JPH09199113A - ポリマー電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体として金属シートを用いる際の正極層
や、負極層と前記集電体との密着性を高めることにより
充放電サイクル寿命が向上されたポリマー電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層２が集電体１としての金
属シートに担持された構造を有する正極と、活物質、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負
極層４が集電体３に担持された構造を有する負極と、前
記正極層および負極層の間に介在された非水電解液及び
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層５とを具備したポリマー電解質二次電池において、
前記正極層２は、カルボキシル基を有し、かつ耐非水電
解液性のポリマーを含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。

【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ₆ のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。

【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、集電体に
活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマ
ーを含む正極層を積層した正極と集電体にリチウムイオ
ンを吸蔵放出し得る活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む負極層を積層した負極との
間に非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを
含む固体ポリマー電解質層が介在された構造を有する。

【０００５】ところで、前記正極層はリチウムマンガン
複合酸化物のような活物質と、六フッ化リン酸リチウム
のような電解質およびエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートのような非水溶媒からなる非水電解液
と、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロプロピレン
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のような前記電解液を保
持するポリマーとからなる組成を有する。一方、前記負
極層は炭素材料のようなリチウムイオンを吸蔵放出し得
る活物質と、前記正極層で説明したのと同様な組成の非
水電解液及び前記電解液を保持するポリマーとからなる
組成を有する。

【０００６】しかしながら、これら正負極層に含まれる
前記ポリマーの粘着性は低く、正負極層と集電体の密着
性を高めることが困難であった。このため、前記正負極
を前記ポリマー電解質層と共に組み込んで製造した二次
電池において充放電を繰り返すと、放電容量が著しく低
下するという問題があった。

【０００７】すなわち、ポリマー電解質二次電池は充放
電時に電池を構成する正極層、負極層および固体ポリマ
ー電解質層が膨脹・収縮を繰り返すため、前記集電体か
ら前記正極層が剥離したり、前記集電体から負極層が剥
離したりしてインピーダンスが上昇する。その結果、充
放電の繰り返しに伴って放電容量が著しく低下する問題
があった。特に、正極集電体として用いられるアルミニ
ウムシートは前記正極層との密着性が著しく劣るため、
サイクル特性の劣化が顕著であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、集電体とし
て金属シートを用いる際の正極層や、負極層と前記集電
体との密着性を高めることにより充放電サイクル寿命が
向上されたポリマー電解質二次電池を提供しようとする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む正極層が集電体としての金
属シートに担持された構造を有する正極と、活物質、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負
極層が集電体に担持された構造を有する負極と、前記正
極層および負極層の間に介在された非水電解液及びこの
電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層
とを具備したポリマー電解質二次電池において、前記正
極層は、カルボキシル基を有し、かつ耐非水電解液性の
ポリマーを含むことを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係わるポリマー電解質二次電池
は、活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体に担持された構造を有する
正極と、活物質、非水電解液およびこの電解液を保持す
るポリマーを含む負極層が集電体としての金属シートに
担持された構造を有する負極と、前記正極層および負極
層の間に介在された非水電解液及びこの電解液を保持す
るポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備したポ
リマー電解質二次電池において、前記負極層は、カルボ
キシル基を有し、かつ耐非水電解液性のポリマーを含む
ことを特徴とするものである。

【００１１】本発明に係わるポリマー電解質二次電池
は、活物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポ
リマーを含む正極層が集電体としての金属シートに担持
された構造を有する正極と、活物質、非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体と
しての金属シートに担持された構造を有する負極と、前
記正極層および負極層の間に介在された非水電解液及び
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備したポリマー電解質二次電池において、前
記正極層及び前記負極層は、カルボキシル基を有し、か
つ耐非水電解液性のポリマーをそれぞれ含むことを特徴
とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１を参照して説明する。正極は、集電
体１に正極層２を積層した構造する。負極は、集電体３
に負極層４を積層した構造を有し、前記負極層４が前記
正極の正極層２に対向して配置されている。固体ポリマ
ー電解質層５は、前記正極層２と前記負極層４の間に介
在されている。

【００１３】次に、前述した正極、負極、固体ポリマー
電解質層５について詳細に説明する。 １）正極 この正極としては、以下の（ａ）〜（ｄ）に説明するも
のが用いられる。

【００１４】正極ａ 前記正極ａは、活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持し、かつカルボキシル基を有するポリマーを含む正極
層が集電体に担持された構造を持つ。ここで、耐非水電
解液性とは、非水電解液に溶解したり、あるいは非水電
解液と反応しない性質をいう。また、非水電解液を保持
する機能を持つポリマーは、耐非水電解液性を有する。

【００１５】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ₂ などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好まし
い。

【００１６】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることが
できる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上
混合して使用しても良い。

【００１７】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。

【００１８】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。前記非水電解液を保持し、かつカルボキシル基を
有するポリマーとしては、例えば、ビニリデンフロライ
ド（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共
重合体にカルボキシル基が付与されたものを挙げること
ができる。

【００１９】前記ポリマーは、前記活物質１００重量部
に対して２〜５７重量部配合されることが好ましい。前
記配合量を２重量部未満にすると、正極層の電解液含浸
量が低下する恐れがあると共に、正極の活物質の保持性
が低下する恐れがある。一方、前記配合量が５７重量部
を越えると、正極層中に占めるポリマーの量が多くなり
過ぎて、活物質量が不足し、エネルギー密度が低下する
恐れがある。より好ましい前記ポリマーの配合量は、８
〜５５重量部で、更に好ましくは１５〜３０重量部であ
る。

【００２０】なお、前記正極層は、例えば人造黒鉛、カ
ーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニ
ッケル粉末等の導電性材料を含むことを許容する。前記
集電体としての金属シートは、例えばチタンや、アルミ
ニウムから形成することができる。

【００２１】前記正極ａは、例えば、以下に説明する方
法によって作製することができる。 １）前記ポリマー、例えばＤＢＰ（ジブチルフタレー
ト）などの可塑剤、前記活物質を含む正極層が担持され
た集電体を作製し、これを非水電解液中に浸漬すること
によって前記正極層中の可塑剤と前記電解液の置換を行
い、前記正極層に電解液を含浸させるか、または前記正
極層中の前記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出する等
によって除去した後、前記正極層に非水電解液を含浸さ
せることにより正極を作製する。

【００２２】２）前記ポリマーおよび前記活物質を含む
正極層が担持された集電体を作製し、非水電解液を含浸
させることによって正極を作製する。前記（１）の方法
において、可塑剤は、前記固体電解質層の強度等の機械
的特性の改善や電解液含浸量を向上させて充放電特性を
改善する目的で添加される。

【００２３】なお、前記方法において、電解液が未含浸
の正極への電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の
除去も含む）は、前述した図１に示す積層構造を形成し
た後、つまり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層
に一度にまとめて含浸させても良い。

【００２４】正極ｂ この正極ｂは、活物質、非水電解液、この電解液を保持
し、かつカルボキシル基を有するポリマー及びカルボキ
シル基を有し、耐非水電解液性で、電解液を保持しない
ポリマーを含む正極層が集電体に充填された構造を持
つ。

【００２５】前記活物質、前記非水電解液、前記集電
体、前記電解液を保持し、かつカルボキシル基を有する
ポリマーとしては、前述したのと同様なものを用いるこ
とができる。

【００２６】前記カルボキシル基を有し、耐非水電解液
性で、かつ電解液を保持しないポリマーは、ペースト調
製用の有機溶媒には可溶性であることが好ましい。この
ようなポリマーとしては、カルボシキ変性ニトリルゴム
（カルボキシ変性ＮＢＲ）、カルボキシ変性スチレンブ
タジエンゴム（カルボキシ変性ＳＢＲ）、フッ素ゴムの
カルボキシ変性物、カルボキシ変性フッ化ビニリデン、
カルボキシ変性テトラフルオロエチレン等を挙げること
ができる。中でも、カルボキシ変性ニトリルゴムを用い
るのが好ましい。

【００２７】前記カルボキシ変性ニトリルゴム（カルボ
キシ変性スチレンブタジエンゴム）は、アクリロニトリ
ル（スチレン）とブタジエンとカルボシキル基を有する
モノマーがランダムに共重合されたものである。

【００２８】前記電解液を保持し、かつカルボキシル基
を有するポリマー及びカルボキシル基を有し、耐非水電
解液性で、かつ電解液を保持しないポリマーは、前記活
物質１００重量部に対して２〜５７重量部配合されるこ
とが好ましい。前記配合量を２重量部未満にすると、正
極層の電解液含浸量が低下する恐れがあると共に、正極
の活物質の保持性が低下する恐れがある。一方、前記配
合量が５７重量部を越えると、正極層中に占めるポリマ
ーの量が多くなり過ぎて、活物質量が不足し、エネルギ
ー密度が低下する恐れがある。より好ましい配合量は、
８〜５５重量部で、更に好ましくは１５〜３０重量部で
ある。

【００２９】前記カルボキシル基を有し、かつ耐非水電
解液性で、さらには電解液を保持しないポリマーは、こ
のポリマーと前述した非水電解液保持し、かつカルボキ
シル基を有するポリマーの合計重量に対して最大でも５
重量％配合されることが好ましい。前記配合量が５重量
％を越えると、正極層中の前記カルボキシル基を有し、
耐非水電解液性で、電解液を保持しないポリマーの占め
る量が多くなり過ぎて、前記正極における非水電解液の
含浸性が低下する恐れがある。より好ましい前記カルボ
キシル基を有し、耐非水電解液性で、電解液を保持しな
いポリマーの配合量は、前記合計重量に対して２重量％
以下である。

【００３０】なお、前記正極層は、前述したような導電
性材料を含むことを許容する。前記正極ｂは、例えば、
以下に説明する方法によって作製することができる。 １）前記電解液を保持し、かつカルボキシル基を有する
ポリマー、前記カルボキシル基を有し、耐非水電解液性
で、電解液を保持しないポリマー、例えばＤＢＰ（ジブ
チルフタレート）などの可塑剤、前記活物質を含む正極
層が担持された集電体を作製し、これを非水電解液中に
浸漬することによって前記正極層中の可塑剤と前記電解
液の置換を行い、前記正極層に電解液を含浸させるか、
または前記正極層中の前記可塑剤をエタノール等の溶剤
で抽出する等によって除去した後、前記正極層に非水電
解液を含浸させることにより正極を作製する。

【００３１】２）前記電解液を保持し、かつカルボキシ
ル基を有するポリマー、前記カルボキシル基を有し、耐
非水電解液性で、電解液を保持しないポリマーおよび前
記活物質を含む正極層が担持された集電体を作製し、非
水電解液を含浸させることによって正極を作製する。

【００３２】前記（１）の方法において、可塑剤は、前
記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含
浸量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。なお、前記方法において、電解液が未含浸の正極へ
の電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含
む）は、前述した図１に示す積層構造を形成した後、つ
まり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層に一度に
まとめて含浸させても良い。

【００３３】正極ｃ この正極ｃは、活物質、非水電解液、この電解液を保持
するポリマー及びカルボキシル基を有し、耐非水電解液
性で、電解液を保持しないポリマーを含む正極層が集電
体に充填された構造を持つ。

【００３４】前記活物質、前記非水電解液、前記集電
体、前記カルボキシル基を有し、耐非水電解液性で、電
解液を保持しないポリマーとしては、前述したのと同様
なものを用いることができる。

【００３５】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、
ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができ
る。また、前記共重合体において、ＶｄＦは共重合体の
骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重
合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保持と
リチウムイオンの透過部として機能する。前記ＨＦＰの
共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存する
が、通常、最大で２０重量％前後である。

【００３６】前記電解液を保持するポリマー及びカルボ
キシル基を有し、耐非水電解液性で、かつ電解液を保持
しないポリマーは、前記活物質１００重量部に対して２
〜５７重量部配合されることが好ましい。前記配合量を
２重量部未満にすると、正極層の電解液含浸量が低下す
る恐れがあると共に、正極の活物質の保持性が低下する
恐れがある。一方、前記配合量が５７重量部を越える
と、正極層中に占めるポリマーの量が多くなり過ぎて、
活物質量が不足し、エネルギー密度が低下する恐れがあ
る。より好ましい配合量は、８〜５５重量部で、更に好
ましくは１５〜３０重量部である。

【００３７】一方、前記カルボキシル基を有し、耐非水
電解液性で、電解液を保持しないポリマーは、このポリ
マーと前記非水電解液を保持するポリマーの合計重量に
対して５〜５０重量％配合されることが好ましい。前記
配合量を５重量％未満にすると、前記正極層と前記集電
体との密着性を改善することが困難になる恐れがある。
一方、前記配合量が５０重量％を越えると、正極層中の
ポリマーの占める量が多くなり過ぎて、前記正極層にお
ける非水電解液の保持性が低下する恐れがある。より好
ましい配合量は、前記合計重量に対して１０〜３０重量
％である。

【００３８】なお、前記正極層は、前述したような導電
性材料を含むことを許容する。前記正極ｃは、例えば、
以下に説明する方法によって作製することができる。 １）前記電解液を保持するポリマー、前記カルボキシル
基を有し、耐非水電解液性で、電解液を保持しないポリ
マー、例えばＤＢＰ（ジブチルフタレート）などの可塑
剤、前記活物質を含む正極層が担持された集電体を作製
し、これを非水電解液中に浸漬することによって前記正
極層中の可塑剤と前記電解液の置換を行い、前記正極層
に電解液を含浸させるか、または前記正極層中の前記可
塑剤をエタノール等の溶剤で抽出する等によって除去し
た後、前記正極層に非水電解液を含浸させることにより
正極を作製する。

【００３９】２）前記電解液を保持するポリマー、前記
カルボキシル基を有し、耐非水電解液性で、電解液を含
浸しないポリマーおよび前記活物質を含む正極層が担持
された集電体を作製し、非水電解液を含浸させることに
よって正極を作製する。

【００４０】前記（１）の方法において、可塑剤は、前
記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含
浸量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。なお、前記方法において、電解液が未含浸の正極へ
の電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含
む）は、前述した図１に示す積層構造を形成した後、つ
まり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層に一度に
まとめて含浸させても良い。

【００４１】正極ｄ 前記正極ｄは、活物質、非水電解液、この電解液を保持
するポリマー及び非水電解液を保持し、かつカルボキシ
ル基を有するポリマーを含む正極層が集電体に充填され
た構造を有する。

【００４２】前記活物質、前記非水電解液、前記集電
体、前記電解液を保持するポリマー、前記非水電解液を
保持し、かつカルボキシル基を有するポリマーとして
は、前述したのと同様なものを用いることができる。

【００４３】前記電解液を保持するポリマー及び前記電
解液を保持し、かつカルボキシル基を有するポリマー
は、前記活物質１００重量部に対して２〜５７重量部配
合されることが好ましい。前記配合量を２重量部未満に
すると、正極層の電解液含浸量が低下する恐れがあると
共に、正極の活物質の保持性が低下する恐れがある。一
方、前記配合量が５７重量部を越えると、正極層中に占
めるポリマーの量が多くなり過ぎて、活物質量が不足
し、エネルギー密度が低下する恐れがある。より好まし
い配合量は、８〜５５重量部で、更に好ましくは１５〜
３０重量部である。

【００４４】前記電解液を保持するポリマーは、このポ
リマーと前述した非水電解液を保持し、かつカルボシキ
ル基を有するポリマーの合計重量に対して最大でも１５
重量％配合されることが好ましい。前記配合量が１５重
量％を越えると、前記正極層と前記集電体との密着性を
改善することが困難になる恐れがある。より好ましい前
記非水電解液を保持するポリマーの配合量は、前記合計
重量に対して１０重量％以下である。

【００４５】なお、前記正極層は、前述したような導電
性材料を含むことを許容する。前記正極ｄは、例えば、
以下に説明する方法によって作製することができる。 １）前記電解液を保持するポリマー、前記電解液を保持
し、カルボキシル基を有するポリマー、例えばＤＢＰ
（ジブチルフタレート）などの可塑剤、前記活物質を含
む正極層が担持された集電体を作製し、これを非水電解
液中に浸漬することによって前記正極層中の可塑剤と前
記電解液の置換を行い、前記正極層に電解液を含浸させ
るか、または前記正極層中の前記可塑剤をエタノール等
の溶剤で抽出する等によって除去した後、前記正極層に
非水電解液を含浸させることにより正極を作製する。

【００４６】２）前記電解液を保持するポリマー、前記
電解液を保持し、カルボキシル基を有するポリマーおよ
び前記活物質を含む正極層が担持された集電体を作製
し、非水電解液を含浸させることによって正極を作製す
る。

【００４７】前記（１）の方法において、可塑剤は、前
記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含
浸量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。なお、前記方法において、電解液が未含浸の正極へ
の電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含
む）は、前述した図１に示す積層構造を形成した後、つ
まり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層に一度に
まとめて含浸させても良い。

【００４８】２）負極 この負極としては、以下の（ａ）〜（ｄ）に説明するも
のが用いられる。 負極ａ 前記負極ａは、活物質、非水電解液及びこの電解液を保
持し、かつカルボキシル基を有するポリマーを含む負極
層が集電体に担持された構造を持つ。ここで、耐非水電
解液性とは、非水電解液に溶解したり、あるいは非水電
解液と反応しない性質をいう。また、非水電解液を保持
する機能を持つポリマーは、耐非水電解液性を有する。

【００４９】前記活物質としてはリチウムイオンを吸蔵
放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素
質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、
フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース
等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、
ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラフ
ァイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を
挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００
℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合
物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好まし
い。

【００５０】前記非水電解液、前記電解液を保持し、か
つカルボキシル基を有するポリマーは、前述した正極で
説明したものと同様なものが用いられる。前記ポリマー
は、前記活物質１００重量部に対して２．５〜８０重量
部配合されることが好ましい。前記配合量を２．５重量
部未満にすると、負極層の電解液含浸量が低下する恐れ
がある。一方、前記配合量が８０重量部を越えると、負
極層中に占めるポリマーの量が多くなり過ぎて、活物質
量が不足し、エネルギー密度が低下する恐れがある。よ
り好ましい前記ポリマーの配合量は１０〜８０重量部
で、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。

【００５１】前記集電体としての金属シートは、例えば
銅や、ニッケルから形成することができる。前記負極ａ
は、例えば、以下に説明する方法によって作製すること
ができる。

【００５２】１）前記ポリマー、例えばＤＢＰ（ジブチ
ルフタレート）などの可塑剤、前記活物質を含む負極層
が担持された集電体を作製し、これを非水電解液中に浸
漬することによって前記負極層中の可塑剤と前記電解液
の置換を行い、前記負極層に電解液を含浸させるか、ま
たは前記負極層中の前記可塑剤をエタノール等の溶剤で
抽出する等によって除去した後、前記負極層に非水電解
液を含浸させることにより負極を作製する。

【００５３】２）前記ポリマーおよび前記活物質を含む
負極層が担持された集電体を作製し、非水電解液を含浸
させることによって負極を作製する。前記（１）の方法
において、可塑剤は、前記固体電解質層の強度等の機械
的特性の改善や電解液含浸量を向上させて充放電特性を
改善する目的で添加される。

【００５４】なお、前記方法において、電解液が未含浸
の負極への電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の
除去も含む）は、前述した図１に示す積層構造を形成し
た後、つまり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層
に一度にまとめて含浸させても良い。

【００５５】負極ｂ この負極ｂは、活物質、非水電解液、この電解液を保持
し、かつカルボキシル基を有するポリマー及びカルボキ
シル基を有し、耐非水電解液性で、かつ非水電解液を保
持しないポリマーを含む負極層が集電体に充填された構
造を持つ。

【００５６】前記活物質、前記非水電解液、前記集電
体、前記電解液を保持し、かつカルボキシル基を有する
ポリマー、前記カルボキシル基を有し、耐非水電解液性
で、かつ非水電解液を保持しないポリマーとしては、前
述したのと同様なものを用いることができる。

【００５７】前記電解液を保持し、かつカルボキシル基
を有するポリマー及びカルボキシル基を有し、耐非水電
解液性で、かつ電解液を保持しないポリマーは、前記活
物質１００重量部に対して２．５〜８０重量部配合され
ることが好ましい。前記配合量を２．５重量部未満にす
ると、負極層の電解液含浸量が低下する恐れがある。一
方、前記配合量が８０重量部を越えると、負極層中に占
めるポリマーの量が多くなり過ぎて、活物質量が不足
し、エネルギー密度が低下する恐れがある。より好まし
い配合量は１０〜８０重量部で、さらに好ましくは１５
〜４０重量部である。

【００５８】前記カルボキシル基を有し、耐非水電解液
性で、かつ電解液を保持しないポリマーは、このポリマ
ーと前述した非水電解液保持し、かつカルボキシル基を
有するポリマーの合計重量に対して最大でも５重量％配
合されることが好ましい。前記配合量が５重量％を越え
ると、負極層中の前記カルボキシル基を有し、かつ耐非
水電解液性のポリマーの占める量が多くなり過ぎて、前
記負極における非水電解液の含浸性が低下する恐れがあ
る。より好ましい前記カルボキシル基を有し、耐非水電
解液性で、かつ電解液を保持しないポリマーの配合量
は、前記合計重量に対して２重量％以下である。

【００５９】前記負極ｂは、例えば、以下に説明する方
法によって作製することができる。 １）前記電解液を保持し、かつカルボキシル基を有する
ポリマー、前記カルボキシル基を有し、耐非水電解液性
で、電解液を保持しないポリマー、例えばＤＢＰ（ジブ
チルフタレート）などの可塑剤、前記活物質を含む負極
層が担持された集電体を作製し、これを非水電解液中に
浸漬することによって前記負極層中の可塑剤と前記電解
液の置換を行い、前記負極層に電解液を含浸させるか、
または前記負極層中の前記可塑剤をエタノール等の溶剤
で抽出する等によって除去した後、前記負極層に非水電
解液を含浸させることにより負極を作製する。

【００６０】２）前記電解液を保持し、かつカルボキシ
ル基を有するポリマー、前記カルボキシル基を有し、耐
非水電解液性で、かつ電解液を保持しないポリマーおよ
び前記活物質を含む負極層が担持された集電体を作製
し、非水電解液を含浸させることによって負極を作製す
る。

【００６１】前記（１）の方法において、可塑剤は、前
記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含
浸量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。なお、前記方法において、電解液が未含浸の負極へ
の電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含
む）は、前述した図１に示す積層構造を形成した後、つ
まり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層に一度に
まとめて含浸させても良い。

【００６２】負極ｃ この負極ｃは、活物質、非水電解液、この電解液を保持
するポリマー及びカルボキシル基を有し、耐非水電解液
性で、かつ電解液を保持しないポリマーを含む負極層が
集電体に充填された構造を持つ。

【００６３】前記活物質、前記非水電解液、前記集電
体、前記電解液を保持するポリマー、前記カルボキシル
基を有し、耐非水電解液性で、電解液を保持しないポリ
マーとしては、前述したのと同様なものを用いることが
できる。

【００６４】前記電解液を保持するポリマー及びカルボ
キシル基を有し、耐非水電解液性で、電解液を保持しな
いポリマーは、前記活物質１００重量部に対して２．５
〜８０重量部配合されることが好ましい。前記配合量を
２．５重量部未満にすると、負極層の電解液含浸量が低
下する恐れがある。一方、前記配合量が８０重量部を越
えると、負極層中に占めるポリマーの量が多くなり過ぎ
て、活物質量が不足し、エネルギー密度が低下する恐れ
がある。より好ましい配合量は１０〜８０重量部で、さ
らに好ましくは１５〜４０重量部である。

【００６５】一方、前記カルボキシル基を有し、耐非水
電解液性で、かつ電解液を保持しないポリマーは、この
ポリマーと前記非水電解液を保持するポリマーの合計重
量に対して５〜５０重量％配合されることが好ましい。
前記配合量を５重量％未満にすると、前記負極層と前記
集電体との密着性を改善することが困難になる恐れがあ
る。一方、前記配合量が５０重量％を越えると、負極層
中のポリマーの占める量が多くなり過ぎて、前記負極層
における非水電解液の保持性が低下する恐れがある。よ
り好ましい配合量は、前記合計重量に対して１０〜３０
重量％である。

【００６６】前記負極ｃは、例えば、以下に説明する方
法によって作製することができる。 １）前記電解液を保持するポリマー、前記カルボキシル
基を有し、耐非水電解液性で、電解液を保持しないポリ
マー、例えばＤＢＰ（ジブチルフタレート）などの可塑
剤、前記活物質を含む負極層が担持された集電体を作製
し、これを非水電解液中に浸漬することによって前記負
極層中の可塑剤と前記電解液の置換を行い、前記負極層
に電解液を含浸させるか、または前記負極層中の前記可
塑剤をエタノール等の溶剤で抽出する等によって除去し
た後、前記負極層に非水電解液を含浸させることにより
負極を作製する。

【００６７】２）前記電解液を保持するポリマー、前記
カルボキシル基を有し、耐非水電解液性で、かつ電解液
を保持しないポリマーおよび前記活物質を含む負極層が
担持された集電体を作製し、非水電解液を含浸させるこ
とによって負極を作製する。

【００６８】前記（１）の方法において、可塑剤は、前
記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含
浸量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。なお、前記方法において、電解液が未含浸の負極へ
の電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含
む）は、前述した図１に示す積層構造を形成した後、つ
まり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層に一度に
まとめて含浸させても良い。

【００６９】負極ｄ 前記負極ｄは、活物質、非水電解液、この電解液を保持
するポリマー及び非水電解液を保持し、かつカルボキシ
ル基を有するポリマーを含む負極層が集電体に充填され
た構造を有する。

【００７０】前記活物質、前記非水電解液、前記集電
体、前記電解液を保持するポリマー、前記非水電解液を
保持し、かつカルボキシル基を有するポリマーとして
は、前述したのと同様なものを用いることができる。

【００７１】前記電解液を保持するポリマー及び前記電
解液を保持し、かつカルボキシル基を有するポリマー
は、前記活物質１００重量部に対して２．５〜８０重量
部配合されることが好ましい。前記配合量を２．５重量
部未満にすると、負極層の電解液含浸量が低下する恐れ
がある。一方、前記配合量が８０重量部を越えると、負
極層中に占めるポリマーの量が多くなり過ぎて、活物質
量が不足し、エネルギー密度が低下する恐れがある。よ
り好ましい配合量は１０〜８０重量部で、さらに好まし
くは１５〜４０重量部である。

【００７２】前記電解液を保持するポリマーは、このポ
リマーと前述した非水電解液を保持し、かつカルボシキ
ル基を有するポリマーの合計重量に対して最大でも１５
重量％配合されることが好ましい。前記配合量が１５重
量％を越えると、前記負極の剥離強度を改善することが
困難になる恐れがある。より好ましい前記非水電解液を
保持するポリマーの配合量は、前記合計重量に対して１
０重量％以下である。

【００７３】前記負極ｄは、例えば、以下に説明する方
法によって作製することができる。 １）前記電解液を保持するポリマー、前記電解液を保持
し、カルボキシル基を有するポリマー、例えばＤＢＰ
（ジブチルフタレート）などの可塑剤、前記活物質を含
む負極層が担持された集電体を作製し、これを非水電解
液中に浸漬することによって前記負極層中の可塑剤と前
記電解液の置換を行い、前記負極層に電解液を含浸させ
るか、または前記負極層中の前記可塑剤をエタノール等
の溶剤で抽出する等によって除去した後、前記負極層に
非水電解液を含浸させることにより負極を作製する。

【００７４】２）前記電解液を保持するポリマー、前記
電解液を保持し、カルボキシル基を有するポリマーおよ
び前記活物質を含む負極層が担持された集電体を作製
し、非水電解液を含浸させることによって負極を作製す
る。

【００７５】前記（１）の方法において、可塑剤は、前
記固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含
浸量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。なお、前記方法において、電解液が未含浸の負極へ
の電解液の含浸（可塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含
む）は、前述した図１に示す積層構造を形成した後、つ
まり未含浸の正極、負極及びポリマー電解質層に一度に
まとめて含浸させても良い。

【００７６】３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。

【００７７】前記非水電解液およびこの電解液を保持す
るポリマーは、前述した正極で説明したのと同様なもの
が用いられる。前記固体電解質層５に電子線等を照射す
ることによって前記電解液を保持するポリマーの分子間
を架橋させても良い。

【００７８】前記固体電解質層５は、例えば、以下に説
明する方法により作製することができる。 １）前記非水電解液を保持するポリマーの溶液を調製
し、前記溶液に例えばＤＢＰ（ジブチルフタレート）な
どの可塑剤を添加し、これを成膜、乾燥した後、これを
非水電解液中に浸漬し、前記ポリマーに前記電解液を保
持させると共に前記可塑剤と前記電解液を置換すること
によって前記電解液を含浸させることによりポリマー電
解質層を作製する。

【００７９】２）前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、前記溶液に例えばＤＢＰ（ジブチルフタ
レート）などの可塑剤を添加し、これを成膜、乾燥した
後、前記可塑剤をエタノール等の溶剤で抽出させる等に
よって除去し、これに非水電解液を含浸させることによ
りポリマー電解質層を作製する。

【００８０】３）前記非水電解液を保持するポリマーの
溶液を調製し、これを成膜、乾燥した後、非水電解液を
含浸させることによってポリマー電解質層を作製する。
前記（１）及び（２）の方法において、可塑剤は、前記
固体電解質層の強度等の機械的特性の改善や電解液含浸
量を向上させて充放電特性を改善する目的で添加され
る。

【００８１】なお、前記（１）〜（３）の製造方法にお
いて、電解液が未含浸の電解質層への電解液の含浸（可
塑剤添加の場合は可塑剤の除去も含む）は、前述した図
１に示す積層構造を形成した後、つまり未含浸の正極、
負極及びポリマー電解質層に一度にまとめて含浸させて
も良い。

【００８２】前記正極、負極及びポリマー電解質層の積
層は次に説明する方法によって行うことができる。 １）前記正極と負極の間にポリマー電解質層を介在させ
ることによってこれらを積層する。なお、前記積層物
は、容器や袋状のシート等に前記正極、負極及び電解質
層が密着された状態を保持するように収納され、二次電
池として用いられる。正極、負極及びポリマー電解質層
への電解液の含浸は、積層前でも後でも良い。

【００８３】２）前記正極と負極の間にポリマー電解質
層を介在させ、これらを加熱圧着などによって接着する
ことによって前記積層物を形成する。前記（２）の方法
において、前記加熱圧着を行う温度は、前記正極、負極
及びポリマー電解質層に添加されるポリマーや可塑剤な
どの種類や、量等を考慮して調節すると良い。前記非水
電解液を保持するポリマーとしてビニリデンフロライド
（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との
共重合体を用いる場合には、前記加熱圧着を行う温度は
１２０〜１５０℃の範囲にすることが好ましい。また、
加熱圧着を行う場合には、正極、負極及びポリマー電解
質層への電解液の含浸は積層後に行うことが好ましい。

【００８４】従って、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液およびこの電解液を保持し、かつカルボ
シキル基を有するポリマーを含む正極層が担持された正
極ａを備えたポリマー電解層二次電池によれば、前記ポ
リマーは、非水電解液を保持しつつ、前記カルボキシル
基による粘着性によって前記集電体と前記正極層とを強
固に密着させることができる。従って、前記正極ａを備
えた二次電池は、正極層の非水電解液を保持するポリマ
ー量を低減させることなく、つまり正極層の非水電解液
含浸量を減少させることなく、充放電サイクルを繰り返
した際に前記正極ａの膨脹収縮によって前記正極層が集
電体から剥離するのを回避することができる。このた
め、前記二次電池は、充放電サイクル寿命を飛躍的に向
上することができる。

【００８５】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持し、かつカルボシキ
ル基を有するポリマー及びカルボシキル基を有し、耐非
水電解液性で、かつ電解液を保持しないポリマーを含む
正極層が担持された正極ｂを備えたポリマー電解質二次
電池によれば、前記正極ｂは、前記非水電解液を保持
し、かつカルボキシル基を有するポリマーによって非水
電解液を保持することができる。同時に、前記ポリマー
の持つカルボキシル基に起因する粘着性とカルボキシル
基を有し、耐非水電解液性で、かつ電解液を保持しない
ポリマーによる粘着性とにより前記集電体と前記正極層
とを強固に密着させることができる。このような正極ｂ
は、正極層と集電体の密着性が極めて高く、かつ多量の
電解液を保持することができるため、前記正極を備えた
二次電池は、充放電サイクルの進行に伴うインピーダン
スの上昇を抑制することができ、長寿命化を達成するこ
とができる。

【００８６】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及びカ
ルボシキル基を有し、耐非水電解液性で、かつ電解液を
保持しないポリマーを含む正極層が担持された正極ｃを
備えたポリマー電解質二次電池によれば、前記正極ｂ
は、前記非水電解液を保持するポリマーによって非水電
解液を保持することができる。同時に、耐非水電解液性
で、かつカルボキシル基を有し、さらには非水電解液を
保持しないポリマーによる粘着性により集電体と正極層
とを強固に密着させることができる。このような正極ｃ
は、正極層と集電体の密着性が高く、かつ多量の電解液
を保持することができるため、前記正極を備えた二次電
池は、充放電サイクルの進行に伴うインピーダンスの上
昇を抑制することができ、長寿命化を達成することがで
きる。

【００８７】このような二次電池において、前記カルボ
キシル基を有する耐電解液性のポリマーとしてカルボキ
シ変性ニトリルゴムを用いると、このようなゴムは、例
えばＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体のような非水電解液を保
持するポリマーを含む正極層中で安定で、かつ高い粘着
性を発揮することができるため、前記ポリマーの持つ電
解液を多量に保持できるという特長を生かしつつ集電体
と正極層との密着性を高めることができる。従って、電
解液含浸量が高く、充放電サイクルの進行に伴う正極層
の集電体からの剥離が回避され、優れたイオン伝導性、
電子伝導性及びサイクル特性を有するポリマー電解質二
次電池を実現することができる。

【００８８】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び前
記電解液を保持し、かつカルボシキル基を有するポリマ
ーを含む正極層が担持された正極ｄを備えたポリマー電
解質二次電池によれば、前記正極ｄは、前記非水電解液
を保持するポリマーと前記非水電解液を保持し、カルボ
シキシル基を有するポリマーとにより非水電解液を保持
することができる。同時に、前記非水電解液を保持し、
カルボシキシル基を有するポリマーよる粘着性により集
電体と正極層とを強固に密着させることができる。従っ
て、前記正極ｄを備えた二次電池は、正極層の非水電解
液を保持するポリマー量を低減させることなく、つまり
正極層の非水電解液含浸量を減少させることなく、充放
電サイクルを繰り返した際の前記正極ｄの膨脹収縮によ
る前記正極層の集電体からの剥離を回避することができ
る。このため、前記二次電池は、充放電サイクル寿命を
飛躍的に向上することができる。

【００８９】以上説明したように、本発明に係るポリマ
ー電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体としての
金属シートに担持された構造を有する正極と、活物質、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
負極層が集電体に担持された構造を有する負極と、前記
正極層および負極層の間に介在された非水電解液及びこ
の電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質
層とを具備したポリマー電解質二次電池において、前記
正極層は、カルボキシル基を有し、かつ耐非水電解液性
のポリマーを含むことを特徴とするものである。前記カ
ルボシキル基を有し、かつ耐非水電解液性のポリマー
は、非水電解液を保持する機能を有していても良いが、
電解液保持機能を持たなくても良い。電解液保持機能を
有しない場合には非水電解液を保持する機能を持つポリ
マーを併用すれば良い。具体的には、前述したような４
種類の正極ａ〜ｄを作製すれば良い。従って、本発明に
よれば、前述したような優れた正極を備えるため、二次
電池の充放電サイクル寿命を改善することができる。

【００９０】また、前記二次電池において、前記正極を
前述した構成にする場合、前記負極としては、例えば、
活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマー
を含む負極層が集電体としての金属製網体に担持された
構造を有するものを用いることができる。前記活物質、
非水電解液及びポリマーとしては前述したのと同様なも
のを用いることができる。また、前記金属製網体として
は、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等
を挙げることができる。かかる金属製網体は、例えば
銅、ニッケルから形成することができる。

【００９１】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持し、かつカルボシキ
ル基を有するポリマーを含む負極層が担持された負極ａ
を備えたポリマー電解層二次電池によれば、前記ポリマ
ーは、非水電解液を保持しつつ、前記カルボキシル基に
よる粘着性によって集電体と負極層とを強固に密着させ
ることができる。従って、前記負極ａを備えた二次電池
は、負極層の非水電解液を保持するポリマー量を低減さ
せることなく、つまり負極層の非水電解液含浸量を減少
させることなく、充放電サイクルを繰り返した際の前記
負極ａの膨脹収縮による前記負極層の集電体からの剥離
を回避することができる。このため、前記二次電池は、
充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。

【００９２】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持し、かつカルボシキ
ル基を有するポリマーおよびカルボシキル基を有し、耐
非水電解液性で、電解液を保持しないポリマーを含む負
極層が担持された負極ｂを備えたポリマー電解質二次電
池によれば、前記負極ｂは、前記非水電解液を保持し、
かつカルボキシル基を有するポリマーによって非水電解
液を保持することができる。同時に、前記ポリマーの持
つカルボキシル基に起因する粘着性と耐非水電解液性
で、かつカルボキシル基を有し、さらには電解液を保持
しないポリマーによる粘着性とにより集電体と負極層と
を強固に密着させることができる。このような負極ｂを
備えた二次電池は、充放電サイクルの進行に伴うインピ
ーダンスの上昇を抑制することができ、長寿命化を達成
することができる。

【００９３】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及びカ
ルボシキル基を有し、耐非水電解液性で、かつ電解液を
保持しないポリマーを含む負極層が担持された負極ｃを
備えたポリマー電解質二次電池によれば、前記負極ｃ
は、前記非水電解液を保持するポリマーによって非水電
解液を保持することができる。同時に、耐非水電解液性
で、かつカルボキシル基を有し、さらには電解液を保持
しないポリマーによる粘着性により集電体と負極層とを
強固に密着させることができる。このような負極ｃは、
負極層と集電体の密着性が高く、かつ多量の電解液を保
持することができるため、前記負極を備えた二次電池
は、充放電サイクルの進行に伴うインピーダンスの上昇
を抑制することができ、長寿命化を達成することができ
る。

【００９４】このような二次電池において、前記カルボ
キシル基を有する耐電解液性のポリマーとしてカルボキ
シ変性ニトリルゴムを用いると、このようなゴムは、例
えばＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体のような非水電解液を保
持するポリマーを含む負極層中で安定で、かつ高い粘着
性を発揮することができるため、前記ポリマーの持つ電
解液を多量に保持できるという特長を生かしつつ集電体
と負極層との密着性を高めることができる。従って、電
解液含浸量が高く、充放電サイクルの進行に伴う負極層
の集電体からの剥離が回避され、優れたイオン伝導性、
電子伝導性及びサイクル特性を有するポリマー電解質二
次電池を実現することができる。

【００９５】また、集電体としての金属シートに活物
質、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び前
記電解液を保持し、かつカルボシキル基を有するポリマ
ーを含む負極層が担持された負極ｄを備えたポリマー電
解質二次電池によれば、前記負極ｄは、前記非水電解液
を保持するポリマーと前記非水電解液を保持し、カルボ
シキシル基を有するポリマーとにより非水電解液を保持
することができる。同時に、前記非水電解液を保持し、
カルボシキシル基を有するポリマーよる粘着性により集
電体と負極層とを強固に密着させることができる。従っ
て、前記負極ｄを備えた二次電池は、負極層の非水電解
液を保持するポリマー量を低減させることなく、つまり
負極層の非水電解液含浸量を減少させることなく、充放
電サイクルを繰り返した際の前記負極ｄの膨脹収縮によ
る前記負極層の集電体からの剥離を回避することができ
る。このため、前記二次電池は、充放電サイクル寿命を
飛躍的に向上することができる。

【００９６】以上説明したように、本発明に係るポリマ
ー電解質二次電池は、活物質、非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む正極が集電体に担持され
た構造を有する正極と、活物質、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体として
の金属シートに担持された構造を有する負極と、前記正
極層および負極層の間に介在された非水電解液及びこの
電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層
とを具備したポリマー電解質二次電池において、前記負
極層は、カルボキシル基を有し、かつ耐非水電解液性の
ポリマーを含むことを特徴とするものである。前記カル
ボシキル基を有し、かつ耐非水電解液性のポリマーは、
非水電解液を保持する機能を有していても良いが、電解
液保持機能を持たなくても良い。電解液保持機能を有し
ない場合には非水電解液を保持する機能を持つポリマー
を併用すれば良い。具体的には、前述したような４種類
の負極ａ〜ｄを作製すれば良い。従って、本発明によれ
ば、前述したような優れた負極を備えるため、二次電池
の充放電サイクル寿命を改善することができる。

【００９７】また、前記負極を前述した構成にする場
合、前記正極としては、例えば、活物質、非水電解液及
びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体
としての金属製網体に担持された構造を有するものを用
いることができる。前記活物質、非水電解液及びポリマ
ーとしては前述したのと同様なものを用いることができ
る。また、前記金属製網体としては、前述したのと同様
なものを挙げることができる。かかる金属製網体は、例
えばアルミニウム、チタンから形成することができる。

【００９８】また、本発明に係わるポリマー電解質二次
電池は、前記の優れた特性を有する正極及び前記負極を
備えることによって、剥離強度が改善され、かつ多量の
非水電解液を保持する正負極を有することとなるため、
充放電サイクルの進行に伴うインピーダンスの上昇を低
く抑えることができ、充放電サイクル寿命を飛躍的に改
善することができる。

【００９９】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （正極Ａの作製）アセトン２１ｇにビニリデンフロライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共
重合体（エルファトケム社製で、商品名がＫＹＮＡＲ２
８０１のもの、共重合比ＶｄＦ：ＨＦＰは８８：１２で
ある）粉末２．８ｇを溶解した後、このアセトン溶液に
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）４．３ｇと、活物質とし
て組成式がＬｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバル
ト酸化物（日本重化学工業製）を１０．５ｇと、導電性
材料としてのアセチレンブラック１．１３ｇを添加し、
これらを混合した後、カルボキシ変性ニトリルゴム（日
本ゼオン株式会社製、ニトリル基含有量３０重量％）
０．９３ｇを添加し、混合することにより正極用ペース
トを得た。前記正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ²
となるようナイフコータを用いて厚さが２５μｍのアル
ミニウム箔に塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥空気
により塗膜を乾燥することによって正極を作製した。

【０１００】なお、前記共重合体及び前記ゴムの添加量
は、前記活物質１００重量部に対して３５．５重量部に
相当し、前記カルボシキ変性ニトリルゴムの添加量は、
前記共重合体と前記ゴムの合計重量に対して２５重量％
である。

【０１０１】（従来の正極Ｂの作製）アセトン２０ｇに
前述した種類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロ
プロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末２．８ｇ
を溶解した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート
（ＤＢＰ）４．３ｇと、活物質として組成式がＬｉＣｏ
Ｏ₂ で表されるリチウム含有コバルト酸化物（日本重化
学工業製）を１０．５ｇと、導電性材料としてのアセチ
レンブラック１．１３ｇを添加し、これらを混合するこ
とにより正極用ペーストを得た。前記正極用ペーストを
２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるようナイフコータを用いて
厚さが２５μｍのアルミニウム箔に前述したのと同様に
して塗工し、乾燥空気により塗膜を乾燥することによっ
て正極を作製した。

【０１０２】（正極Ｃの作製）活物質として組成式がＬ
ｉＣｏＯ₂ で表されるリチウム含有コバルト酸化物（日
本重化学工業製）１０．５ｇに対してカルボキシ変性の
ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（Ｖ
ｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体２．８ｇと、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）４．３ｇと、導電性材料としてのアセチ
レンブラック１．１３ｇとを添加し、これらをアセトン
の存在下で混合することにより正極用ペーストを得た。
前記正極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるよう
ナイフコータを用いて厚さが２５μｍのアルミニウム箔
に塗布速度１ｍ／ｍｉｎで塗工し、乾燥空気により塗膜
を乾燥することによって正極を作製した。

【０１０３】なお、前記共重合体の添加量は前記活物質
１００重量部に対して２６．７重量部に相当する。得ら
れた正極Ａ〜正極Ｃについて、１ｃｍ×１０ｃｍの大き
さにそれぞれ切り出し、集電体の正負極層の剥離強度を
測定したところ、正極Ａ，Ｃの剥離強度は２１ｇｆ及び
１８ｇｆであるのに対し、正極Ｂの剥離強度は３ｇｆと
低かった。

【０１０４】（負極Ａの作製）前記正極Ａに用いられた
のと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフルオ
ロプロピレンの共重合体２．０ｇをアセトン１２．６ｇ
に溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン
溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）３．１２ｇを添加
後、活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維（株式
会社ペトカ社製）７．３７ｇを添加し、これらを混合し
た。次いで、カルボキシ変性ニトリルゴム（日本ゼオン
株式会社製、ニトリル基含有量３０重量％）０．６７ｇ
を添加し、混合することによりすることにより負極用ペ
ーストを調製した。前記負極用ペーストを２．５ｍＡｈ
／ｃｍ² となるようナイフコータを用いて厚さが２０μ
ｍの銅箔に前述したのと同様な条件で塗工し、乾燥空気
により塗膜を乾燥することによって負極を作製した。

【０１０５】なお、前記共重合体及び前記ゴムの添加量
は、前記活物質１００重量部に対して３６．２重量部に
相当し、前記カルボシキ変性ニトリルゴムの添加量は、
前記共重合体と前記ゴムの合計重量に対して２５重量％
である。

【０１０６】（従来の負極Ｂの作製）前記正極Ａに用い
られたのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサ
フルオロプロピレンの共重合体２．０ｇをアセトン１２
ｇに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセト
ン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）３．１２ｇを添
加後、活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維（株
式会社ペトカ社製）７．３７ｇを添加し、これらを混合
することにより負極用ペーストを調製した。前記負極用
ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ² となるようナイフコー
タを用いて厚さが２０μｍの銅箔に前述したのと同様な
条件で塗工し、乾燥空気により塗膜を乾燥することによ
って負極を作製した。

【０１０７】（負極Ｃの作製）活物質としてメソフェー
ズピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製）７．３７ｇ
に対して前記正極Ｃに用いられたのと同様な種類のカル
ボキシ変性ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体２．０ｇと、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）３．１２ｇを添加し、これらをアセトンの存在下
で混合することによりすることにより負極用ペーストを
調製した。前記負極用ペーストを２．５ｍＡｈ／ｃｍ²
となるようナイフコータを用いて厚さが２０μｍの銅箔
に前述したのと同様な条件で塗工し、乾燥空気により塗
膜を乾燥することによって負極を作製した。

【０１０８】なお、前記共重合体の添加量は前記活物質
１００重量部に対して２７．１重量部に相当する。得ら
れた負極Ａ〜負極Ｃについて、前述したのと同様にして
集電体の正負極層の剥離強度を測定したところ、負極
Ａ，Ｃの剥離強度は２４ｇｆ及び２０ｇｆであるのに対
し、負極Ｂの剥離強度は４ｇｆと低かった。 （実施例１） ＜固体ポリマー電解質層の作製＞前記正極Ａに用いられ
たのと同様な種類のビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体２．０ｇをアセトン１０ｇ
に溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン
溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）２．０ｇを添加
後、混合することによって電解質層用ペーストを調製し
た。前記ペーストを平滑なガラス板上に乾燥後の膜厚が
７０μｍになるように塗布した後、正負極と同様に乾燥
し、前記ガラス板から剥し、固体ポリマー電解質層を作
製した。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割
合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ₆ を
その濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電
解液を調製した。

【０１０９】正極Ａと負極Ｂを２ｃｍ×２ｃｍの大きさ
に切り出し、前記固体ポリマー電解質層を２．２５ｃｍ
×２．２５ｃｍの大きさに切り出した。前記正極Ａと前
記負極Ｂの間に前記ポリマー電解質層を介在させ、これ
らを１３０℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して前
述した図１に示すように積層し、前記非水電解液中に浸
漬することにより非水電解液を含浸させ、ポリマー電解
質二次電池を製造した。 （実施例２）正極Ｂと負極Ａを用いること以外は、実施
例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製造した。 （実施例３）正極Ａと負極Ａを用いること以外は、実施
例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製造した。 （比較例）正極Ｂと負極Ｂを用いること以外は、実施例
１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製造した。

【０１１０】得られた実施例１〜３および比較例の二次
電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２Ｖ、１０時間
の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖまで４０ｍＡ
の電流で放電する充放電を繰り返し行い、各電池につい
て各サイクルごとの容量を測定し、１サイクル目の容量
に対する１００サイクル目の容量維持率を求め、その結
果を下記表１に示す。

【０１１１】表１ １００サイクル目の容量維持率 実施例１ ９０（％） 実施例２ ８８（％） 実施例３ ９５（％） 比較例 ７０（％） 表１から明らかなように、実施例１〜３のポリマー電解
質二次電池は比較例に比べてサイクル特性が優れている
ことがわかる。 （実施例４）正極Ｃと負極Ｂを用いること以外は、実施
例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製造した。 （実施例５）正極Ｂと負極Ｃを用いること以外は、実施
例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製造した。 （実施例６）正極Ｃと負極Ｃを用いること以外は、実施
例１と同様にしてポリマー電解質二次電池を製造した。

【０１１２】得られた実施例４〜６の二次電池につい
て、前述したのと同様にして１サイクル目の容量に対す
る１００サイクル目の容量維持率を求め、その結果を下
記表２に示す。なお、表２には比較例の結果を併記す
る。

【０１１３】表２ １００サイクル目の容量維持率 実施例４ ８９（％） 実施例５ ８７（％） 実施例６ ９３（％） 比較例 ７０（％） 表２から明らかなように、実施例４〜６のポリマー電解
質二次電池は比較例に比べてサイクル特性が優れている
ことがわかる。

【０１１４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
集電体と正負極層とを強固に密着させることができ、サ
イクル寿命の長いポリマー電解質二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。

【符号の説明】

１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
   保持するポリマーを含む正極層が集電体としての金属シ
   ートに担持された構造を有する正極と、活物質、非水電
   解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負極層
   が集電体に担持された構造を有する負極と、前記正極層
   および負極層の間に介在された非水電解液及びこの電解
   液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを
   具備したポリマー電解質二次電池において、 前記正極層は、カルボキシル基を有し、かつ耐非水電解
   液性のポリマーを含むことを特徴とするポリマー電解質
   二次電池。
2. 【請求項２】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
   保持するポリマーを含む正極層が集電体に担持された構
   造を有する正極と、活物質、非水電解液およびこの電解
   液を保持するポリマーを含む負極層が集電体としての金
   属シートに担持された構造を有する負極と、前記正極層
   および負極層の間に介在された非水電解液及びこの電解
   液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを
   具備したポリマー電解質二次電池において、 前記負極層は、カルボキシル基を有し、かつ耐非水電解
   液性のポリマーを含むことを特徴とするポリマー電解質
   二次電池。
3. 【請求項３】 活物質、非水電解液およびこの電解液を
   保持するポリマーを含む正極層が集電体としての金属シ
   ートに担持された構造を有する正極と、活物質、非水電
   解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負極層
   が集電体としての金属シートに担持された構造を有する
   負極と、前記正極層および負極層の間に介在された非水
   電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポ
   リマー電解質層とを具備したポリマー電解質二次電池に
   おいて、 前記正極層及び前記負極層は、カルボキシル基を有し、
   かつ耐非水電解液性のポリマーをそれぞれ含むことを特
   徴とするポリマー電解質二次電池。