CN101649502A - 一种电纺丝制备介孔微球复合聚合物纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种电纺丝制备介孔微球复合聚合物纤维的方法,属于介孔材料纤维制备方法技术领域。将0.029~0.058mol十六烷基三甲基溴化铵加入到1.454mol无水乙醇(I)中,加热,再加入1mol甲基丙烯酸和0.61mol三乙胺,搅拌加入0.0039mol偶氮二异丁腈,搅拌,加热,依次加入摩尔去离子水、无水乙醇(II)、浓HCl、正硅酸乙酯等搅拌,得到纺丝溶液;用高压静电发生器进行电纺丝,即得到所述介孔微球复合聚合物纤维。本发明得到的纤维直径几μm~几十μm,具有孔径分布较窄而且均一的介孔骨架,比表面积大,表面粘合性高,迅速脱附,可重复利用。本发明环保经济,在催化、环保、生物等领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电纺丝制备介孔微球复合聚合物纤维的方法,属于介孔材料纤维制备方法技术领域。
背景技术
为了解决日益严重的环境污染问题,如POPs(持久性有机污染物),有害气体,重金属离子等,需要对这些污染物进行过滤或者吸附处理,而介孔材料已被公认为是一种非常有前景的材料,这是因为介孔材料具有纳米级孔径尺寸,高的比表面积和单一有序的介观结构,使其成为一种潜在的多孔吸附剂,并且介孔材料具有迅速脱附、重复利用的特性使其具有良好的环保经济效益。如果把介孔聚合物制成电纺丝纤维,薄膜,微球等处理效果将会更好,对于介孔材料制成微球,薄膜等方面的设想已有人做了相应的研究。
中国专利CN1579935A公开了一种介孔二氧化硅的制备方法,利用表面活性模板剂为模板,用正硅酸乙酯为硅源,在酸性条件下水解缩合而成。介孔二氧化硅粒径1~5μm,比表面积为650~1200m2/g,介孔尺寸为2.0~5.0nm。
中国专利CN1915834公开了一种纳米氧化钛介孔薄膜的制备方法。利用水、油、表面活性剂、助表面活性剂构成的微乳液中添加分散剂,将微乳液中作为微型反应池的胶团(或反胶团)先进行分散,再让反应物在其中反应,制得的纳米颗粒为单个胶团(或反胶团)完整球形而易堆积成介孔薄膜,再经干燥、煅烧而成。所制得的纳米氧化钛介孔薄膜具有颗粒为高度分散的纳米粒子,且孔隙分布均匀、成膜性能好;可重复涂膜而不开裂、不剥落,厚度可达140μm以上。
但是将介孔材料制成纤维,也就是运用电纺丝技术制备介孔微球复合聚合物纤维却是一个全新的课题,选用将其制成纤维是因为电纺丝方法制得的纤维的直径可在几百纳米到几十微米范围内调节,而且比表面积大,表面粘合性高,因此可以用来做过滤材料,这些材料具有高效低阻的特点。所得的聚合物纤维可以应用在很多重要领域,诸如,烟草滤焦、空调过滤器等,都有很好的应用前景。因此尝试将电纺丝技术运用到制作介孔微球复合聚合物纤维中,这样得到的产品既有电纺丝纤维的特性又有介孔聚合物的优点,由此引出了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用电纺丝技术制备介孔微球复合聚合物纤维的方法,它是在甲基丙烯酸和三乙胺形成的体系中依次添加阳离子表面活性模板剂和正硅酸乙酯,在酸性条件下使正硅酸乙酯水解生成介孔二氧化硅小球,要求使小球复合在纤维上,并且使最终得到的聚合物纤维和小球上都含有孔存在。该方法所得的纤维具有极大的比表面积,而且纤维上含有微孔和介孔,因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性,可以用来制作吸附材料、过滤材料、复合材料及各种试剂或药物的载体等。
一种电纺丝制备介孔微球复合聚合物纤维的方法,该方法包括如下步骤:
反应原料及摩尔比如下:三乙胺(0.61)∶甲基丙烯酸(1)∶无水乙醇(I)(1.454)∶十六烷基三甲基溴化铵CTAB(0.029~0.058)∶去离子水(1.178~2.356)∶无水乙醇(II)(0.364~1.091)∶浓HCl(浓度36%~38%)(0.346~0.6919)∶正硅酸乙酯TEOS(0.0475~0.0950)∶偶氮二异丁腈AIBN(0.0039)
a.将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到无水乙醇(I)中,然后放入80℃的烘箱中加热使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解,再依次加入甲基丙烯酸和三乙胺,然后在常温下搅拌至浑浊,再加入偶氮二异丁腈(AIBN),搅拌10分钟,放入恒温为80℃的恒温箱中加热25分钟,使偶氮二异丁腈完全溶解,继续加热使之成为黏稠的液体;
b.在步骤(a)所得黏稠的液体中依次加入去离子水、无水乙醇(II)、浓HCl、正硅酸乙酯(TEOS),搅拌,直至白色胶状物质消失,溶液变成黏稠的液体,此即为纺丝溶液;
c.将上述所得到的纺丝溶液倒入注射器中,用高压静电发生器对其进行纺丝,将一个电极与注射器针头相连,使用铝箔为收集板,铝箔与另一电极相连,纤维收集板与注射器针头之间的距离是15~20cm,施加电压从25KV~35KV,通过电纺即得到所述介孔微球复合聚合物纤维。
本发明提供的介孔微球复合聚合物纤维是以阳离子表面活性剂为模板,用正硅酸乙酯为硅源,在酸性条件下制备,所得的纤维的直径在几μm到几十μm之间,经N2吸附-脱附分析后可知纤维具有孔径分布较窄而且均一的介孔骨架,测得的介孔孔径为3.4nm,比表面积为703.6m2/g,经FTIR分析知道所得的纤维中含有SiO2成份,对纤维进行TGA分析后可得,在450℃以后趋于平稳,含有的二氧化硅纳米小球和骨架材料大约占10%,在此温度范围内的电纺丝纤维具有良好的热稳定性。
本发明的优点和积极效果:本发明所得的纤维的具有孔径分布较窄而且均一的介孔骨架,纤维中含有SiO2成份,在450℃范围内电纺丝纤维具有良好的热稳定性。该产品具有极大的比表面积,表面粘合性高,有很多孔存在,并且具有迅速脱附,重复利用的特性,具有很好的环保经济效益,可在催化领域,环保领域,生物领域等都有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜(SEM)图片。图(a)、图(b)纤维的表征图。
图2是实施例1的透射电镜(TEM)图片。
图3是实施例1的X射线衍射图(XRD)。
图4是实施例1的红外光谱图(FTIR)。
图5是实施例1的热失重图(TGA)。
图6是实施例1的氮气的吸附-脱附曲线。
图7是实施例1的孔径分布曲线。
图8是实施例2的扫描电镜(SEM)图片。
图9是实施例2的透射电镜(TEM)图片。
图10是实施例2纤维的X衍射曲线。
图11是实施例3的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
用以下原料来制备,其摩尔比为——十六烷基三甲基溴化铵CTAB(0.058)∶无水乙醇(I)(1.454)∶三乙胺(0.61)∶甲基丙烯酸(1)∶去离子水(2.356)∶无水乙醇(II)(1.091)∶浓HCl(0.6919)∶TEOS(0.095)∶AIBN(0.0039)。
纤维的制备步骤:
(1)将1g CTAB加入到4ml无水乙醇(I)中,然后放入80℃的烘箱中加热使CTAB完全溶解,再依次加入4ml甲基丙烯酸和4ml三乙胺,然后在常温下搅拌至浑浊,再加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN),搅拌10分钟,放入恒温为80℃的恒温箱中加热25分钟左右,使偶氮二异丁腈完全溶解,继续加热使之成为黏稠的液体。
(2)在黏稠的液体中依次加入2ml H2O,3ml无水乙醇(II),1ml浓HCl,1ml TEOS,此时溶液由黏稠变为澄清进而又变为白色的胶状物质,对溶液进行搅拌,直至白色胶状物质消失,总的搅拌时间大约为9~12个小时后,溶液又变成黏稠的液体,此即为纺丝溶液。
(3)将上述所得到的黏稠溶液倒入注射器中,用高压静电发生器对其进行纺丝,将一个电极与注射器针头相连,使用铝箔为收集板,铝箔与另一电极相连,纤维收集板与注射器针头之间的距离是18cm,施加电压为30KV。电纺即可得到所述介孔微球复合的聚合物纤维。
纤维的表征:
用扫描电镜观察结果如图1所示。如图(a)可说明纤维表面不光滑,纤维的直径在几μm到几十μm之间,如图(b)对纤维放大后仔细观察可知此纤维好像是由很多单个很细的纤维交织在一起形成的,能清楚的看到纤维的表面不光滑。
将干燥后的电纺丝在研钵中研磨,然后用乙醇溶液超声分散,从中取出一滴至于透明石墨的微栅上,重复三次,保证样品能够存在于微栅上,然后对其进行观察,通过透射电镜可以观测微观组织形态,透射电镜观察结果如图2所示。如图可说明纤维上含有二氧化硅小球,并且可以清晰的看到小球和聚合物上都有孔存在。小球的直径在20nm~50nm之间。
3.为了充分的表征电纺丝纤维的结晶情况,对纤维进行了X射线衍射分析,其X射线衍射曲线如图3所示。整体推理得到的结果是比较符合立方晶体中点阵形式中不带心的(P)晶体。
4.为了表征所做的样品中含有的化学键进而表征分子结构,用红外光谱来识别化合物和结构中的官能团。纤维的红外光谱图如图4所示。对于图中1710cm-1处出现的峰值,为C=O的伸缩振动,对应样品中添加的甲基丙烯酸中的C=O基团。对于1553cm-1处对应的是C=C的伸缩振动,即为甲基丙烯酸中前半部分中的C=C双键部分。因此由以上分析的几个吸收峰值可得此为甲基丙烯酸形成的聚合物体系。
对于数值为1171cm-1附近出现了明显的吸收宽峰,是Si-O-Si键的反对称伸展振动引起的,随着Si-O-Si键链段结构的增长,该峰分裂成两个强度差不多相等的峰,分别位于约1076cm-1和1036cm-1处。当位于821cm-1附近时出现了Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰。这都证明了正硅酸乙酯在体系中发生了水解与缩聚反应,生成了Si-O-Si长链。由以上分析主要可以得出的结论是所得的纤维中含有SiO2成份。
5.为了测试电纺丝纤维的热稳定性和纤维中的含硅量,对纤维进行了热失重分析,如图5所示。由图中数据可得所形成的纤维,在450℃时电纺丝纤维具有良好的热稳定性。
6.为了表征电纺丝纤维单点和多点BET比表面,吸附和脱附等温线,BJH孔体积分布,总孔体积,平均孔半径和样品密度。将电纺丝纤维在N2氛围中充分燃烧,对烧后的产物进行分析测定,氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图6和图7。由以上结果可知纤维具有孔径分布较窄而且均一的介孔骨架,测得的介孔孔径为3.4nm,比表面积为703.589m2/g。
实施例2
用以下原料来制备,其摩尔比为——十六烷基三甲基溴化铵CTAB(0.029)∶无水乙醇(I)(1.454)∶三乙胺(0.61)∶甲基丙烯酸(1)∶去离子水(1.178)∶无水乙醇(II)(0.727)∶浓HCl(0.346)∶TEOS(0.0475)∶AIBN(0.0039)。
纤维的制备步骤:
(1)将0.5g CTAB加入到4ml无水乙醇(I)中,然后放入80℃的烘箱中加热使CTAB完全溶解,再依次加入4ml甲基丙烯酸和4ml三乙胺,然后在常温下搅拌至浑浊,再加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN),搅拌10分钟,放入恒温为80℃的恒温箱中加热25分钟左右,使偶氮二异丁腈完全溶解,继续加热使之成为黏稠的液体。
(2)在黏稠的液体中依次加入1ml H2O,2ml无水乙醇(II),0.5ml浓HCl,0.5ml TEOS,此时溶液由黏稠变为澄清进而又变为白色的胶状物质,对溶液进行搅拌,直至白色胶状物质消失,总的搅拌时间大约为8~10个小时后,溶液又变成黏稠的液体,此即为纺丝溶液。
(3)将上述所得到的黏稠溶液倒入注射器中,用高压静电发生器对其进行纺丝,将一个电极与注射器针头相连,使用铝箔为收集板,铝箔与另一电极相连,纤维收集板与注射器针头之间的距离是20cm,施加电压为35KV。电纺即可得到所述介孔微球复合的聚合物纤维。
图8是实施例2的扫描电镜(SEM)图片。从图8可以看出纤维表面不光滑,表面有很多小的晶体存在。
图9是实施例2的透射电镜(TEM)图片。从图9可以看出以清晰的观察到所做的纤维是有孔的,圆形的小球即为二氧化硅小球,其上面也是有孔的,而且二氧化硅小球直径大约为20nm左右,聚合物部分也含有孔存在。但是孔的大小不是很均一,大概在1~3nm左右,可知得到的应该是微孔和介孔都存在的纤维。
图10是实施例2纤维的X衍射曲线。从图10可以看出,所做电纺丝纤维其晶体类型符合立方晶体中点阵形式不带心的(P)晶体,此曲线与实施例1中的图3很接近。
实施例3
用以下原料来制备,其摩尔比为——十六烷基三甲基溴化铵CTAB(0.0465)∶无水乙醇(I)(1.454)∶三乙胺(0.61)∶甲基丙烯酸(1)∶去离子水(1.767)∶无水乙醇(II)(0.364)∶浓HCl(0.554)∶TEOS(0.076)∶AIBN(0.0039)。
纤维的制备步骤:
(1)将0.8g CTAB加入到4ml无水乙醇(I)中,然后放入80℃的烘箱中加热使CTAB完全溶解,再依次加入4ml甲基丙烯酸和4ml三乙胺,然后在常温下搅拌至浑浊,再加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN),搅拌10分钟,放入恒温为80℃的恒温箱中加热25分钟左右,使偶氮二异丁腈完全溶解,继续加热使之成为黏稠的液体。
(2)在黏稠的液体中依次加入1.5ml H2O,1ml无水乙醇(II),0.8ml浓HCl,0.8ml TEOS,此时溶液由黏稠变为澄清进而又变为白色的胶状物质,对溶液进行搅拌,直至白色胶状物质消失,总的搅拌时间大约为8~11个小时后,溶液又变成黏稠的液体,此即为纺丝溶液。
(3)将上述所得到的黏稠溶液倒入注射器中,用高压静电发生器对其进行纺丝,将一个电极与注射器针头相连,使用铝箔为收集板,铝箔与另一电极相连,纤维收集板与注射器针头之间的距离是15cm,施加电压为25KV,电纺即可得所述介孔微球复合的聚合物纤维。
图11是实施例3的扫描电镜(SEM)图片。从图中可以看出,此配比可以出符合题目要求 做电纺丝纤维,而且经过仔细观察纤维表面并不光滑有很多晶体状的颗粒存在。
Claims (1)
1、一种电纺丝制备介孔微球复合聚合物纤维的方法,其特征在于,该方法包括步骤:
(a)按反应原料摩尔比三乙胺(0.61)∶甲基丙烯酸(1)∶无水乙醇(I)(1.454)∶十六烷基三甲基溴化铵(0.029~0.058)∶去离子水(1.178~2.356)∶无水乙醇(II)(0.364~1.091)∶浓HCl(浓度36%~38%)(0.346~0.6919)∶正硅酸乙酯(0.0475~0.0950)∶偶氮二异丁腈(0.0039)将十六烷基三甲基溴化铵加入到无水乙醇(I)中,然后放入80℃的烘箱中加热使十六烷基三甲基溴化铵溶解,再依次加入甲基丙烯酸和三乙胺,然后在常温下搅拌至浑浊,再加入偶氮二异丁腈,搅拌,放入恒温为80℃的恒温箱中加热25分钟,使偶氮二异丁腈溶解,继续加热使之成为黏稠的液体;
(b)在步骤(a)所得黏稠的液体中依次加入去离子水、无水乙醇(II)、浓HCl、正硅酸乙酯,搅拌,直至白色胶状物质消失,溶液变成黏稠的液体,此即为纺丝溶液;
(c)将步骤(b)所得到的纺丝溶液倒入注射器中,用高压静电发生器对其进行纺丝,将一个电极与注射器针头相连,使用铝箔为收集板,铝箔与另一电极相连,纤维收集板与注射器针头之间的距离是15~20cm,施加电压从25KV~35KV,通过电纺丝即得到所述介孔微球复合聚合物纤维。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |