DE19704875C2 - Materiezusammensetzung mit einem anorganischen, porösen Material und Verfahren zum Herstellen eines solchen Materials - Google Patents

Materiezusammensetzung mit einem anorganischen, porösen Material und Verfahren zum Herstellen eines solchen Materials

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Description

Die Erfindung betrifft ein anorganisches, poröses Material mit Mesoporen aufweisenden Wandabschnitten sowie ein Ver­ fahren zum Herstellen eines solchen Materials.
Das Verarbeiten von Ausgangsmaterialien mit großen organi­ schen Molekülen, wie schweren Kohlenwasserstoffen, Feinche­ mikalien (fine chemicals) und/oder pharmazeutischen Produk­ ten unter Benutzung von Katalysatoren oder Adsorbern ist üblicherweise ineffizient und/oder teuer, durch das Fehlen von Materialien mit den geeigneten Eigenschaften. Eine der Hauptbeschränkungen für diese aktiven Mittel ist das Fehlen ausreichender Poren geeigneter Größe zum Durchführen der gewünschten Prozesse.
US-A-5,098,684 offenbart eine Materialfamilie, die eine geordnete Gruppierung von uniform bemessenen Mesoporen auf­ weist, bereitet mit Hilfe von Quartärnär-Amin-Tensiden (kationischen Tensiden). Obwohl diese Materialien große mesopore Volumina aufweisen, die in einer schmalen Größen­ verteilung verteilt sind, werden diese durch dünne Wände gebildet. Diese Eigenschaft ist dem zum Herstellen des Ma­ terials verwendeten Prozeß innewohnend. US-A-5,098,684 of­ fenbart die Verwendung von kationischen Tensiden, die starke elektrostatische Wechselwirkungen mit den anorgani­ schen Gattungen (species) in der Lösung entstehen lassen, was zu der Bildung von Materialien mit dünnen, amorphen Wänden führt (weniger als 15 nm dick). Dieses Material weist allerdings nur einen begrenzten praktischen Wert auf, da die Wände unter hydrothermischen Behandlungsbedingungen, wie sie für viele herkömmliche Kohlenwasserstoff-Konversi­ onsprozesse typisch sind, zusammenbrechen. Die Benutzung von Quartärnär-Amin-Tensiden als Formmittel (template agent) ist zudem durch deren hohe Kosten und Toxidität nachteilig.
Es ergibt sich daher der Wunsch nach einem synthetischen Stoff, welcher ein hohes Zwischenkornvolumen (void volume) sowie geeignete Porengrößen aufweist, zur Benutzung beim Behandeln von Ausgangsmaterialien mit großen organischen Molekülen.
Die Literaturstellen "Science, Vol. 269" vom 01.09.1995 (S. 1242 bis 1244) und "Nature, Vol. 378" vom 23.11.1995 (S. 366 bis 368) legen ein Verfahren zum Herstellen eines anor­ ganischen porösen Materials nahe, bei dem eine Lösung einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung mit einem nichtionischen Tensid entsteht sowie daraus eine anorgani­ sche Verbindung in Kontakt mit dem organischen nichtioni­ schen Tensid gebildet wird. Die nichtionischen Tenside werden gemäß "Science" aus der anorganischen Verbindung mittels Kalzinierens entfernt.
Die nachveröffentlichte WO 96/39357 A1 stellt ein Verfahren zum Herstellen von quasi-cristallinen, porösen anorgani­ schen Oxidmaterialien vor, die gleiche rahmenbedingte Meso­ poren in einer Bandbreite von 2,0 bis 10,0 nm und große elementarische Partikelgröße von mehr als 500,0 nm besit­ zen. Das Verfahren nützt eine Interaktion zwischen ver­ schiedenen nichtionischen Polyethylenen, auf Oxiden basie­ renden Tensiden und neutralen anorganischen Oxidvorläufern bei Reaktionstemperaturen. Die geformten Materialien sollen zu halbgeordneten Mengen gut definierter Poren, große Porenwanddichten von mindestens 2,0 nm für sehr stabile Ma­ terialien und große Partikelgrößen führen, die eine große Anzahl an Poren beinhalten. Die Anwendung der preisgünsti­ gen, nicht giftigen und biologisch abbaubaren Oberflächen­ schicht und umgebenden Reaktionstemperaturen soll umwelt­ freundliche saubere synthetische Technik zum Erzeugen von Mesostrukturen ermöglichen.
In Kenntnis dieses Standes der Technik ist Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung, ein Material mit einem hohen Zwischen­ kornvolumen, welches mit mesoporösen Kanälen zusammenhängt, mit schmaler Größenverteilung zu schaffen, das eine ad­ äquate hydrothermische Stabilität aufweist, sowie ein Ver­ fahren zum Herstellen eines solchen synthetischen Ma­ terials.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Darstellung.
Die Aufgabe wird durch die Zusammensetzung nach dem Patent­ anspruch 1 sowie das Verfahren nach Patentanspruch 8 ge­ löst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß wird für einen synthetischen Stoff ein an­ organisches, poröses Material mit Mesoporen aufweisenden Wandabschnitten und Kanälen einer Mesoporen-Größe mit einem mittleren Durchmesser zwischen 1,5 nm und 10 nm sowie einen schmalen Bereich einer Durchmesserverteilung von weniger oder gleich etwa 3 nm geschaffen, wobei das Material ein Leervolumen der von den Mesoporen gebildeten Kanäle von zumindestens etwa 0,1 cm3/g besitzt sowie eine Kurzbe­ reichs-Ordnungsstruktur mit nur diffusen Helos eines Elek­ tronenbeugemusters (EDP) aufweist. Zudem wird erfindungsge­ mäß ein Verfahren zum Herstellen jenes synthetischen, po­ rösen Materials geschaffen mit den Schritten:
Bilden einer Lösung einer hydrolysierbaren, anorganischen Verbindung mit nicht-ionischen Tensiden; Induzieren von Wachstum und Kondensation einer festen Verbindung, welche eine anorganische Verbindung in innigem Kontakt mit den nicht-ionischen Tensiden aufweist, wobei der Schritt des Induzierens von Wachstum und Kondensation den Schritt des Einstellens der Lösung auf einen pH-Wert gleich oder inner­ halb ±2 pH-Werten eines isoelektrischen Punkt-Mittelwerts einer anorganischen Spezies der anorganische Verbindung um­ fasst; Extrahieren der nicht-ionischen Tenside aus der an­ organischen Verbindung, zum Schaffen des anorganischen, porösen Materials mit den Mesoporen enthaltenden Wandab­ schnitten und Kanälen einer Mesoporengröße mit einem mitt­ leren Durchmesser zwischen etwa 1,5 nm und etwa 10 nm sowie einem schmalen Bereich der Durchmesserverteilung von weniger oder gleich etwa 3 nm, wobei das Material ein Leer­ volumen der von den Mesoporen gebildeten Kanäle von minde­ stens etwa 0,1 cm3/g besitzt sowie eine Kurzbereichs-Ord­ nungsstruktur mit nur diffusen Helos eines Elektronenbeuge­ musters (EDP) aufweist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die anliegenden Zeichnungen, in welchen folgendes gezeigt ist:
Fig. 1 die N2-Adsorptionsisotherme für das Produkt von Beispiel 1;
Fig. 2 die Ableitung des N2-Adsorptionsvolumens als Funktion des Porendurchmessers für das Produkt von Beispiel 1, wobei dessen Größenverteilung der Mesoporen gezeigt ist;
Fig. 3 die N2-Adsorptionsisotherme für das Produkt von Beispiel 2;
Fig. 4 die Ableitung des N2-Adsorptionsvolumen als Funktion des Porendurchmessers des Produkts von Beispiel 2, wobei dessen Größenverteilung von Mesoporen gezeigt ist;
Fig. 5 ein Elektronen-Beugungsmuster (Diffraktionsmu­ ster) des Produkts von Beispiel 1; und
Fig. 6 ein Elektronen-Beugungsmuster des Produkts von Beispiel 2.
Die Erfindung betrifft ein synthetisches Material, welches in vorteilhafter Weise ein hohes Zwischenkornvolumen auf­ weist, welches durch mesoporöse Kanäle (mesoporous chan­ nels) mit einer schmalen Größenverteilung erzeugt wurde, und welches ferner eine verbesserte Stabilität unter ther­ mischen und hydrothermischen Behandlungsbedingungen zeigt.
Erfindungsgemäß wird ein synthetisches Material geschaffen, welches ein hohes Zwischenkornvolumen aufweist, bevorzugt zumindest 0,1 cm3/g, und weiter bevorzugt zumindest etwa 0,2 cm3/g, und wobei das Zwischenkornvolumen zurückzuführen ist oder erzeugt wird durch gewundene (tortuous) Kanäle, die in dem Material definiert sind. Die Kanäle weisen be­ vorzugt einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 1,5 nm und etwa 10 nm auf, sowie einen schmalen Bereich bezüglich der Größenverteilung weniger oder gleich etwa 3,0 nm. Das Mate­ rial ist bevorzugt von einer Kurzbereichs-Ordnungsstruktur (short range order structure), wie nachfolgend noch be­ schrieben wird, welche eine verbesserte hydrothermische Stabilität aufweist. Diese vorteilhaften Charakteristika erlauben, daß das erfindungsgemäße, synthetische Material beim Behandeln eines Ausgangsmaterials benutzt werden kann, welches eine Fraktion von großen Kohlenwasserstoffmolekülen besitzt. Während einer solchen Behandlung werden größere Moleküle veredelt, konvertiert oder auf andere Weise an Bindungsplätzen innerhalb der mesoporösen Kanäle behandelt. In einem anderen Prozeß kann eine Komponente des Ausgangsmaterials auch durch selektive Adsorption in den mesoporösen Kanälen des synthetischen Materials separiert (getrennt) werden.
Das erfindungsgemäße, synthetische Material zeigt außerdem vorteilhaft verbesserte Stabilität in Gegenwart von Dampf und/oder hohen Temperaturen, beispielsweise bis zu zumin­ dest etwa 500°C, wodurch das Material exzellent zur Benut­ zung in Prozessen geeignet ist, welche thermische und hydrothermische Schritte aufweisen. Es wird davon ausgegangen, daß die verbesserte Stabilität des erfindungsgemäßen Materials aus relativ dicken Wänden des Materials resultiert, welche die mesoporösen, gekrümmten Kanäle bestimmen.
Der schmale Bereich bezüglich der Größenverteilung der mesoporösen Kanäle im erfindungsgemäßen synthetischen Mate­ rial zeigt sich beispielsweise in einer Stickstoff-Adsorptionsisotherme, welche scharfe Beugungspunkte (inflection point) bei P/P0-Werten zwischen etwa 0,05 und etwa 0,8 be­ sitzt, sowie eine relativ flache Isotherme oberhalb P/P0 von 0,8, wodurch eine mesopore Porengrößenverteilung von zwischen etwa 15 Å und etwa 100 Å erkennbar ist. Die Kurz­ bereichsordnung des synthetischen Materials der vorliegen­ den Erfindung zeigt sich beispielsweise durch ein hochen­ ergetisches Elektronenbeugungsmuster (electron diffraction pattern = EDP), welches nur diffuse Ringe (Halos) bei einer Beabstandung d größer als 2 nm aufweist. Ein oder mehrere Halos können sich zeigen. Diese Kurzbereichsordnung ist charakteristisch für ein Material, welches strukturelle Merkmale (die als gewundene Kanäle angenommen werden) auf­ weist, die sich selbst im wesentlichen durch das Material wiederholen, allerdings - in Wechselwirkungen, wohin sich das Merkmal erstreckt - nur einige wenige Male (bis zu etwa 5 Malen, während etwa im Fall von kristallinen Mate­ rialien Merkmale sich über tausende von Malen, oder zumin­ dest hunderte von Malen, wiederholen können). Dieses vorliegende Material wird als Material bezeichnet, welches einen Wiederholungswert (repeat value) von gleich oder weniger etwa 5 aufweist.
Weiter wird erfindungsgemäß ein Prozeß zum Herstellen des erfindungsgemäßen synthetischen Materials geschaffen. Vor­ teilhaft dient der Prozeß zum Schaffen eines synthetischen Materials, welches eine Kurzbereichsordnung sowie darin gebildete, gewundene, mesoporöse Kanäle aufweist, wobei die Kanäle durch Wände bestimmt werden, von denen angenommen wird, daß diese eine ausreichende Dicke haben, daß eine Widerstandsfähigkeit des synthetischen Ma­ terials zur Benutzung in thermischen und hydrothermischen Prozessen verbessert ist. Dies ist dahingehend vorteilhaft, als herkömmlich bereitete Materialien entweder sehr breite Mesoporengrößeverteilungen (zwischen 5 nm und 100 nm) be­ sitzen oder mangelhafte thermische und hydrothermische Stabilität besitzen, wodurch das herkömmlich hergestellte Material für viele Prozesse ungeeignet ist, insbesondere solche, die die Behandlung von Ausgangsmaterialien mit gro­ ßen organischen Molekülfraktionen vorsehen.
Erfindungsgemäß wird ein anorganisches, poröses Material bereitet, durch Bilden einer Lösung einer hydrolysierbaren anorganischen Verbindung mit einem nicht-ionischen Tensid, welche organische Moleküle aufweist. Die Lösung wird gründ­ lich gemischt und dann so behandelt, daß die Bildung eines festen Materials bzw. Festkörpers, welcher eine anorganische Verbindung in innigem Kontakt mit den organischen Molekülen des nicht-ionischen Tensids aufweist, induziert oder angestoßen wird. Feststoffe können durch Gelieren bzw. Verfestigen der hydrolysierbaren anorganischen Verbindungsstoffe bei pH-Werten nahe des isoelektrischen Punktes der anorganischen Spezies in der Lösung gebildet werden, und durch weitere Kondensierung des Gels zum Bilden eines festen Materials durch Altern (aging) des Gels bei niedrigen Temperaturen, zwischen etwa 0°C und 40°C, und/oder durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwi­ schen etwa 40°C und 120°C.
Das so erhaltene feste Material wird dann bevorzugt von verbleibender Flüssigkeit der Lösung getrennt, z. B. durch Zentrifugieren, dann mit Wasser gewaschen und bei Zimmer­ temperatur getrocknet, bevorzugt unter vermindertem Druck.
Der gewaschene und getrocknete Festkörper wird dann behan­ delt, bevorzugt durch Kalzinieren oder Lösungsmittelextrak­ tion (solvent extraction), zum Extrahieren des nichtioni­ schen Tensids von der anorganischen Verbindung, zum Schaf­ fen eines anorganischen Materials mit einem hohen Zwi­ schenkornvolumen von zumindest etwa 0,1 cm3/g, welches durch die gekrümmten Kanäle erzeugt wird oder auf diese zu­ rückzuführen ist, und welche einen mittleren Durchmesser zwischen etwas 1,5 nm und etwa 10 nm sowie einen schmalen Be­ reich bezüglich der Größenverteilung von weniger oder gleich etwa 3 nm aufweisen. Wie oben dargelegt, besitzt das mit dem erfindungsgemäßen Prozeß hergestellte Material eine Kurzbereichs-Ordnungsstruktur (short range order structure), welche auf ein Material hinweist, das zwischen kristallinen (langer Bereich) und ungeordneten (disordered) Wirkstoffen liegt.
Erfindungsgemäß werden die Bedingungen zum Hervorrufen des Wachstums und der Kondensation der hydrolysierbaren Verbin­ dung so gesteuert, daß eine kettenförmige, polymerische an­ organische Gattung geschaffen wird, welche Anzie­ hungs-Wechselwirkungen (attractive interactions) bevorzugt - durch Wasserstoffbindung und/oder Van der Waals-Kräfte - mit den polaren Gruppen des nicht-ionischen Tensids. Dies könnte geeignet durch Schaffen und Aufrechterhalten einer Lösung durchgeführt werden, deren pH-Ziffern gleich oder innerhalb etwa ±2 pH-Ziffern des isoelektrischen Punkt- Mittelwertes der anorganischen Spezies (oder Kombination von anorganischen Spezies) in der Lösung liegt. Am isoelek­ trischen Punkt ist der Kondensationsschritt relativ lang­ sam, und die hydrolysierbaren Spezies tendieren dazu, in lineare Moleküle zu polymerisieren, die gelegentlich ver­ netzt sind. Diese molekularen Ketten verwickeln bzw. verfilzen sich und bilden zusätzliche Zweige. Diese kettenähnliche Spezies sind für das nicht-ionische Tensid durchlässig, wo­ durch die Bildung von Anziehungs-Wechselwirkungen erleich­ tert wird. Bei Synthesebindungen des isoelektrischen Punk­ tes ist die Polymerisierungsrate schnell, was zu der Bil­ dung höher verzweigter Cluster führt, die nicht durchdrin­ gungsfähig sind, und die nicht einfach mit dem nicht-ioni­ schen Tensid interagieren können. Außerdem enthalten die hydrolysierten Gruppen der anorganischen Spezies in Lösung nahe des isoelektrischen Punktes zumeist Hydroxylgruppen, die Anziehungs-Wechselwirkungen mit den Elektronen-Dona­ torgruppen des nicht-ionischen Tensids durch H-Bindung fa­ vorisieren.
Der pH-Wert der Lösung kann erfindungsgemäß eingestellt werden durch Hinzufügen einer Säure zu der Lösung, bevorzugt Salzsäure (HCl), obwohl andere Säuren auch benutzt werden können.
Erfindungsgemäß kann die hydrolysierbare anorganische Ver­ bindung geeignet aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Chloriden, Alkoxiden, Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten und Mischungen aus diesen besteht (und weiteren), und bevorzugt aus Nitraten, Hydroxiden und Mischungen von diesen. Auch kann die anorganische Spezies in Lösung durch Auflösung ei­ nes Oxids mit einer geeigneten Säure oder Base erzeugt wer­ den. Ferner können Zwischenstoffe der Oxide benutzt werden wie etwa kolloidale Siliziumoxide, Aluminiumoxid-Sol, Sus­ pensionen von Pseudobentonit, Titanoxid oder Zirkonoxid und/oder ein Hydrosol eines beliebigen Oxids, unter ande­ rem.
Das nicht-ionisierende Tensid der vorliegenden Erfindung kann geeignet aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus ethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, Amin- Oxiden, ethoxylierten Aminen und Mischungen aus diesen be­ steht. Das nicht-ionische Tensid kann geeignet in Lösung mit der anorganischen Verbindung gemischt werden, zum Schaffen eines Molverhältnisses des ionischen Tensids zur anorganischen Spezies von etwa zwischen 0,05 und etwa 20.
Jedes Metalloxid oder jede Mischung von Oxiden kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, solange der geeignete pH-Wert gewählt wird. Einen Hinweis auf diesen Wert ergibt sich aus dem isoelektrischen Punkt der jeweili­ gen festen Oxide oder Hydroxide, von denen einige in Ta­ belle 1 zusammengefaßt sind, und von denen eine extensive Zusammenstellung durch G. A. Parks, Chemistry Reviews, Vol. 65, Seiten 177 bis 198, 1965, erfolgte.
Tabelle 1
Material
Isoelektrischer Punkt
Siliziumdioxid 1,8 bis 2,2
Aluminiumoxid 8,0 bis 9,2
Titanoxid 4,7 bis 6,2
Magnesiumoxid 11 bis 12
Eisenoxid 5,2 bis 7,4
Der Mittelwert des isoelektrischen Punkts für die Materia­ lien in Tabelle 2, wie hier verwendet, ist in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Material
Mittelwert des isoelektrischen Punkts
Siliziumdioxid 2,00
Aluminiumoxid 8,60
Titanoxid 5,45
Magnesiumoxid 11,50
Eisenoxid 6,30
Erfindungsgemäß weist das feste, poröse anorganische Mate­ rial, welches erfindungsgemäß erzeugt wird, ein hohes Zwi­ schenkornvolumen (void volume) auf, zumindest etwa 0,1 cm3/g, was durch gewundene Kanäle mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1,5 nm und etwa 10 nm und ein schmaler Bereich bezüglich der Größenverteilung von gleich oder etwa 3 nm erreicht wird, wobei das Material ein Mate­ rial einer Kurzbereichsordnung ist, mit ausreichender Stabilität zur Benutzung in thermi­ schen und hydrothermischen Behandlungen und Prozessen.
Wie oben dargelegt, wird während einer Lösungsmittel-Ex­ traktion oder Kalzinierung das nicht-ionische Tensid extra­ hiert und von innigem Kontakt mit dem anorganischen Mate­ rial entfernt, wodurch gekrümmte Kanäle einer Mesoporen­ größe frei werden, welche den gewünschten mittleren Durch­ messer zwischen etwa 1,5 nm und etwa 10 nm aufweisen, und welche in einer schmalen Größenverteilung nicht breiter als 3 nm verteilt liegen. Das Kalzinieren wird bevorzugt erfin­ dungsgemäß bei einer Temperatur zwischen etwa 400°C und etwa 800°C durchgeführt, für eine Zeitdauer von zumindest etwa einer Stunde. Natürlich benötigen verschiedene Mate­ rialien verschiedene Kalzinierungszeiten und -temperaturen für eine ordnungsgemäße Extraktion.
Es wird darauf verwiesen, daß das Gesamtvolumen des Mesopo­ ren-Zwischenkornvolumens im Endprodukt von der Größe und Konzentration des nicht-ionischen Tensids in der Startlö­ sung abhängt. Ferner hängt die tatsächliche Größe der Meso­ porengröße-Kanäle von der Größe oder dem Molekulargewicht der organischen Moleküle ab. Daher ist die Menge und Größe in der Lösung zu benutzender organischer Moleküle so zu wählen, daß das gewünschte Gesamt-Mesoporen-Zwischenkorn­ volumen und die gewünschte Mesoporenkanalgröße erreicht werden.
Die Menge und Größe des Mesoporengröße-Zwischenkornvolumens kann auch selektiv gesteuert werden, indem organische, was­ serunlösliche Verbindungsstoffe der Mischung aus anorgani­ scher Spezies und nicht-ionischem Tensid zugeführt werden. Diese wasserunlöslichen Verbindungsstoffe kombinieren mit dem hydrophoben Rest (tail) des Tensids und vergrößern die Größe der Micelle, um welche die anorganische Spezies kon­ densiert, und vergrößert dadurch Größe und Volumen der sich ergebenden Mesoporengröße-Kanäle im Material der vorliegen­ den Erfindung. Geeignete organische wasserunlösliche Ver­ bindungsstoffe gemäß der Erfindung können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus p-Xylen, Trimethylbenzol, Triethylbenzol, Dimethyladamantan und Mischungen daraus be­ steht.
Wie bei vielen Katalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Materialien der vorliegenden Erfindung mit einem Matrixma­ terial zu kombinieren, welches geeignete thermische, mecha­ nische oder andere Eigenschaften besitzt. Das erfindungsge­ mäße Material kann auch mit anderen Materialien kombiniert werden, die als Verdünner benutzt werden, zum Steuern der Konversionsmenge in einem gegebenen Prozeß. Beispiele der­ artiger Materialien sind Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Si­ lika-Aluminiumoxide, Magnesiumoxide, Titanoxide, Zir­ konoxide, Karbone und deren Zwischenstoffe, Tone (clays) und Mischungen daraus. Auch können Zwischenstoffe (precursors) der oben beschriebenen Materialien benutzt werden, wie kolloidales Siliziumdioxid, Aluminiumoxid-Sol, Suspensionen von Pseudo-Bohemit, Titanoxid oder Zirkondi­ oxid, sowie Hydrosole beliebiger der oben erwähnten Oxide, unter anderem. Diese Materialien können mit dem Stoff der vorliegenden Erfindung während der Herstellung oder in ei­ nem Post-Syntheseprozeß kombiniert werden. Auch können diese Materialien zum Teil in kolloidaler Form vorliegen, zum Vereinfachen einer Extrusion der gebundenen Komponen­ ten.
Der Stoff der vorliegenden Erfindung ist nützlich als Kata­ lysator für die Konversion organischer Verbindungsstoffe, insbesondere großer Kohlenwasserstoffe mit Molekülgrößen von etwa 1,5 nm oder mehr. Er ist insbesondere nützlich für katalysierende Reaktionen, die in der Gegenwart saurer Bin­ dungsplätze vorliegen, bei welchen das große Kohlenwasser­ stoffmolekül in Produkte geringeren Molekulargewichts oder in wertvollere Isomere konvertiert wird. Beispiele derarti­ ger Reaktionen treten bei Prozessen wie dem Kracken, Hydro­ kracken und der Isomerisierung auf. Bei derartigen Prozes­ sen bietet der erfindungsgemäße Stoff (das erfindungsgemäße Material) verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlichen Ka­ talysatoren. Das große Mesoporengröße-Zwischenkornvolumen gestattet, daß große Kohlenwasserstoffmoleküle leicht die katalytisch aktiven Plätze auf dem Material besetzen, wo­ durch diffusionsbedingte Beschränkungen minimiert werden. Die verbesserte Diffusion durch Kanäle gestattet außerdem, daß die Primärprodukte aus der Transformation und/oder Kon­ version der großen Kohlenwasserstoffmoleküle aus dem Mate­ rial heraustreten, bevor Sekundärreaktionen stattfinden, wodurch die Bildung unerwünschter Sekundärprodukte wie Koks, welches evtl. die Kanäle blockieren oder katalytische Plätze auf dem Material deaktivieren könnte, verlangsamt oder sogar vermieden werden kann.
Es kann auch vorteilhaft sein, in das erfindungsgemäße Ma­ terial kleinere Mengen von Metallen als katalytische Kompo­ nenten einzubetten, insbesondere Edelmetalle wie Platin, Rhodium, Rhenium, Iridium, oder Metalle der Gruppe VIII wie Nickel, Eisen oder Kobalt, oder Metalle der Gruppe VI wie Chrom, Molybden oder Wolfram, oder Mischungen davon. Diese Metalle können in ihrem metallischen Zustand vorliegen, oder als Oxide, Sulfide oder Mischungen davon. Diese Me­ talle könnten das erfindungsgemäße Material mit gewünschten katalytischen Eigenschaften für Prozesse wie Hydrobehand­ lung, Hydroisomerisation, Hydrokracken, Hydrierung und/oder Reformieren versehen, zum Konvertieren großer Kohlenwasser­ stoffmoleküle in wertvollere Produkte.
Das erfindungsgemäße Material kann auch vorteilhaft als Ad­ sorptionsmittel für die selektive Separierung von einer oder mehrerer Komponenten in einem Ausgangsmaterial benutzt werden. Der schmale Bereich bezüglich der Größenverteilung der Mesoporengröße-Kanäle und das große Zwischenkornvolumen gestatten das Separieren von Komponenten in der Ausgangs­ menge durch Größeninhibition (size exclusion) von Molekü­ len. Die Wände des erfindungsgemäßen Materials schaffen Plätze, die durch Einbau von Molekülen modifiziert werden können, die spezielle funktionale Gruppen mit Affinität be­ treffend spezifische Komponenten in der Mischung enthalten, wodurch deren Abtrennung von der Beschickung ermöglicht wird. Beispiele umfassen den Einschluß von Aminen zum be­ vorzugten Adsorbieren saurer Komponenten in einer Beschickung, oder chelatbildende Mittel, die Metallverun­ reinigungen von einer Beschickung abtrennen. Auch können diese Plätze auf den Wänden des erfindungsgemäßen Materials benutzt werden, um Verbindungen einzuschließen, welche die Hydrophilie der Umgebung innerhalb der Poren oder Kanäle steuern, wodurch vorteilhaft die Trennung polarer von nicht-polaren Komponenten in einer Beschickung ermöglicht wird.
Obwohl das erfindungsgemäße Material nützlich bei der Be­ handlung beliebiger Kohlenwasserstoffmoleküle ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn es zur Behandlung großer Mole­ küle benutzt wird, die zu groß sind, um in die Kanäle eher herkömmlicher Katalysatoren und/oder Adsorptionsmittel hin­ einzupassen. Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere geeignet für die Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen in Rohölen mit hohem Siedepunkt, wie atmosphärischen und Vakuum-Gasölen, von Produkten mit hohem Siedepunkt aus Pro­ zessen wie katalytischem Kracken, thermischem Kracken, Schmierölproduktion und dgl. sowie von nicht-destillierba­ ren Fraktionen aus Rohöl oder von Konversionsprozessen, wie Restbeschickungen (residual feeds). Das erfindungsgemäße Material könnte auch mit Beschickungen eines Ursprungs be­ nutzt werden, der nicht Erdöl ist.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen ferner vorteilhafte Charakteristika der anorganischen Verbindung und des Pro­ zesses zum Herstellen derselben gemäß der vorliegenden Er­ findung.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird erfindungsgemäß eine poröse Sili­ catverbindung geschaffen.
Eine saure Lösung eines nicht-ionischen Tensids wurde ge­ bildet durch Mischen von 17,7 g Wasser, 9,1 g HCl (37 Gew.- %) und 1,1 g Para-Nonyl-Phenol, welches mit 15 Mol Ethylen­ oxid pro Mol Alkylphenol (C9H19-Ph-0-(CH2-CH2-0) 14-CH2- CH2-OH, wobei Ph eine Phenylgruppe ist) ethoxyliert wurde. Die Lösung wurde mit 2,1 g Tretraethylorthosilicat (TEOS) (98 Gew.-%) zwei Minuten lang bei Raumtemperatur gemischt, wodurch eine klare Lösung mit der folgenden molaren Zusam­ mensetzung entstand:
1SiO2 : 0.10C9H19(EO)15 : 9,00HCl : 127.50H2O.
Diese klare Lösung wurde in einen versiegelten 60 ml Reak­ tor mit Teflonwand gesetzt, wo sie 72 Stunden bei 20°C ge­ halten und dann für 72 weitere Stunden auf 60°C aufgeheizt wurde. Nach dieser Behandlung ist ein weißer Festkörper ge­ bildet worden. Dieses Produkt ist von der Flüssigkeit durch eine Zentrifuge getrennt worden, mehrere Male mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur und vermindertem Druck getrocknet worden. Schließlich wurde der Festkörper bei 400°C 18 Stunden lang in einem Luftstrom kalziniert.
Die Mesopore-Größenverteilung des kalzinierten Materials wurde von ihrer Gleichgewichts-N2-Adsorptionsisotherme be­ stimmt, gemäß ASTM Standard Prozedur (Standard Practice) D4641. Die N2-Adsorptionsisotherme für das kalzinierte Mate­ rial ist in Fig. 1 gezeigt. Die Isotherme weist einen Wen­ depunkt (inflection point) bei P/P0 gleich 0,18 auf, ent­ sprechend dem Füllen von Poren eines durchschnittlichen Durchmessers von 2 nm. Jenseits von P/P0-Werten von 0,80 ist die N2-Adsorptionsisotherme im wesentlichen flach, was bedeutet, daß das Material keine Poren enthält, die einen größeren Durchmesser als 10 nm aufweisen. Die sauber defi­ nierte Kante in der Adsorptionsisotherme um ihren Wende­ punkt zeigt an, daß das Material ein schmaler Bereich be­ züglich der Größenverteilung von Mesoporen besitzt. Dies wird besser illustriert, indem die Ableitung (derivative) des N2-Adsorptionsvolumens als Funktion des Porendurchmessers aufgetragen wird, was für das kalzinierte Material in Fig. 2 gezeigt ist. Diese läßt erkennen, daß das mit Mesopo­ ren in dem Material zusammenhängende Zwischenkornvolumen einer schmalen Größenverteilung der Kanäle zugeordnet wer­ den kann, die einen Durchmesser nicht größer als 2,5 nm auf­ weist.
Das Porendurchmessern zwischen 1,5 nm und 10 nm zugeordnete Volumen ist gleich 0,36 cm3/g, wie bestimmt wird aus der Gleichgewichts-N2-Adsorptionskapazität bei relativem Druck P/P0 zwischen 0,05 und 0,8.
Das Vorliegen eines Ringes (Halos) des Durchmessers 0,0334 Å-1 im Elektronenbeugungsmuster (EDP) zeigt, daß das Produkt die­ ses Beispiels Anordnungen einer Kurzbereichsordnung aufweist, mit einem d-Abstand (Wiederholungsabstand) von 3 nm (s. Beispiel 4), und daß in der Tat eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materi­ als vorliegt.
Um die verbesserte hydrothermische Stabilität des erfin­ dungsgemäßen Materials zu demonstrieren, wurde das Produkt dieses Beispiels in einem 100%-Dampffluß drei Stunden bei 823 K behandelt. Nach der Behandlung behielt das Material seine ursprünglichen Eigenschaften; d. h., ein Zwischen­ kornvolumen von 0,3 cm3/g, wie aus der Gleichgewichts-N2- Adsorptionskapazität bei relativem P/P0-Druck zwischen 0,05 und 0,8 bestimmt, eine schmaler Bereich bezüglich der Po­ rengrößenverteilung zwischen 1,5 nm und 2,5 nm, zentriert um 20 Å, wie durch einen gut definierten Wendepunkt bei P/P0 gleich 0,18 in der N2-Adsorptionsisotherme gezeigt, sowie einen Halo im EDP mit einem Radius 0,0334 Å-1, welcher eine Kurzbereichsordnung mit einem d-Abstand von 3 nm anzeigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert, daß die Benutzung eines nicht-ionischen Tensids für die vorliegende Erfindung kri­ tisch ist.
Eine saure Lösung wurde gebildet, durch Mischen von 17,7 g Wasser und 9,1 g HCl (37 Gew.-%). Die Lösung wurde mit 2,1 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) (98 Gew.-%) für zwei Minuten bei Raumtemperatur gemischt, wodurch eine klare Lö­ sung mit der folgenden molaren Zusammensetzung gebildet wurde:
1SiO2 : 9,00HCI : 127,50H2O.
Diese klare Lösung wurde in einen versiegelten 60 ml-Reak­ tor mit Teflon-Wand gebracht, wo sie bei 20°C für 72 Stun­ den gehalten wurde, und dann auf 60°C für 72 weitere Stun­ den erhitzt wurde. Durch diese Behandlung wurde ein weißer Festkörper gebildet. Dieses Produkt wurde von der Flüssig­ keit mittels Zentrifuge getrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Schließlich wurde der Feststoff 18 Stunden bei 400°C in einem Luftfluß kalziniert.
Die Mesoporen-Größenverteilung des kalzinierten Materials wurde aus seiner Gleichgewichts-N2-Adsorptionsisotherme be­ stimmt, gemäß ASTM Vorschrift (Standard Practice) D4641. Die N2-Adsorptionsisotherme für das kalzinierte Material ist in Fig. 3 gezeigt. Die Isotherme weist einen Wendepunkt bei P/P0 gleich 0,55 auf, entsprechend dem Füllen von Poren eines durchschnittlichen Durchmessers von 5,5 nm. Jenseits von P/P0-Werten von 0,80 ist die N2-Adsorptionsisotherme im wesentlichen flach, wodurch gezeigt ist, daß das Material keine Poren eines Durchmessers größer als 10 nm aufweist. Der graduelle Anstieg der Adsorptionsisotherme um ihren Wendepunkt zeigt, daß das Material eine weite (breite) Grö­ ßenverteilung von Mesoporen besitzt. Dies wird besser illustriert, indem die Ableitung des N2-Adsorptionsvolumens als Funktion des Porendurchmessers aufgetragen ist, was für das kalzinierte Material in Fig. 4 verdeutlicht ist. Diese Figur zeigt, daß das Zwischenkornvolumen, welches Mesoporen im Stoff zugeschrieben werden kann, einer breiten Größenver­ teilung von Poren zugeordnet werden kann, die zwischen we­ niger als 2 nm und 10 nm Durchmesser liegt.
Das EDP für das Produkt nach diesem Beispiel zeigt nur ei­ nen klar definierten Fleck im Zentrum des Musters durch die übertragenen, nichtgestreuten Elektronen. Das Nichtvorlie­ gen eines Halos in dem EDP zeigt, daß das Produkt des vor­ liegenden Beispiels ungeordnet ist.
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die kritische Bedeutung des pH-Pegels während des Gelierens gemäß der vorliegenden Erfindung.
Saure Lösungen eines nicht-ionischen Tensids wurden berei­ tet durch Mischen von 17,7 g Wasser und 1,1 g Para-Nonyl- Phenol, ethoxyliert mit 15 Mol Ethylenoxid pro Mol von Al­ kylphenol, dazu das HCl, welches zum Erreichen von pH-Pe­ geln von eins, zwei bzw. 4,5 notwendig war. Jede Lösung wurde mit 2,1 g Tetraethylorthosilicat (TEOS) (98 Gew.-%) für zwei Minuten bei Zimmertemperatur gemischt, wodurch klare Lösungen mit der folgenden molaren Zusammensetzung (ausschließlich HCl) entstanden:
1SiO2 : 0,10C9Ph(EO)15 : 127,50H2O.
Jede klare Lösung wurde in einen versiegelten 60 ml-Reaktor mit Teflon-Wand gebracht, wo sie 72 Stunden bei 20°C gehal­ ten wurde, und dann auf 60°C 72 weitere Stunden erhitzt wurde. Nach dieser Behandlung wurde in allen Fällen ein weißer Festkörper gebildet. Diese Produkte wurden von der Flüssigkeit durch eine Zentrifuge getrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur und vermin­ dertem Druck getrocknet. Schließlich wurden die Festkörper bei 400°C 18 Stunden lang in einem Luftstrom kalziniert.
Bei einem pH-Wert gleich 1 wurde Material mit derselben Prozedur wie in Beispiel 1 beschrieben bereitet, womit die Eigenschaften dieses Materials beschrieben sind.
Die strukturellen Eigenschaften des kalzinierten Materials, die mit einem pH-Wert = 2 präpariert wurden, waren im we­ sentlichen dieselben wie die des mit pH = 1 präparierten. Das bedeutet, das mit pH-Wert 2 bereitete Material zeigte einen Wendepunkt bei P/P0 gleich 0,18 in der N2- Adsorptionsisotherme, ein schmaler Bereich bezüglich der Größenverteilung von Mesoporen, zwischen 1,5 nm und 2,5 nm im Durchmesser, einen flachen Bereich jenseits von P/P0-Werten von 0,80, womit gezeigt ist, daß keine Poren eines Durch­ messers größer als 10 nm vorliegen, ein den Mesoporenkanä­ len zugehöriges Volumen von 0,30 cm3/g sowie einen Halo im EDP eines Radius von 0,034 Å-1, entsprechend einer Kurzbe­ reichsordnung eines d-Abstands von 3 nm.
Das mit pH = 4,5 gestellte Material zeigt allerdings uner­ wünschte Eigenschaften. Dessen N2-Adsorptionsisotherme zeigt einen starken Anstieg bei P/P0-Pegeln oberhalb von 0,8, entsprechend der Gegenwart einer großen Fraktion von Poren eines Durchmessers größer als 10 nm, eine breite Mesoporen-Größenverteilung, zentriert um einen Durchmesser von 6 nm und 5 nm breit, und das Nichtvorliegen eines Halos im EDP zeigt, daß das Material vollständig ungeordnet ist.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt eine weiter detaillierte Beschreibung der Charakterisierung durch Elektronenbeugung (Electron Diffraction = ED) des erfindungsgemäßen Materials, welches wie in Beispiel 1 bereitet wurde, verglichen mit einem Material, welches gemäß US-Patent 5,098,684 bereitet wurde, welches eine Langbereichsordnung auf­ weist, und verglichen mit dem Produkt von Beispiel 2, wel­ ches vollständig ungeordnet ist.
Wenn ein Strahl hochenergetischer Elektronen auf eine dünne Probe gerichtet wird, können verschiedene Phänomene auftre­ ten. Eines ist die Beugung des einfallenden Elektrons durch Wechselwirkung mit Atomen in der Probe. Wenn das Material eine Langbereichsordnung besitzt, also kristallin ist, werden Elektronen in Richtung einer diskre­ ten Anzahl präziser Richtungen abgelenkt, wodurch gut defi­ nierte Flecken in einem EDP erzeugt werden. Die Position dieser Flecken hängt zusammen mit der räumlichen Symmetrie struktureller Merkmale im Material, gemäß dem Bragg'schen Gesetz, und Fachleute auf dem Gebiet der Elektronenbeugung sind in der Lage, Information über die Struktur eines kri­ stallinen Materials aus der Analyse seines EDP zu gewinnen. Andererseits werden Elektronen, die auf ungeordnetes Mate­ rial einfallen, in alle Richtungen abgelenkt, und daher stehen keine Merkmale in einem EDP heraus. Materialien ei­ ner Kurzbereichsordnung (short range order materials) sind ein zwischenliegender Fall zwischen kristallinen (Langbereich) und ungeordneten Materialien. In dieser jüng­ sten Klasse von Materialien existieren als die gekrümmten Kanäle angenommene strukturelle Merk­ male, die sich im wesentlichen durch das Material hindurch wiederho­ len, aber in Wechselbeziehungen, wo das Merkmal sich er­ streckt, nur einige wenige Male (bis zu etwa 5 Malen) wie­ derholen, während im Fall kristalliner Materialien, Merk­ male (Eigenheiten) sich einige tausend oder zumindest ei­ nige hundert Male wiederholen können. Als Folge enthält das EDP von Materialien kurzer Bereichsordnung keine wohldefi­ nierten Flecken, wie im Falle eines kristallinen Materials, sondern eher diffuse Halos, deren Radius umgekehrt propor­ tional zum Abstand zwischen den sich wiederholenden Merkma­ len (Eigenheiten) im Material ist. Um diese Unterschiede zu erklären, werden EDP von drei verschiedenen Materialien beschrieben: Ein Material einer Langbereichsordnung (beschrieben in US-A-5,098,684), ein ungeordnetes Material (das Produkt von Beispiel 2) und ein Material einer Kurzbereichsordnung (eine Ausführungsform des Materials der vorliegenden Erfindung, und das Produkt des Beispiels 1).
Proben der Produkte der Beispiele 1 und 2, die durch EDP zu analysieren waren, wurden präpariert, indem im wesentlichen derselben Prozedur gefolgt wurde, wie im Beispiel 23 von US-A- 5,098,684. Jedes Material wurde in Acrylharz nie­ deriger Viskosität eingebettet, welches dann bei 80°C über Nacht gehärtet wurde. Abschnitte des Blocks, ungefähr 500 Å dick, wurden durch Ultramicrotomie unter Benutzung eines Diamantmessers geschnitten. Die Proben wurden auf ein Elek­ tronenmikroskopträger aus porösem Kohlenstoff (porous car­ bon electron microscopy grid) gebracht und standen für die Analyse bereit.
Das Elektronenbeugungsmuster (electron diffraction pattern = EDP) wurde mit einem 120 kV-Transmissionselektronenmikro­ skop in einem Nano-Prüfkopf-Modus (nanoprobe mode) mit ei­ ner Punkt-zu-Punkt-Auflösung von 3,2 Å erhalten. Der für die Erzeugung des in den Fig. 5 und 6 gezeigten EDP be­ nutzte, einfallende Strahl war etwa 50 Å breit.
Fig. 5 zeigt das EDP, welches für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Materials erhalten wurde, präpariert mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Wie oben darge­ legt, zeigt das Vorliegen eines Halo eines Durchmessers von 0,0334 Å-1 die Kurzbereichsordnung dieses Materials, mit einem d-Abstand zwischen den sich wiederholen­ den Merkmalen oder Eigenarten von etwa 30 Å. Dieses EDP unter­ scheidet sich von dem, das von einem ungeordneten Material (Fig. 6) erzeugt wurde, bei welchem nur ein heller Fleck im Zentrum des Musters zu beobachten ist, durch transmit­ tierte, nicht-abgelenkte Elektronen; und ist ferner unter­ schiedlich von den Fleckenfeldern, die in Fig. 18 von US- A-5 098 684 zu beobachten sind, entsprechend einem Material einer Langbereichsordnung.
Ein weiteres Kennzeichen, daß der Halo die Kurzbereichsord­ nung repräsentiert, ist die Tatsache, daß dessen Vorliegen im EDP unabhängig von einer Ausrichtung der Probe ist. Eine Eigenschaft von Materialien einer Kurzbereichsordnung ist, daß die sich wiederholenden Merkmale isotrop in der Masse verteilt sind. Es ist daher nicht notwendig, die Proben in einer gewissen Richtung auszurichten, um den Halo zu beob­ achten, da alle äquivalent sind. Dies ist in der Tat der Fall für das EDP aus dem Produkt nach Beispiel 1. Im Gegen­ satz dazu ist für Materialien einer Langbereichsordnung, wo sich die strukturellen Merkmale hunderte oder gar einige tausende Male wiederholen, jedoch in spezifischen Richtun­ gen, das entsprechende EDP nur beobachtbar, wenn der Elek­ tronenstrahl auf die Probe in gewissen Ausrichtungen trifft. Dies ist der Fall in US-A-5,098,684, wo das EDP wohldefinierter Flecken, welche eine Langbereichsord­ nung mit hexagonaler Symmetrie anzeigen, nur beobachtbar ist, wenn der Elektronenstrahl auf die Probe in geeignete Ausrichtungen trifft.

Claims (19)

1. Anorganisches, poröses Material mit Mesoporen aufweisenden Wandabschnitten und Kanälen einer Meso­ poren-Größe mit einem mittleren Durchmesser von zwischen 1,5 nm und 10 nm sowie einem schmalen Bereich einer Durchmesserverteilung von weniger oder gleich etwa 3 nm, wobei das Material ein Leervolumen der von den Mesoporen gebildeten Kanäle von zumindest 0,1 cm3/g besitzt sowie eine Kurzbereichs-Ordnungsstruktur mit nur diffusen Halos eines Elektronenbeugemusters (EDP) aufweist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zwischenkornvolumen der Mesoporengröße-Kanäle von zumindest 0,2 cm3/g besitzt.
3. Material nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Adsorptionsisotherme mit Wendepunkten zwischen P/P0-Werten von 0,05 bis 0,8.
4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine im wesentlichen flache Adsorptionsisotherme bei P/P0-Werten von größer als 0,8 zeigt.
5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle gekrümmt sind.
6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekenn­ zeichnet durch einen Wiederholungswert der Kurz­ bereichsordnungsstruktur des Materials von weniger oder gleich 5.
7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekenn­ zeichnet durch Halos bei d-Abstandswerten von größer als 2 nm.
8. Verfahren zum Herstellen eines anorganischen, porösen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit den Schritten
Bilden einer Lösung einer hydrolysierbaren, anorgani­ schen Verbindung mit nicht-ionischen Tensiden;
Induzieren von Wachstum und Kondensation einer festen Verbindung, welche eine anorganische Verbindung in in­ nigem Kontakt mit den nicht-ionischen Tensiden auf­ weist, wobei der Schritt des Induzierens von Wachstum und Kondensation den Schritt des Einstellens der Lö­ sung auf einen pH-Wert gleich oder innerhalb ±2 pH- Werten eines isoelektrischen Punkt-Mittelwerts einer anorganischen Spezies der anorganische Verbindung um­ fasst, und
Extrahieren der nicht-ionischen Tensiden aus der anor­ ganischen Verbindung zum Schaffen des anorganischen, porösen Materials.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare, anorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chloriden, Alkoxi­ den, Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten und Mischungen daraus besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­ net, dass die Lösung unter Benutzung eines Zwischen­ stoffes der hydrolysierbaren anorganischen Verbindung hergestellt wurde, wobei der Zwischenstoff aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus kolloidalem Sili­ ziumoxid, Aluminiumoxid-Sol, Suspensionen von Pseudo- Bentonit, Titanoxid, Zirkonoxid, Oxiden von Hydrosolen und Mischungen daraus besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolysierbare, anorganische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitraten, Hydroxi­ den und Mischungen daraus besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Schritt des Zufügens einer Säure zu der Lösung zum Einstellen des pH-Wertes.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure HCl ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Tensid aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus ethoxylierten Alkoho­ len, ethoxylierten Alkylphenolen, Amin-Oxiden, ethoxy­ lierten Aminen und Mischungen daraus besteht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Tensid vor­ liegt in einem Molverhältnis von Tensid zu anorgani­ scher Spezies in der anorganischen Verbindung von zwi­ schen etwa 0,05 und etwa 20.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Extrahierens das Kalzinieren der festen Verbindung aufweist, zum Ex­ trahieren der nicht-ionischen Tenside und zum Bilden der Kanäle dadurch.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Kalzinierens bei einer Temperatur von zwischen etwa 400°C und etwa 800°C durchgeführt wird für einen Zeitraum von zumindestens einer Stunde.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, gekenn­ zeichnet durch Hinzufügen einer organischen, was­ serunlöslichen Verbindung zu der Lösung zum Vermehren von Größe und Volumen der Kanäle.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlösliche Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Xylen, Trimethylbenzen, Triethylbenzen, Dimethyladamtan und Mischungen daraus besteht.
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