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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle nach dem unabhängigen Verfahrensanspruch, ein entsprechendes partikuläres Material nach dem unabhängigen Erzeugnisanspruch, eine entsprechende Verteilungsstruktur für eine Brennstoffzelle nach dem unabhängigen Vorrichtungsanspruch sowie eine entsprechende Brennstoffzelle nach dem nebengeordneten unabhängigen Vorrichtungsanspruch.
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Stand der Technik
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Bekannte Verteilungsstrukturen zum Verteilen von Reaktanten in einer Brennstoffzelle werden in Form von Katalysatorschichten (EA), mikroporösen Schichten (MPL) und porösen Gasdiffusionslagen (GDL) ausgeführt. Die Verteilungsstrukturen umfassen elektronisch leitfähige und elektrochemisch beständige Materialien wie Kohlenstoffpartikel oder -fasern. Der Feststoff innerhalb der Verteilungsstrukturen stellt eine mechanische Stabilität und elektronische Leitfähigkeit der Verteilungsstrukturen bereit, wobei eine Diffusion von Reaktanten zwischen den Partikeln oder Fasern stattfindet. Zwischen den Partikeln oder Fasern bilden sich also Poren, in welchen ein gegenläufiger Transport von Reaktanten und Produktwasser stattfindet. Die Poren können jedoch durch das Produktwasser geflutet werden. Im Bereich der gefluteten Poren ist der Sauerstofftransport reduziert. Im Bereich der eher trockenen Poren ist möglicherweise die Versorgung mit Protonen eingeschränkt, was zu einer fluktuierenden Katalysatoraktivität führen kann. Wenn der Katalysator aktiv ist, wird Produktwasser und Wärme produziert. Dadurch wird die Sauerstoffzufuhr behindert und reduziert. In diesem Falle geht die Katalysatoraktivität zurück. Durch geringe Katalysatoraktivität wird weniger Wasser produziert. Die Wärme der benachbarten aktiven Zonen führt dann zur Wasserverdunstung. Der Sauerstoff gelangt besser an den Katalysator und der Zyklus beginnt von vorne. Allerdings kann dieser Zyklus behindert werden bzw. zum Erliegen kommen, wenn das Verhältnis von Temperatur und flüssiger Wassermenge, wie z. B. unter den gekühlten Stegen einer metallischen Bipolarplatte zu ungünstig wird.
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Offenbarung der Erfindung
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Die Erfindung sieht gemäß einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle mit den Merkmalen des unabhängigen Verfahrensanspruches vor. Ferner sieht die Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt ein entsprechendes partikuläres Material mit den Merkmalen des unabhängigen Erzeugnisanspruches vor. Zudem sieht die Erfindung gemäß einem dritten Aspekt eine entsprechende Verteilungsstruktur mit den Merkmalen des unabhängigen Vorrichtungsanspruches sowie gemäß einem vierten Aspekt eine entsprechende Brennstoffzelle mit den Merkmalen des nebengeordneten unabhängigen Vorrichtungsanspruches vor. Weitere Vorteile, Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen partikulären Material, mit der erfindungsgemäßen Verteilungsstruktur und/oder mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle und jeweils umgekehrt, sodass bezüglich der Offenbarung zu den einzelnen Erfindungsaspekten stets wechselseitig Bezug genommen wird bzw. werden kann.
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Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine poröse Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vor, aufweisend: eine Vielzahl an Partikeln, wobei die Partikel zum Bereitstellen einer mechanischen Stabilität und einer elektrischen Leitfähigkeit, hier ist insbesondere elektronische Leitfähigkeit gemeint, der Verteilungsstruktur ausgeführt werden, und wobei zwischen den Partikeln eine Vielzahl an (Mikro-)Poren zum Verteilen von Reaktanten durch die Verteilungsstruktur und zum Abführen eines Produktwassers gebildet werden. Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Partikel mit einer intrinsischen (Nano-)Porosität und vorzugsweise mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften im Inneren und an der Oberfläche der Partikel hergestellt werden, um ein Verteilen von Reaktanten durch die Partikel selbst zu ermöglichen.
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Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle kann in Form eines Brennstoffzellenstacks, sog. Brennstoffzellenstapels, mit mehreren gestapelten Brennstoffzellen, vorzugsweise PEM-Brennstoffzellen, ausgebildet sein.
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Die erfindungsgemäße Verteilungsstruktur kann in Form einer Katalysatorschicht (EA), einer mikroporösen Schicht (MPL) und einer porösen Gasdiffusionslage (GDL) ausgeführt sein.
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Die erfindungsgemäße Verteilungsstruktur kann für mobile Anwendungen, bspw. in Fahrzeugen, oder für stationäre Anwendungen, bspw. in Generatoren, geeignet sein.
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Die Erfindung erkennt dabei, dass der Gastransport und Flüssigkeitstransport durch die Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle nicht denselben Anforderungen an die Porengröße innerhalb der Verteilungsstruktur unterliegen. Hinzu kommt noch, dass der Gastransport und Flüssigkeitstransport nicht dieselben Anforderungen an die Materialeigenschaften der Materialien haben, durch die jene Poren gebildet werden. Gasmoleküle können weitgehend ungehindert diffundieren, wenn der Porendurchmesser wenigstens 10 bis 100-mal den Molekülabmessungen entspricht und damit im unteren Nanometerbereich liegt. Flüssigkeiten können in die Poren durch die Benetzung der Wände zwar eindringen oder auch nach Kondensation in den Poren diese füllen. Durch den sich einstellenden Kapillardruck einer gefüllten Pore kann das Wasser aus kleinen Poren kaum mehr austreten, sodass geflutete Poren entweder sehr groß sein müssen (wenigstens 3µm), oder das Wasser aus den Poren heraus verdampft werden muss, analog dem Trocknen poröser Materialien, feiner Pulver oder rauer Oberflächen, bei denen das Wasser in der Regel nur vakuumunterstützt bei hohen Temperaturen entfernt werden kann. Um ein vollständiges Fluten der Porennetzwerke zu verhindern, kann zusätzlich ein hydrophobes Polymer als Binder in die Poren eingebracht werden. Dieses Polymer reduziert dabei jedoch den zur Verfügung stehenden Porenraum bei üblichen Konzentrationen zwischen 20wt% und 40wt%, sodass zwar nicht alle Poren vollständig von Wasser gefüllt werden können, aber der initiale Querschnitt für den Transport der Reaktanten durch die Verteilungsstruktur reduziert wird. Der Transport von flüssigem Wasser und Gasen wird daher von unterschiedlichen Benetzungseigenschaften und/oder unterschiedlichen Porengrößen begünstigt/ermöglicht.
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Die Erfindung schlägt ein neuartiges partikuläres Material für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle mit einer intrinsischen Porosität vor, das verarbeitet zu einer Feststoffstruktur einen zusätzlichen Gastransport durch die Partikel selbst neben dem Transport um die Partikel herum erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt die Partikeln mit kleinen diffusionsoffenen Kanälen für die Gasverteilung bzw. -diffusion durch die Partikel her. Diese werden zu einem partikulären Material verarbeitet, bei dem zwischen den Partikeln relativ große (Mikro-)Poren für den Wasserfluss gebildet werden. Die Partikeln können aus Polymeren oder Harzen, wie z. B. Polyamid, Polyvinylidenchlorid, Zellulose, Polyacrylnitril und/oder Phenoplast synthetisiert werden. Die Pyrolyse kann vorzugsweise in Abwesenheit von (Luft-)Atmosphäre und/oder bei hohen Temperaturen, bspw. im Bereich zwischen 500°C und 1100°C, stattfinden. Abhängig vom Grad der Pyrolyse und/oder der Temperatur kann der resultierte Kohlenstoff schwach wasseraufnahmefähig bzw. hydrophob oder bei niedrigeren Prozess-Temperaturen hydrophil ausgeführt sein. Abhängig von den Polymer-Ausgangsmaterialien, sog. Precursern, deren Typ und der Geschwindigkeit der Pyrolyse können die Porengröße und Morphologie der Partikel eingestellt werden. Im Rahmen der Erfindung können die Partikel anfangs bei hohen Temperaturen hergestellt werden, um die hydrophoben partikelintrinsischen Nanoporositäten für die Gasdiffusion zu schaffen. Danach können die Partikel mit einem anderen Polymer oder Harz beschichtet werden und bei tieferen Pyrolisierungstemperaturen wenigstens partiell einen hydrophilen Oberflächenüberzug erhalten, sodass die Poren zwischen den Partikeln vorrangig hydrophil sind. Das so hergestellte partikuläre Material kann schließlich zu Katalysatorschichten, mikroporösen Schichten oder Gasdiffusionselektroden weiterverarbeitet werden, bspw. durch Verpressen und/oder Versintern. Zusätzlich können die Partikeln mit einem Binder verbunden werden, wobei jedoch wesentlich weniger Binder benötigt wird als in bekannten Materialien, da der Binder erfindungsgemäß nicht im selben Masse für die Hydrophobisierung benötigt wird. Durch die Reduzierung der Bindermenge werden die Poren zwischen den Partikeln freier ausgelegt.
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Mithilfe der Erfindung kann die Verteilung der Reaktanten in der Brennstoffzelle und die Abführung von Produktwasser deutlich vergleichmäßigt und somit wesentlich verbessert werden. Bei lokal fluktuierender Flutung mit Wasser nahe dem Katalysator kann die Versorgung des Katalysators mit Reaktanten aus den Poren des Kohlenstoffs gepuffert werden, was zu einer gleichmäßigeren lokalen Katalysatornutzung führt. Hierdurch sind bei denselben Stromdichten integral geringere Belastungen des Katalysators zu erwarten, was sich positiv auf die Alterung auswirken kann. Mithilfe der Erfindung kann außerdem eine Diffusionslimitierung bei Flutung des Porennetzwerkes hin zu höheren Stromdichten verschoben werden, da die intrinsischen Poren noch immer für den Gastransport zur Verfügung stehen.
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Ferner kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass die Partikel aus einem Polymer oder Harz hergestellt, insbesondere synthetisiert, werden, vorzugsweise umfassend mindestens eines der folgenden Elemente: Polyamide, Polyvinylidenchlorid, Zellulose, Polyacrylnitril und/oder Phenoplast. Somit kann ein partikuläres Material mit vorteilhaften, einstellbaren Eigenschaften bereitgestellt werden.
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Weiterhin kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass in einem ersten Schritt 1) zum Herstellen der Partikel die Partikeln mithilfe von Pyrolyse behandelt werden. Somit können Partikel mit einer erhöhten Festigkeit und einstellbaren Porosität hergestellt werden.
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Des Weiteren kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass in einem ersten Schritt 1) zum Herstellen der Partikel die Partikeln in einem ersten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 500°C und 1100°C, thermisch behandelt werden. Somit können Partikel mit erhöhten hydrophoben Eigenschaften (niedrige Benetzungseigenschaften) hergestellt werden.
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Zudem kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass in einem ersten Schritt 1) zum Herstellen der Partikel die Partikel in Abwesenheit von Luftatmosphäre behandelt werden. Auf diese Weise kann die Verbrennung der Partikel verhindert werden.
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Außerdem kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass in einem ersten Schritt 1) zum Herstellen der Partikel die Partikel abhängig von Ausgangsmaterialien, deren Typ und/oder abhängig von einer Geschwindigkeit der Pyrolyse die Porengröße und/oder die Morphologie innerhalb der Partikel eingestellt werden/wird. Somit können Partikel mit flexiblen gewünschten Eigenschaften bereitgestellt werden, die je nach Verwendung des partikulären Materials von Vorteil sein können.
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Ferner kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass in einem zweiten Schritt 2) zum Herstellen der Partikel die Partikel mit einem Polymer oder Harz beschichtet werden, vorzugsweise umfassend mindestens eines der folgenden Elemente: Polyamide, Polyvinylidenchlorid, Zellulose, Polyacrylnitril und/oder Phenoplast. Somit kann eine Umhüllung der Partikel bereitgestellt werden, die abweichende (Benetzungs-) Eigenschaften aufweisen kann als das Innere der Partikel. An der Oberfläche der Partikel kann bspw. eine verbesserte Benetzbarkeit mit Wasser eingestellt werden, um zu begünstigen, dass das Wasser außen rum an den Partikeln abgleitet und somit ein verbesserter Abtransport des Produktwassers durch das partikuläre Material erzielt wird.
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Weiterhin kann die Erfindung bei einem Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials für eine Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vorsehen, dass in einem zweiten Schritt 2) zum Herstellen der Partikel die Partikeln in einem zweiten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 100°C und 500°C, thermisch behandelt werden. Somit können Partikel mit hydrophilen Eigenschaften (hohe Benetzungseigenschaften) hergestellt werden.
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Die Erfindung sieht gemäß einem zweiten Aspekt ein partikuläres Material für eine poröse Verteilungsstruktur einer Brennstoffzelle vor, aufweisend: eine Vielzahl an Partikeln, wobei die Partikel zum Bereitstellen einer mechanischen Stabilität und einer elektrischen Leitfähigkeit der Verteilungsstruktur ausgeführt sind, und wobei zwischen den Partikeln eine Vielzahl an Poren zum Verteilen von Reaktanten durch die Verteilungsstruktur und zum Abführen eines Produktwassers ausgebildet ist. Hierzu ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Partikel mit einer intrinsischen Porosität und vorzugsweise mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften im Inneren und an der Oberfläche der Partikel ausgeführt sind, um ein Verteilen von Reaktanten durch die Partikel selbst zu ermöglichen. Mithilfe des erfindungsgemäßen partikulären Materials werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Vorteilhafterweise kann das partikuläre Material mithilfe eines Verfahrens hergestellt werden, welches wie oben beschrieben ablaufen kann. Auf diese Weise kann das partikuläre Material die besonderen Eigenschaften erhalten, die das erfindungsgemäße Verfahren nach sich zieht, wie verbesserte Verteilung der Reaktanten und ein verbesserter Abtransport des Produktwassers.
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Die Erfindung sieht gemäß einem dritten Aspekt eine Verteilungsstruktur für eine Brennstoffzelle vor, aufweisend ein partikuläres Material, welches wie oben beschrieben ausgeführt sein kann. Mithilfe der erfindungsgemäßen Verteilungsstruktur werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und/oder mit dem erfindungsgemäßen partikulären Material beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Die Erfindung sieht gemäß einem vierten Aspekt eine Brennstoffzelle vor, aufweisend mindestens eine Verteilungsstruktur, welche wie oben beschrieben ausgeführt sein kann. Mithilfe der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle werden die gleichen Vorteile erreicht, die oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit dem erfindungsgemäßen partikulären Material und/oder mit der erfindungsgemäßen Verteilungsstruktur beschrieben wurden. Auf diese Vorteile wird vorliegend vollumfänglich Bezug genommen.
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Figurenliste
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Die Erfindung und deren Weiterbildungen sowie deren Vorteile werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen jeweils schematisch:
- 1 einen beispielhaften Aufbau einer Brennstoffzelle im Sinne der Erfindung, und
- 2 eine beispielhafte Darstellung eines partikulären Materials im Sinne der Erfindung.
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In den unterschiedlichen Figuren sind gleiche Teile der Erfindung stets mit denselben Bezugszeichen versehen, weshalb diese in der Regel nur einmal beschrieben werden.
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Die 1 zeigt eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle 1 im Sinne der Erfindung. Die Brennstoffzelle 1 kann in Form eines Brennstoffzellenstacks, sog. Brennstoffzellenstapels, mit mehreren gestapelten Brennstoffzellen, vorzugsweise PEM-Brennstoffzellen, ausgebildet sein. In jeder Wiederholungseinheit der Brennstoffzelle 1 ist eine Membran M vorgesehen. Die Membran M ist von beiden Seiten mit jeweils einer mikroporösen Katalysatorschicht EA versehen. Daran schließen sich von jeder Seite jeweils eine mikroporöse Schicht MPL und eine poröse Gasdiffusionslage GDL an. Eine übergeordnete Kanalstruktur bilden die Bipolarplatten BPP.
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Die erfindungsgemäße Verteilungsstruktur EA, MPL, GDL kann in Form einer Katalysatorschicht EA, einer mikroporösen Schicht MPL und einer porösen Gasdiffusionslage GDL ausgeführt sein. Die erfindungsgemäße Verteilungsstruktur EA, MPL, GDL kann für mobile Anwendungen, bspw. in Fahrzeugen, oder für stationäre Anwendungen, bspw. in Generatoren, geeignet sein. Die erfindungsgemäße Verteilungsstruktur EA, MPL, GDL zeichnet sich durch das erfindungsgemäße partikuläre Material 10 gemäß der 2.
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Das erfindungsgemäße partikuläre Material 10 ist in der 2 dargestellt. Die vorliegende Erfindung stellt zudem ein Verfahren zum Herstellen eines partikulären Materials 10 im Sinne der 2 bereit. Das partikuläre Material 10 weist eine Vielzahl an Partikeln 11 auf, wobei die Partikel 11 zum Bereitstellen einer mechanischen Stabilität und einer elektrischen Leitfähigkeit der Verteilungsstruktur EA, MPL, GDL ausgeführt sind, und wobei zwischen den Partikeln 11 eine Vielzahl an (Mikro-)Poren AP zum Verteilen von Reaktanten H2, O2 durch die Verteilungsstruktur EA, MPL, GDL und zum Abführen eines Produktwassers H2O ausgebildet ist. Erfindungsgemäß sind die Partikel 11 mit einer intrinsischen (Nano-)Porosität IP und vorzugsweise mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften im Inneren und an der Oberfläche der Partikel 11 ausgeführt, um ein Verteilen von Reaktanten H2, O2 durch die Partikel 11 selbst zu ermöglichen.
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Das erfindungsgemäße partikuläre Material 10 stellt ein neuartiges partikuläres Material 10 für eine Verteilungsstruktur EA, MPL, GDL einer Brennstoffzelle 1 mit einer intrinsischen Porosität IP dar, das verarbeitet zu einer Feststoffstruktur einen zusätzlichen Gastransport durch die Partikel 11 selbst neben dem Transport um die Partikel 11 herum erlaubt.
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Wie es die 2 andeutet, sind die Partikeln 11 mit kleinen diffusionsoffenen Kanälen als innere Poren IP für die Gasverteilung bzw. -diffusion durch die Partikel 11 ausgeführt. Zwischen den Partikeln 11 werden relativ große (Mikro-) Poren AP für den Wasserfluss gebildet.
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Die Partikeln 11 können aus Polymeren oder Harzen, wie z. B. Polyamid, Polyvinylidenchlorid, Zellulose, Polyacrylnitril und/oder Phenoplast synthetisiert werden. Die Pyrolyse kann vorzugsweise in Abwesenheit von (Luft-)Atmosphäre und/oder bei hohen Temperaturen, bspw. im Bereich zwischen 500°C und 1100°C, stattfinden. Somit können innerhalb der Partikel 11 im Wesentlichen hydrophobe Eigenschaften eingestellt werden.
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Abhängig von Ausgangsmaterialien, deren Typ und/oder abhängig von einer Geschwindigkeit der Pyrolyse kann die Porengröße und/oder die Morphologie innerhalb der Partikel 11 speziell für eine gewünschte Anwendung des porösen Materials 10 eingestellt werden/wird.
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Im Rahmen der Erfindung werden die Partikel 11 anfangs bei hohen Temperaturen behandelt, um die hydrophoben partikelintrinsischen Poren IP für die Diffusion von Reaktanten H2, O2 durch die Partikel 11 selbst zu schaffen.
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Danach können die Partikel 11 mit einem anderen Polymer oder Harz beschichtet und bei tieferen Temperaturen, bspw. im Bereich zwischen 100°C und 500°C, der Pyrolyse unterzogen werden. Somit können an den Oberflächen der Partikel 11 im Wesentlichen hydrophile Eigenschaften eingestellt werden.
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Das so hergestellte partikuläre Material 10 kann schließlich zu Katalysatorschichten EA, mikroporösen Schichten MPL oder Gasdiffusionselektroden GDL weiterverarbeitet werden, bspw. durch Verspressen und/oder Versintern.
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Zusätzlich können die Partikeln 11 mit einem Binder verbunden werden, wobei jedoch wesentlich weniger Binder benötigt wird als in bekannten Materialien, wobei durch die Reduzierung der Bindermenge die Poren AP zwischen den Partikeln 11 freier ausgelegt werden.
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Mithilfe der Erfindung kann die Verteilung der Reaktanten in der Brennstoffzelle 1 und die Abführung von Produktwasser H2O deutlich vergleichmäßigt und somit wesentlich verbessert werden.
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Die voranstehende Beschreibung der Figuren beschreibt die vorliegende Erfindung ausschließlich im Rahmen von Beispielen. Selbstverständlich können einzelne Merkmale der Ausführungsformen, sofern es technisch sinnvoll ist, frei miteinander kombiniert werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
