CN104157883B - 一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法 - Google Patents

一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及直接甲醇燃料电池制备领域，旨在提供一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法。该种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法包括制备球形碳气凝胶、含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，和利用含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂制备阳极。本发明制备的阳极催化剂提高了催化剂载体单位面积担载催化中心的能力，获得高催化活性，且强化了解离吸附在铂上的CO的作用，更进一步提高催化剂的抗中毒性；本发明制备的阳极结构极大减小了DMFC的内阻，提高了其输出功率密度。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法
技术领域
本发明是关于直接甲醇燃料电池制备领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。相较于氢氧质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池(DMFC)具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得DMFC可能广泛应用于未来便携式电子产品。对于DMFC来说，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。
甲醇在铂催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成：
因为PtO是解消Pt一氧化碳中毒的关键物质，反应(5)是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。DMFC性能低于氢燃料电池的主要原因之一在于，甲醇电化学氧化的中间产物CO吸附在铂的活性位上，难以进一步被氧化。为了加速CO的电化学氧化，通常采用铂和其他过渡金属形成的合金催化剂，如PtRu、PtSn。在Ru和Sn元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在铂活性位上的CO在OH的作用下氧化成CO2和H2O，从而消除CO的吸附，重新获得铂活性位。
催化剂催化能力决定电极反应速率。研究表明，WC和Pt的表面的电子结构相似而使得WC有和Pt一样的性质，在含有钨的二元金属碳化物[(W,M)C；M＝V,Cr,Mn，Ni,Mo)]中，含有Mo的催化剂对甲醇的催化活性非常好。Mo在电极反应中移走了甲醇氧化的某些有毒的中间产物，或者是使甲醇氧化按另外一个没有毒性中间产物生成的反应路径进行。
亚甲基蓝的化学式为C16H18ClN3S，分子量：319.86，也称3,7-双(二甲氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物，是一种吩噻嗪盐，溶于水，乙醇。正电荷不稳定，易发生电化学氧化聚合形成高分子，能够进行可逆电化学氧化还原，也能被氧气氧化，氧化后的产物又容易被葡萄糖、甲醛、甲醇所还原。
碳气凝胶是一种轻质、多孔、非晶态、块体纳米碳材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁，孔隙率高达80～98％，多为微孔和介孔，网络胶体颗粒直径3～20nm，比表面积高达600～1100m2/g。在电子显微镜下，碳气凝胶是由类碳纳米管或类石墨烯共同支撑起无数个孔隙的产物。
碳气凝胶的制备可分为三个步骤：即形成有机凝胶、干燥和碳化。其中形成有机凝胶得到具有三维空间网络状的结构；干燥使得维持凝胶的织构而把孔隙内的溶剂(模版分子)脱除；碳化使得凝胶织构强化，增加了机械性能和导电性，并保持有机凝胶织构。只有热固性有机气凝胶才能制备碳气凝胶，否则碳化时将破坏凝胶织构。碳气凝胶的原料一般采用间苯二酚和甲醛，二者在碱催化剂作用下发生缩聚反应，形成间苯二酚-甲醛(RF)凝胶。RF凝胶性能受原料配比、催化剂、固化时间和温度等因素影响。RF凝胶采用普通蒸发干燥，则由于表面张力作用而破坏凝胶结构，形成RF干凝胶；通过超临界干燥或冷冻干燥维持凝胶结构，形成RF气凝胶或冷冻凝胶，在惰性气氛或真空条件下碳化得到玻璃状碳气凝胶。在碳化时，升温速率和气氛对碳气凝胶性能有重要影响，碳气凝胶基本继承了RF气凝胶的织构。
通常乳液聚合在水介质中生成的自由基进入由乳化剂(表面活性剂)或其他方式生成的胶束或乳胶粒中引发其中单体进行聚合的非均相聚合。当表面活性剂溶于非极性的有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，在有机溶剂内形成的胶束叫反胶束(reversed micelle)，或称反相胶束。在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(polar core)。此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”(water pool)。反胶束是一种自发形成的纳米尺度的聚集体，是一种透明的、热力学稳定的W/O体系。常用于制作反胶束的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。
现有DMFC的阳极和阴极是通过下述方式制备得到的：将阳极和阴极催化剂分别与全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水按比例混合，分别形成阳极和阴极墨水；将阳极和阴极喷涂到具有憎水性的碳纸上，干燥后即为阳极和阴极。阳极催化剂为碳载铂钌催化剂，通过钌强化解离吸附在铂上的CO，阴极催化剂为碳载铂催化剂。将阳极催化剂侧与阴极催化剂侧相向，与质子交换膜构成三明治结构，形成传统的DMFC。在阳极催化剂和质子交换膜之间没有碳纸，甲醇只能通过阳极催化剂的外侧碳纸进入催化层，而该碳纸又是CO2从催化层向外排出的通道，从而造成甲醇和CO2传质的相互阻碍，不利于燃料电池发电。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能够在碳气凝胶中形成缓解一氧化碳中毒的过渡金属氧化物、碳化物，以及通过亚甲基蓝修饰进一步消除CO对Pt催化中心的毒害，采用亲水碳纸、催化剂层、憎水碳纸叠层结构强化CO2脱离，从而提高DMFC性能的阳极催化剂及阳极制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法，包括下述过程：
一、制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂；
二、制备直接甲醇燃料电池阳极；
所述过程一制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂，具体包括下述步骤：
(1)取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：0.5，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为1：0.01，间苯二酚和水的摩尔比为1：100；
将溶液在20℃下静置，当溶液出现凝胶化倾向时(流动性降低)，一边搅拌一边将溶液滴加到含有表面活性剂的油相中，搅拌后形成乳液；将乳液在20～85℃下密封静置1～3天，然后过滤出产物凝胶，将凝胶冷冻干燥后，用丙酮交换凝胶网孔中的水，得到RF气凝胶；将RF气凝胶在流动N2保护下置于管式炉中，分别在600℃和1100℃下碳化2小时，得到球形碳气凝胶；
其中，所述油相为不溶间苯二酚的液体石蜡、苯或甲苯，表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯(司盘)和助表面活性剂正丁醇的混合物，且失水山梨醇脂肪酸酯和正丁醇的质量比为1：1，油相和水相的质量比6：4，水相为间苯二酚、甲醛和碳酸钠混合得到的溶液；
(2)称取2g五氧化二铌和3g柠檬酸加入200mL去离子水中，在70℃下搅拌至完全溶解形成溶液；向溶液中加入氯铂酸(H2PtCl6)1.27～6.35g，在10～30℃下超声(超声频率为40kHz)并搅拌3h至完全溶解；
然后向溶液中加入步骤(1)中制备得到的球形碳气凝胶10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在1000℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，得到含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；将悬浊液喷雾干燥后得到的产物在2000℃下煅烧2小时冷却至10～30℃，得到含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
当用等质量的钨酸铵替代上述五氧化二铌，通过上述同样的处理过程(搅拌、喷雾干燥)，将含钨酸铵的喷雾干燥产物在1000℃下煅烧得到含钨氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；2000℃下煅烧得到含钨酸铵的喷雾干燥产物，得到含钨碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
(3)取1～2g钨酸铵溶解于100mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入步骤(2)中制得的含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在2000℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，得到含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
所述过程二制备直接甲醇燃料电池阳极，具体包括下述步骤：
将含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇混合调制成浆料，且含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、水、全氟磺酸树脂和无水乙醇的质量比为1∶3∶2∶3；其中，含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂是指步骤(2)中制得的含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含钨氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，和步骤(3)中制得的含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
将浆料涂覆到经亲水处理的亲水碳纸上形成催化层，晾干后在10～30℃下，在电解池中电化学化成10分钟；其中，电解池中的电解液为亚甲基蓝的硫酸溶液(硫酸浓度：0.5mol/L，含亚甲基蓝1wt％)，氧化电流为1mA/cm2；
然后将形成了催化层的亲水碳纸洗净晾干，用5wt.％的全氟磺酸树脂作为粘结剂，将憎水碳纸粘贴到催化层上，形成由憎水碳纸、催化层、亲水碳纸构成的三明治结构，该三明治结构即为所需制备的阳极。
作为进一步的改进，所述亲水碳纸经过的亲水处理是指：在80℃下，将碳纸分别通过98wt％的浓硫酸和30wt％的氢氧化钠浓碱依次浸渍处理一小时，然后将碳纸洗净干燥，即得到亲水碳纸。
提供基于所述阳极的直接甲醇燃料电池的制备方法，所述直接甲醇燃料电池的基本单元的制备，具体包括下述步骤：
将阴极催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水混合形成阴极墨水，其中，阴极催化剂、全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将阴极墨水喷涂到憎水碳纸(阴极催化剂载体)上，干燥后在憎水碳纸上形成多孔催化层，即制得阴极；其中，阴极催化剂为含铂30wt％的碳载铂催化剂；
将阳极的亲水碳纸侧与阴极的催化层侧，分别贴在质子交换膜的两侧，构成三明治结构，即制得直接甲醇燃料电池的基本单元。
本发明中制得的直接甲醇燃料电池的工作原理：DMFC发电时，阳极上的亚甲基蓝被电化学氧化，随后氧化态的亚甲基蓝氧化甲醇，形成了甲醇的间接电化学氧化；甲醇通过催化层与膜之间的亲水碳纸进入催化层进行电化学氧化，其产物CO2则通过阳极板与催化层之间的憎水碳纸排出。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
利用碳气凝胶的高导电性和巨大比表面积，提高催化剂载体单位面积担载催化中心的能力，获得高催化活性；利用钨、铌的氧化物及碳化物，以及两者混合氧化物及碳化物作为辅助催化剂，起到传统铂钌催化剂中钌的作用，强化了解离吸附在铂上的CO的作用，电化学化成使得铂上形成单分子层的聚亚甲基蓝，进一步提高催化剂的抗中毒性；提出一种新的直接甲醇燃料电池的阳极结构，阳极的憎水碳纸强化二氧化碳的脱离、亲水碳纸强化离子传导，消除二氧化碳气泡在阳极中对离子传导的阻碍，极大减小了DMFC的内阻，提高了其输出功率密度。
附图说明
图1为本发明中的直接甲醇燃料电池整体结构示意图。
图2为本发明的直接甲醇燃料电池与传统直接甲醇燃料电池的性能比较。
图中的附图标记为：1-1甲醇燃料入口；1-2甲醇燃料出口；1-3氧气入口；1-4氧气出口；1-5阳极极板；1-6阴极极板；1-7密封圈；1-8憎水碳纸；1-9阳极催化层；1-10亲水碳纸；1-11质子交换膜；1-12阴极催化层；1-13憎水碳纸。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：0.5，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为1：0.01，间苯二酚和水的摩尔比为1：100；
将溶液在20℃下静置，当溶液出现凝胶化倾向时(流动性降低)，一边搅拌一边将溶液滴加到含有表面活性剂的油相中，搅拌后形成乳液；将乳液在20～85℃下密封静置1～3天，然后过滤出产物凝胶，将凝胶冷冻干燥后，用丙酮交换凝胶网孔中的水，得到RF气凝胶；将RF气凝胶在流动N2保护下置于管式炉中，分别在600℃和1100℃下碳化2小时，得到球形碳气凝胶；
其中，所述油相为不溶间苯二酚的液体石蜡、苯或甲苯，表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯(司盘)和助表面活性剂正丁醇的混合物，且失水山梨醇脂肪酸酯和正丁醇的质量比为1：1，油相和水相的质量比6：4，水相为步骤(1)中得到的间苯二酚、甲醛和碳酸钠的水溶液。
(2)称取2g五氧化二铌和3g柠檬酸加入200mL去离子水中，在70℃下搅拌至完全溶解形成溶液；向溶液中加入氯铂酸(H2PtCl6)1.27～6.35g，10～30℃超声(超声频率40kHz)并搅拌3h至完全溶解；
然后向溶液中加入步骤(1)中制备得到的球形碳气凝胶10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在1000℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，得到含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；将悬浊液喷雾干燥后得到的产物在2000℃下煅烧2小时冷却至10～30℃，得到含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
当用等质量钨酸铵替代上述五氧化二铌，通过上述同样的搅拌、喷雾干燥处理过程，将含钨酸铵的喷雾干燥产物在1000℃下煅烧得到含钨氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；含钨酸铵的喷雾干燥产物，得到含钨碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂。
(3)取1～2g钨酸铵溶解于100mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入步骤(2)中制得的含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在2000℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，得到含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂。
基于所述阳极催化剂的直接甲醇燃料电池阳极的制备方法，具体步骤包括：
将含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇混合调制成浆料，且含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、水、全氟磺酸树脂和无水乙醇的质量比为1∶3∶2∶3；其中，含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂是指步骤(2)中制得的含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含钨氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，和步骤(3)中制得的含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
将浆料涂覆到经亲水处理的亲水碳纸1-10上形成催化层，晾干后10～30℃下，在电解池中电化学化成10分钟；其中，电解池中的电解液为亚甲基蓝的硫酸溶液(硫酸浓度：0.5mol/L，含亚甲基蓝1wt％)，氧化电流为1mA/cm2；碳纸经过的亲水处理是指：在80℃下，将碳纸分别通过98wt％的浓硫酸和30wt％的氢氧化钠浓碱依次浸渍处理一小时，然后将碳纸洗净干燥，即得到亲水碳纸；
然后将形成了催化层的亲水碳纸1-10洗净晾干，用5wt.％的全氟磺酸树脂作为粘结剂，将憎水碳纸1-8粘贴到催化层上，形成由憎水碳纸1-8、催化层、亲水碳纸1-10构成的三明治结构，该三明治结构即为所需制备的阳极。
如图1所示，基于所述阳极的直接甲醇燃料电池包括基本单元，直接甲醇燃料电池的基本单元的制备，具体包括下述步骤：
将阴极催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水混合形成阴极墨水，其中，阴极催化剂、全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将阴极墨水喷涂到憎水碳纸1-13(阴极催化剂载体)上，干燥后在憎水碳纸1-13上形成多孔催化层，即制得阴极；其中，阴极催化剂为含铂30wt％的碳载铂催化剂；
将阳极的亲水碳纸1-10侧与阴极的催化层侧，分别贴在质子交换膜1-11的两侧，构成三明治结构，即制得直接甲醇燃料电池的基本单元。
制得的直接甲醇燃料电池的工作原理：DMFC发电时，阳极上的亚甲基蓝被电化学氧化，随后氧化态的亚甲基蓝氧化甲醇，形成了甲醇的间接电化学氧化，并同时氧化态的亚甲基蓝与甲醇在Pt上氧化时产生的中间产物甲醛反应，生成二氧化碳和水，避免了Pt上的甲醛继续电化学氧化生成CO，从而避免形成CO导致Pt催化活性位中毒；甲醇通过催化层与膜之间的亲水碳纸1-10进入催化层进行电化学氧化，其产物CO2则通过阳极板与催化层之间的憎水碳纸1-8排出，避免了甲醇和CO2传质的相互阻碍，提高了传质效率。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：碳纸亲水处理
将市贩碳纸通过98wt％的浓硫酸80℃下处理一小时后洗净，再用30wt％的氢氧化钠浓碱80℃下处理一小时后洗净干燥得到亲水碳纸。
实施例二：球形碳气凝胶制备
反应单体按照摩尔比，间苯二酚：甲醛＝1：0.5，间苯二酚/碳酸钠＝1：0.01，间苯二酚/水＝1：100的取值加入去离子水调节溶液的浓度，混合均匀后形成溶液形成水相，在20℃下静置待出现凝胶化倾向时(流动性降低)，伴随着搅拌将溶液滴加到含有表面活性剂的甲苯(油相)中，油相和水相的质量比6：4，搅拌，形成乳液。表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯(司盘)和正丁醇的混合物(质量比为1：1)；40℃下密封静置3天，过滤出产物，经冷冻干燥用丙酮彻底交换凝胶网孔中的水，得到RF气凝胶。将RF气凝胶在流动N2保护下于管式炉中碳化，温控在600℃和1100℃分别碳化2小时，得到球形碳气凝胶。
实施例三：氧化铌和碳化铌为助催化剂的球形碳气凝胶担载铂催化剂制备
反应单体按照摩尔比：间苯二酚/甲醛＝1：0.5，间苯二酚/碳酸钠＝1：0.01，间苯二酚/水＝1：100的取值加入去离子水调节溶液的浓度，混合均匀后形成溶液形成水相，在20℃下静置待出现凝胶化倾向时(流动性降低)，伴随着搅拌将溶液滴加到含有表面活性剂的苯(油相)中，油相和水相的质量比6：4，搅拌，形成乳液。表面活性剂为司盘和正丁醇的混合物(质量比为1：1)；20℃下密封静置3天，过滤出产物，经冷冻干燥用丙酮彻底交换凝胶网孔中的水，得到RF气凝胶。将RF气凝胶在流动N2保护下于管式炉中碳化，温控在600℃和1100℃分别碳化2小时，得到球形碳气凝胶。
按质量比1：1.5称取五氧化二铌(2g)和柠檬酸(3g)加入去离子水200mL，70℃下搅拌直到完全溶解；再加入氯铂酸(1.27g)；10℃下超声(超声频率40kHz)并搅拌3h后，直到完全溶解；加入球形碳气凝胶10g，搅拌均匀形成悬浊液，喷雾干燥后在氮气氛下1000℃下煅烧2小时冷却至10℃得到含铌氧化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，其中铂含量为5wt％；将悬浊液喷雾干燥后得到的产物在2000℃下煅烧2小时冷却至10℃得到含铌碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂,其中铂含量达到7wt％。
实施例四：氧化钨和碳化钨为助催化剂的球形碳气凝胶担载铂催化剂制备
反应单体按照摩尔比：间苯二酚/甲醛＝1：0.5，间苯二酚/碳酸钠＝1：0.01，间苯二酚/水＝1：100的取值加入去离子水调节溶液的浓度，混合均匀后形成溶液形成水相，在20℃下静置待出现凝胶化倾向时(流动性降低)，伴随着搅拌将溶液滴加到含有表面活性剂的液体石蜡(油相)中，油相和水相的质量比6：4，搅拌，形成乳液。表面活性剂为司盘和正丁醇的混合物(质量比为1：1)；85℃下密封静置3天，过滤出产物，经冷冻干燥用丙酮彻底交换凝胶网孔中的水，得到RF气凝胶。将RF气凝胶在流动N2保护下于管式炉中碳化，温控在600℃和1100℃分别碳化2小时，得到球形碳气凝胶。
按质量比1：1.5称取钨酸铵(2g)和柠檬酸(3g)加入去离子水200mL，70℃下搅拌直到完全溶解；再加入氯铂酸(2.54g)；20℃超声(超声频率40kHz)并搅拌3h后，直到完全溶解；加入球形碳气凝胶10g，搅拌均匀形成悬浊液，喷雾干燥后在氮气氛下1000℃下煅烧2小时冷却至20℃得到含氧化钨助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，其中铂含量为10wt％；将悬浊液喷雾干燥后得到的产物在2000℃下煅烧2小时冷却至20℃得到含碳化钨助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂,其中铂含量达到15wt％。
实施例五：电化学化成
按质量比1：1.5称取五氧化二铌(2g)和柠檬酸(3g)加入去离子水200mL，70℃下搅拌直到完全溶解；再加入氯铂酸(6.35g)；30℃超声(超声频率40kHz)并搅拌3h后，直到完全溶解；加入球形碳气凝胶10g，搅拌均匀形成悬浊液，喷雾干燥后在氮气氛下1000℃下煅烧2小时冷却至30℃得到含铌氧化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，其中铂含量为25wt％；将悬浊液喷雾干燥后得到的产物在2000℃下煅烧2小时冷却至30℃得到含铌碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂,其中铂含量达到35wt％。
将1g钨酸铵溶解于离子水100mL，搅拌直至溶解；加入实施例三中所述含铌碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂(10g)，搅拌均匀形成悬浊液，喷雾干燥后在氮气氛下2000℃下煅烧2小时冷却至30℃，得到含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂。
将上述催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经亲水处理的碳纸上形成催化层，自然晾干后室温下在电解池中电化学化成10分钟；电解液为亚甲基蓝的硫酸溶液(硫酸浓度：0.5mol/L，含亚甲基蓝1wt％)，氧化电流为1mA/cm2。
实施例六：阳极制备
将1.5g钨酸铵溶解于离子水100mL，搅拌直至溶解；加入实施例三得到的含铌氧化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂(10g)，搅拌均匀形成悬浊液，喷雾干燥后在氮气氛下2000℃下煅烧2小时冷却至30℃，得到含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂。将催化剂、水、5wt％的全氟磺酸树脂和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经亲水处理的碳纸上形成催化层，自然晾干后30℃下在电解池中电化学化成10分钟；电解液为亚甲基蓝的硫酸溶液(硫酸浓度：0.5mol/L，含亚甲基蓝1wt％)，氧化电流为1mA/cm2。
将电化学化成完毕的极片洗净晾干，用5wt％的全氟磺酸树脂作为粘结剂，将憎水碳纸1-8粘贴到催化层上，形成由憎水碳纸1-8、催化层、实施例一中得到的亲水碳纸1-10构成的三明治结构，作为阳极。
实施例七：阴极制备
取市贩含铂30wt％的碳载铂催化剂粉末0.1克放入研钵中与全氟磺酸树脂溶液(浓度为5wt％)进行研磨，碳载铂与全氟磺酸树脂溶液、甲醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2×2平方厘米的憎水碳纸1-13上阴干制成阴极。
实施例八：电池组装及发电性能
将2g钨酸铵溶解于离子水100mL，搅拌直至溶解；加入实施例三得到的含铌氧化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂(10g)，搅拌均匀形成悬浊液，喷雾干燥后在氮气氛下2000℃下煅烧2小时冷却至20℃，得到含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂。将催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到经亲水处理的碳纸上形成催化层，自然晾干后20℃下在电解池中电化学化成10分钟；电解液为亚甲基蓝的硫酸溶液(硫酸浓度：0.5mol/L，含亚甲基蓝1wt％)，氧化电流为1mA/cm2。
将电化学化成完毕的极片洗净晾干，用5wt.％的全氟磺酸树脂作为粘结剂，将憎水碳纸1-8粘贴到催化层上，形成由憎水碳纸1-8、催化层、亲水碳纸1-10构成的三明治结构，作为阳极。
将阳极的亲水碳纸1-10侧与实施例七中得到的阴极催化剂侧相向，与质子交换膜1-11形成三明治结构，质子交换膜1-11为市贩杜邦公司生产的N117膜。
图2为由上述含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂及阳极结构得到的直接甲醇燃料电池和含等量铂的传统铂钌催化剂制备的直接甲醇燃料电池的性能比较，阳极Pt担载量5mg/cm2，阴极Pt担载量10mg/cm2；硫酸浓度为0.5M/L，甲醇浓度为0.1M/L，工作温度40℃，燃料流速为1mL/min，氧气流量2mL/min。曲线2-1为本发明的阳极催化剂及阳极结构得到的直接甲醇燃料电池的发电性能，即含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂及阳极结构得到的直接甲醇燃料电池的发电性能；曲线2-2为传统直接甲醇燃料电池的发电性能。结果发现由本发明的阳极催化剂及阳极结构制备的直接甲醇燃料电池的输出功率要高于传统的直接甲醇燃料电池。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，包括下述过程：
一、制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂；
二、制备直接甲醇燃料电池阳极；
所述过程一制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂，具体包括下述步骤：
(1)取间苯二酚、甲醛和碳酸钠加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：0.5，间苯二酚和碳酸钠的摩尔比为1：0.01，间苯二酚和水的摩尔比为1：100；
将溶液在20℃下静置，当溶液出现凝胶化倾向时，一边搅拌一边将溶液滴加到含有表面活性剂的油相中，搅拌后形成乳液；将乳液在20～85℃下密封静置1～3天，然后过滤出产物凝胶，将凝胶冷冻干燥后，用丙酮交换凝胶网孔中的水，得到RF气凝胶；将RF气凝胶在流动N2保护下置于管式炉中，分别在600℃和1100℃下碳化2小时，得到球形碳气凝胶；
其中，所述油相为不溶间苯二酚的液体石蜡、苯或甲苯，表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯和助表面活性剂正丁醇的混合物，且失水山梨醇脂肪酸酯和正丁醇的质量比为1：1，油相和水相的质量比6：4，水相为间苯二酚、甲醛和碳酸钠混合得到的溶液；
(2)称取2g五氧化二铌和3g柠檬酸加入200mL去离子水中，在70℃下搅拌至完全溶解形成溶液；向溶液中加入氯铂酸1.27～6.35g，在10～30℃下超声并搅拌3h至完全溶解；
然后向溶液中加入步骤(1)中制备得到的球形碳气凝胶10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在1000℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，得到含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；将悬浊液喷雾干燥后得到的产物在2000℃下煅烧2小时冷却至10～30℃，得到含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
当用等质量的钨酸铵替代上述五氧化二铌，通过上述同样的处理过程，将含钨酸铵的喷雾干燥产物在1000℃下煅烧得到含钨氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；2000℃下煅烧得到含钨酸铵的喷雾干燥产物，得到含钨碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
(3)取1～2g钨酸铵溶解于100mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入步骤(2)中制得的含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在2000℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，得到含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
所述过程二制备直接甲醇燃料电池阳极，具体包括下述步骤：
将含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇混合调制成浆料，且含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、水、全氟磺酸树脂和无水乙醇的质量比为1∶3∶2∶3；其中，含助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂是指步骤(2)中制得的含铌氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含钨氧化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂、含铌碳化物为助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂，和步骤(3)中制得的含铌钨碳化物助催化剂的碳气凝胶载铂催化剂；
将浆料涂覆到经亲水处理的亲水碳纸上形成催化层，晾干后在10～30℃下，在电解池中电化学化成10分钟；其中，电解池中的电解液为亚甲基蓝的硫酸溶液，氧化电流为1mA/cm2；
然后将形成了催化层的亲水碳纸洗净晾干，用5wt.％的全氟磺酸树脂作为粘结剂，将憎水碳纸粘贴到催化层上，形成由憎水碳纸、催化层、亲水碳纸构成的三明治结构，该三明治结构即为所需制备的阳极。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述亲水碳纸经过的亲水处理是指：在80℃下，将碳纸分别通过98wt％的浓硫酸和30wt％的氢氧化钠浓碱依次浸渍处理一小时，然后将碳纸洗净干燥，即得到亲水碳纸。
3.一种直接甲醇燃料电池的制备方法，其中，阳极是通过权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极的制备方法得到的，其特征在于，所述直接甲醇燃料电池的基本单元的制备，具体包括下述步骤：
将阴极催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水混合形成阴极墨水，其中，阴极催化剂、全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将阴极墨水喷涂到憎水碳纸上，干燥后在憎水碳纸上形成多孔催化层，即制得阴极；其中，阴极催化剂为含铂30wt％的碳载铂催化剂；
将阳极的亲水碳纸侧与阴极的催化层侧，分别贴在质子交换膜的两侧，构成三明治结构，即制得直接甲醇燃料电池的基本单元。
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