表面に有孔性ポリマー電解質
を備えた本発明による電池においても、上記実施例と同
様の効果が得られた。

【００７５】

【発明の効果】本発明による非水電解質電池は、電極内
部に有孔性ポリマー電解質を備え、さらに電極表面に厚
さ８μm以下の有孔性ポリマー電解質膜を備えることに
より、電極とセパレータとの密着性を向上させることが
可能となり、電流分布が向上し、従来の電池よりも優れ
た放電特性を示した。

【００７６】さらに、電極表面に存在する有孔性ポリマ
ー電解質がクッションとなるために、突き刺し短絡の発
生率、また、位置ずれによるの短絡発生率を減少させる
ことができる。また、従来では機械的強度が弱いために
使用が困難であったＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜などのセパ
レータの利用が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による非水電解質二次電池に使用する極
板群の断面図。

【図２】本発明による電池（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）およ
び従来から公知の電池（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）の放電曲
線。

【符号の説明】

１正極板２負極板３有孔性ポリマー電解質膜４正極集電体５正極活物質を含む正極合剤６正極板の内部に備えられた有孔性ポリマー電解質７正極板の表面に備えられた有孔性ポリマー電解質８負極集電体９負極活物質を含む正極合剤１０負極板の内部に備えられた有孔性ポリマー電解質１１負極板の表面に備えられた有孔性ポリマー電解質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極の内部および表面に有孔
性ポリマー電解質を備え、前記電極表面の有孔性ポリマ
ー電解質の厚みが８μm以下であることを特徴とする電
極を使用した非水電解質二次電池。
【請求項２】正極と負極の間に、厚さ４０μｍ以下の
有孔性ポリマー電解質膜または／およびセパレータを備
えたことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次
電池。
【請求項３】活物質を備えた電極を製造する第１の工
程と、電極内部に有孔性ポリマー電解質を備える第２の
工程と、電極を所定の厚さにする第３の工程と、電極表
面に有孔性ポリマー電解質を備える第４の工程からなる
ことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池
用電極の製造方法。