WO2021089102A1 - Verfahren zur beschichtung eines bauteils - Google Patents

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WO2021089102A1
WO2021089102A1 PCT/EP2019/000305 EP2019000305W WO2021089102A1 WO 2021089102 A1 WO2021089102 A1 WO 2021089102A1 EP 2019000305 W EP2019000305 W EP 2019000305W WO 2021089102 A1 WO2021089102 A1 WO 2021089102A1
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silicon
gas phase
coating
silicic acid
containing precursor
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PCT/EP2019/000305
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Jan Szabo
Till Merkel
Gerd Sperle
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Wieland-Werke Ag
Wieland Wicoatec GmbH
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C16/401—Oxides containing silicon
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    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/4488—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by in situ generation of reactive gas by chemical or electrochemical reaction

Definitions

  • the invention relates to a method for coating the surface of a component by means of chemical deposition from the gas phase, silicon-containing precursors being used.
  • the coating of surfaces with a layer of amorphous S1O2 is known. Such coatings can be applied by means of a CVD process or by means of a sol-gel process.
  • US Pat. No. 3,556,841 A describes a CVD process for applying such a coating.
  • a gas mixture of tetraethoxysilane or ethyltriethoxysilane, an organic acid and nitrogen is passed onto the surface of the component to be coated.
  • the component is kept at a temperature of 300 to 600 ° C, so that a layer of amorphous S1O2 is deposited on the surface of the component from the gas mixture.
  • the reactive gas mixture is in the reaction space
  • CONFIRMATION COPY circulated and back mixed with fresh precursor. This enables a particularly high yield of the substances used.
  • US Pat. No. 5,763,018 A discloses that, as an alternative to tetraethoxyorthosilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetrapropoxysilane or tetramethylcyclotetrasiloxane can also be used as precursors in a CVD process for applying a dielectric coating.
  • the precursors mentioned are suitable for certain applications. However, they cannot meet every requirement that is placed on the coating of components today.
  • a coating should represent a permanent barrier against the transport of substances between the substrate and the environment.
  • the transport of substances from the substrate to the environment for example the release of metal ions, should be prevented, in other cases the penetration of gases or liquids, in particular corrosive gases or liquids, to the surface of the substrate should be prevented.
  • a coating must therefore have a high and permanent impermeability to certain substances. The impermeability must be reliably maintained even under extreme and / or changing environmental conditions, such as temperature.
  • the coating is intended to serve as a flaft mediator between the substrate and another substance. In these applications, too, it must be possible to ensure that the coating functions permanently under extreme and / or changing environmental conditions.
  • the invention is based on the object of specifying a method for applying an improved coating to surfaces.
  • the invention includes a method for coating a component, the method comprising the following steps:
  • a gas phase which contains at least one tetra-alkoxy-silane as the first silicon-containing precursor, at least one functionalized silicic acid ester with a phenyl, vinyl, allyl, thiol, amino, acryloxy, epoxy, nitrile, isocyanate , Isothiocyanate or methacrylate group as a second silicon-containing precursor, at least one catalyst, water and inert gas, optionally containing hydrogen or consisting of these substances, the silicon-containing precursors being metered in separately from one another and separately from the water and the catalyst of the gas phase,
  • the invention relates to a coating process in which at least one tetra-alkoxy-silane and one or more substances from the group of functionalized silicic acid esters are used as precursors be used.
  • a tetra-alkoxy-silane can be understood as meaning a substance of the general formula Si (ORi) 4, where R, are four mutually independent organic hydrocarbon groups, in particular alkyl groups.
  • the hydrocarbon groups Ri can be completely or partially identical or also different.
  • the central silicon atom is connected to a total of four hydrocarbon groups via four oxygen atoms.
  • the tetra-alkoxy-silane is preferably a symmetrically structured tetra-alkoxy-silane such as, for example, tetraethylorthosilicate (TEOS) or tetramethylorthosilicate (TMOS).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • the at least one functionalized silicic acid ester is a silicic acid ester which has at least one Si-C bond. At least one silicon atom of the silicic acid ester is therefore bound directly to at least one organic radical.
  • the organic radical has a phenyl, vinyl, allyl, thiol, amino, acryloxy, epoxy, nitrile, isocyanate, isothiocyanate or methacrylate group.
  • the precursors are converted into the gas phase and transported into a reaction chamber by means of a stream of inert or reducing gas, for example nitrogen or a mixture of nitrogen and up to 5% by volume of hydrogen (forming gas).
  • the gas phase also contains water and a catalyst. Acids and bases are suitable as catalysts.
  • the catalyst is preferably a carboxylic acid, particularly preferably acetic acid.
  • a chemical reaction of the silicon-containing precursors with water takes place in the gas phase in the reaction chamber. The speed of the reaction can be influenced by the temperature of the gas phase, by the concentration of the substances and by the degree of mixing of the substances.
  • the silicon-containing reaction products of the precursors are deposited on the surface of the component to be coated and form there through crosslinking Coating.
  • the component is located in the reaction space.
  • the surface of the component can preferably be at least partially made of a ceramic, for example glass or Al2O3, made of a high-temperature plastic, for example polyetheretherketone, polyetherimide, or polyether sulfone, and / or a metal, for example made of copper, a copper alloy, aluminum, aluminum alloy, steel or stainless steel .
  • the pressure of the gas phase is preferably between 500 and 1200 hPa.
  • the process can thus be carried out in a pressure range that does not require a large outlay in terms of apparatus. In this pressure area it is also possible to deposit even and dense layers on components with complex outer contours.
  • the process is preferably carried out in a temperature range between 250.degree. C. and 350.degree. In this temperature range, the reaction speed is sufficiently high to achieve short process times. On the other hand, the process temperature is still low enough to avoid undesirable consequences for the component, such as a change in strength.
  • the properties of the coating can be varied by selecting the precursors. Investigations on which the invention is based have shown that the use of one or more functionalized silicic acid esters as an additional precursor in With such a coating process, the properties of the deposited coating can be influenced in a targeted manner.
  • a silicic acid ester is used in the process as an additional precursor together with at least one tetra-alkoxy-silane.
  • the tetra-alkoxy-silane provides the chemical building blocks from which the coating is mainly composed, i.e. the basic building blocks for the amorphous silicon dioxide.
  • the silicic acid ester used as an additional, second silicon-containing precursor contains at least one organic group that is not contained in the tetra-alkoxy-silane.
  • the additional silicic acid ester is functionalized by this group.
  • Both the tetra-alkoxy-silane and the additional, second silicon-containing precursor react in the gas phase with water and the reaction products of all silicon-containing precursors contribute to the build-up of the coating through crosslinking.
  • the reaction products of the tetra-alkoxy-silane form the basic structure of the coating (matrix).
  • the reaction products of the functionalized silicic acid ester are incorporated into this basic structure without breaking the silicon-carbon bond.
  • the organic groups of the functionalized silicic acid ester change the network built up from the reaction products of the tetra-alkoxy-silane and in this way cause the coating to have special properties.
  • the silicon-containing precursors are fed into the gas phase separately from one another and separately from the water and the catalyst. This can be done, for example, by separate evaporation of the individual substances.
  • the individual reactive components therefore only come into contact with one another in the gas phase and not already in the liquid phase.
  • the inert gas present in the gas phase dilutes the reactive substances and thus delays their reaction. This makes the reaction controllable and it can be uniform, trouble-free and therefore dense Layer are deposited.
  • the tetraalkoxy silane and the at least one functionalized silicic acid ester are used in a molar mixing ratio of 95: 5 up to 50:50 in the gas phase.
  • the tetra-alkoxy-silane is therefore usually added in excess based on the amount of substance, while the at least one functionalized silicic acid ester or the entirety of all functionalized silicic acid esters represents the minority in the mixture of silicon-containing substances. Due to the excess of the tetra-alkoxy-silane, the coating is mainly built up from the reaction products of the tetra-alkoxy-silane.
  • a coating produced with the method according to the invention contains, depending on the precursor used, at least one component which is a phenyl, vinyl, allyl, thiol, amino, acryloxy, epoxy, nitrile,
  • the coating Contains isocyanate, isothiocyanate or methacrylate group.
  • the components contained in the coating form a ceramic matrix with organic components.
  • an organo-ceramic hybrid material is built up, consisting of amorphous silicon dioxide into which the above-mentioned organic groups are incorporated. These change the Basic structure made of amorphous silicon dioxide, giving the coating special properties.
  • the coating is compact and dense.
  • the advantages achieved with the invention consist in particular in the fact that the properties of the coating can be specifically influenced and thus controlled through the incorporation of special organic groups into the basic structure of the coating, which is essentially composed of amorphous silicon dioxide.
  • a coating of amorphous silicon dioxide is very advantageous in and of itself because of its chemical resistance. This advantageous property can be combined with additional advantageous properties by incorporating the organic groups mentioned.
  • the coating can thus be adapted to the respective task.
  • the chemical resistance of a coating made of amorphous silicon dioxide is therefore supplemented by further advantageous properties.
  • phenyl groups are built into the coating. These large steric groups disrupt the ceramic network, as a result of which mechanical properties of the coating, such as the modulus of elasticity, are modified and can thus be adapted to the respective requirements.
  • the silicon-phenyl bond represents an optimal compromise between the necessary adaptation of the mechanical parameters and at the same time ensuring the thermal stability of the system. This is why such a coating can also be used in high-temperature applications.
  • the thiol groups When using silicic acid esters with a thiol group, the thiol groups form stable metal-sulfur bonds with certain metals, for example copper or silver. This increases the layer adhesion on this substrate. Thiol groups on the layer surface also make them accessible for subsequent synthetic modification.
  • acrylate groups are formed on the surface, which are important for bonding with acrylic or methacrylic compounds.
  • epoxides When using silicic acid esters with an epoxy group, epoxides are incorporated into the ceramic matrix with ring opening, whereby the organic content of the coating can be increased. The layer then behaves like a polymer. On the surface, the epoxides and their reaction products help to establish chemical bonds with alcohols, amines, thiols, etc.
  • silylthione urethane structures are created in the ceramic matrix of the coating. These help to form a stable metal-sulfur bond when connecting to metals. Furthermore, the structure of the silylthione urethane structures leads to better crosslinking of the ceramic matrix, as a result of which there is a higher proportion of quaternary crosslinked silicate units in the matrix. Since the thion urethane that forms is chemically more reactive than the corresponding urethane, it can be post-synthetically functionalized better.
  • the functional groups contained in the coating can be detected qualitatively and quantitatively using infrared spectroscopic methods .
  • the respective functional group is identified on the basis of characteristic oscillation frequencies or on the basis of the characteristic wave numbers corresponding to the oscillation frequencies, measured in cm 1 .
  • the functional groups contained in the coating can be measured qualitatively by means of solid-state nuclear resonance spectroscopy can be detected and quantified.
  • the respective functional group is identified on the basis of the characteristic shift in the resonance frequency for such groups.
  • silicic acid esters can preferably be used as precursors: tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane, allyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, triethoxyvinylsilane or diphenyldimethoxysilane.
  • These silicic acid esters contain a phenyl, vinyl or allyl group.
  • the following functionalized silicic acid esters can preferably be used as precursors alone or in combination with one or more of the aforementioned precursors: (3-aminopropyl) trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, N- [3- (trimethoxysiliyl) propyl] butylamine, tris (dimethylamino) silane or
  • the following functionalized silicic acid esters can preferably be used as precursors alone or in combination with one or more of the aforementioned precursors: (3-cyanopropyl) dimethylchlorosilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane, methacrylic acid-3- trimethoxysilylpropyl ester or
  • silicic acid esters contain an acryloxy, epoxy, nitrile, isocyanate, isothiocyanate or methacrylate group.
  • the volume fraction of all functionalized silicic acid esters in the gas phase can be at least 0.05% by volume, in particular at least 0.15% by volume and at most 0.62% by volume, in particular at most 0.45% by volume .-%. These Concentration ranges are found to be favorable or particularly favorable for forming a coating with the desired properties.
  • the volume ratio of the entirety of all functionalized silicic acid esters to the catalyst can preferably be at least 0.08 and at most 0.12.
  • the catalyst interacts with both the tetra-alkoxy-silane and the functionalized silicic acid esters.
  • the quantitative ratio between catalyst and functionalized silicic acid esters must therefore be adjusted.
  • the area mentioned has proven to be advantageous in order to achieve a uniform, interference-free and thus dense coating.
  • the amount of substance of all functionalized silicic acid esters can preferably be 20 to 40%, particularly preferably 25 to 35% of the amount of substance of all silicon-containing precursors. If the proportion of functionalized silicic acid esters is below 20%, then its influence on the coating is minimal. With proportions above 40%, the basic structure of the coating is disrupted to a relatively large extent by the functional groups and the basic properties of the coating, such as corrosion resistance, cannot always be guaranteed.
  • the gas phase can be a further functionalized silicic acid ester with a phenyl, vinyl, allyl, thiol, amino, acryloxy, epoxy, nitrile, isocyanate, isothiocyanate or methacrylate group as the third silicon-containing precursor contain.
  • the third silicon-containing precursor is different from the second silicon-containing precursor.
  • the third silicon-containing precursor reacts in the gas phase with water to form third reaction products. These third reaction products are deposited on the component and together with the reaction products of the other silicon-containing precursors form the coating.
  • the properties of the coating can be adapted even better to the boundary conditions and the task at hand.
  • the gas phase can contain a silicic acid ester with a methacrylate group as the second silicon-containing precursor and a silicic acid ester with an amino group and / or isocyanate group as the third silicon-containing precursor. If a silicic acid ester with a methacrylate group and a silicic acid ester which contains an amino group and / or isocyanate group are used at the same time, these two substances react with one another.
  • the di-silane formed as well as the methacrylate and amino groups are incorporated into the coating. These are therefore available on the surface of the coating. Due to their chemical properties, they can form chemical bonds with organic materials such as paints or adhesives, which improve the adhesion to the base material. As a result, the coating acts as an adhesion promoter between the organic material and the metallic substrate.
  • the silicon-containing precursors are metered into the gas phase separately from one another, in particular to prevent the two functionalized silicic acid esters from reacting prematurely in an uncontrolled manner.
  • metal solder foils for example made of copper or nickel, placed between embossed and stacked stainless steel plates.
  • the stainless steel plates are then soldered together by heating the stack to the melting point of the solder foils.
  • the task was to reduce the release of copper and nickel ions into the drinking water with such a plate heat exchanger.
  • the surfaces that come into contact with water were coated by means of a method based on the CVD method described in the publication WO 2011/026565 A1.
  • the process gas used to coat the plate heat exchangers contained approximately 93% by volume of forming gas, consisting of 95% by volume of nitrogen and 5% by volume of hydrogen, as well as acetic acid, water and, as silicon-containing precursors, tetramethylorthosilicate and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • the total proportion of all silicon-containing precursors in the gas phase was between 1.0 and 1.5% by volume.
  • the volume ratio of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane to acetic acid was approximately 1:10.
  • the amount of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane based on the total amount of substance of the silicon-containing precursors, i.e.
  • the temperature in the reactor was 300 ° C.
  • the pressure 1013 hPa and the carrier gas flow 0.4 m 3 / h.
  • the coating time was 3 hours.
  • heat exchangers of the same type were coated with a reference coating by means of a CVD process.
  • No functionalized silicic acid ester was used here, only tetramethylorthosilicate as a precursor.
  • the other test conditions were identical.
  • the effectiveness of the coating was tested by subjecting sections of the coated heat exchanger plates as well as sections of uncoated heat exchanger plates to an accelerated corrosion test. For this purpose, the sections were immersed in sulfuric acid (concentration 25% by weight) at 65 ° C. After a test duration of 3 hours, the concentration of the copper and nickel ions in the acid was determined. In the samples coated with the method according to the invention, the concentration of the metal ions was only 0.2% of the value which was determined on the uncoated samples.
  • the concentration of metal ions was approximately 11% of the value found on the uncoated samples.
  • the coating according to the invention reduced the release of metal ions to 1/500 of the ion release of the uncoated samples and to 1/55 of the ion release of the coated reference samples. Furthermore, cracks were found in the coatings of the reference samples, which is due to the low elasticity of the reference coating.
  • the amino group that results from the reaction of the cyanate group with water can be detected in the infrared spectrum of the coating by its characteristic signal at wavenumbers of 3100 cm 1 , 1651 cm 1 and 1556 cm 1 .
  • the methylene group, which originates from the CH2 chain that connects the nitrogen with the silicon in 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, can be identified by means of characteristic signals at 2937 cm 1 and 600 cm -1 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Bereitstellung einer Gasphase, welche mindestens ein Tetra-Alkoxy-Silan als ersten siliciumhaltigen Präkursor, mindestens einen funktionalisierten Kieselsäureester mit einer Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe als zweiten siliciumhaltigen Präkursor, mindestens einen Katalysator, Wasser sowie Inertgas, optional Wasserstoff enthält oder aus diesen Substanzen besteht, wobei die siliciumhaltigen Präkursoren getrennt voneinander und getrennt vom Wasser und dem Katalysator der Gasphase zudosiert werden, - chemische Reaktion des ersten siliciumhaltigen Präkursors mit Wasser in der Gasphase unter Bildung von ersten Reaktionsprodukten, - chemische Reaktion des zweiten siliciumhaltigen Präkursors mit Wasser in der Gasphase unter Bildung von zweiten Reaktionsprodukten, - Abscheidung der Reaktionsprodukte auf dem Bauteil, wobei die Reaktionsprodukte aller Präkursoren zusammen eine Beschichtung auf Basis von amorphem Siliciumdioxid auf dem Bauteil bilden.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Bauteils mittels chemischer Abscheidung aus der Gasphase, wobei siliciumhaltige Präkursoren verwendet werden.
Das Beschichten von Oberflächen mit einer Schicht aus amorphem S1O2 ist bekannt. Das Aufbringen derartiger Beschichtungen kann mittels eines CVD- Verfahrens oder mittels eines Sol-Gel-Verfahrens erfolgen.
In der Patentschrift US 3 556 841 A wird ein CVD-Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Beschichtung beschrieben. Dabei wird ein Gasgemisch aus Tetraethoxysilan oder Ethyltriethoxysilan, einer organischen Säure und Stickstoff auf die Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils geleitet. Das Bauteil wird auf einer Temperatur von 300 bis 600 °C gehalten, so dass sich aus dem Gasgemisch eine Schicht aus amorphem S1O2 auf der Oberfläche des Bauteils abscheidet.
Ein besonders effizientes CVD-Verfahren zur Bildung einer Beschichtung aus amorphem S1O2 ist in der Druckschrift WO 2011/ 026 565 A1 beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird das reaktive Gasgemisch im Reaktionsraum
BESTATIGUNGSKOPIE umgewälzt und mit frischem Präkursor rückvermischt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Ausbeute der eingesetzten Substanzen.
Des Weiteren ist in der Patentschrift US 5763018 A offenbart, dass als Alternative zu Tetraethoxyorthosilan auch Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetrapropoxysilan oder Tetramethylcyclotetrasiloxan als Präkursoren in einem CVD-Verfahren zum Aufbringen einer dielektrischen Beschichtung verwendet werden können. Die genannten Präkursoren eignen sich für bestimmte Anwendungen. Sie können jedoch nicht jede Anforderung erfüllen, die an eine Beschichtung von Bauteilen heute gestellt wird.
In vielen Anwendungen soll eine Beschichtung eine dauerhafte Barriere gegen den Stofftransport zwischen Substrat und Umgebung darstellen. Dabei soll in einigen Fällen der Stofftransport vom Substrat an die Umgebung, beispielsweise die Abgabe von Metallionen, unterbunden werden, in anderen Fällen soll das Vordringen von Gasen oder Flüssigkeiten, insbesondere von korrosiven Gasen oder Flüssigkeiten, an die Oberfläche des Substrats verhindert werden. Eine Beschichtung muss also je nach Anwendung eine hohe und dauerhafte Undurchlässigkeit für bestimmte Stoffe aufweisen. Die Undurchlässigkeit muss auch unter extremen und/oder wechselnden Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise der Temperatur, sicher erhalten bleiben.
In anderen Anwendungen soll die Beschichtung als Flaftvermittler zwischen dem Substrat und einer anderen Substanz dienen. Auch in diesen Anwendungen muss die Funktion der Beschichtung unter extremen und/oder wechselnden Umgebungsbedingungen dauerhaft sichergestellt werden können.
Es werden also in vielerlei Hinsicht zunehmend höhere Anforderungen an die Funktionalität der Beschichtung gestellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen einer verbesserten Beschichtung auf Oberflächen anzugeben.
Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiter bildungen der Erfindung.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils ein, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellung einer Gasphase, welche mindestens ein Tetra-Alkoxy-Silan als ersten siliciumhaltigen Präkursor, mindestens einen funktionalisierten Kieselsäureester mit einer Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe als zweiten siliciumhaltigen Präkursor, mindestens einen Katalysator, Wasser sowie Inertgas, optional Wasserstoff enthält oder aus diesen Substanzen besteht, wobei die siliciumhaltigen Präkursoren getrennt voneinander und getrennt vom Wasser und dem Katalysator der Gasphase zudosiert werden,
- chemische Reaktion des ersten siliciumhaltigen Präkursors mit Wasser in der Gasphase unter Bildung von ersten Reaktionsprodukten,
- chemische Reaktion des zweiten siliciumhaltigen Präkursors mit Wasser in der Gasphase unter Bildung von zweiten Reaktionsprodukten,
- Abscheidung der Reaktionsprodukte auf dem Bauteil, wobei die Reaktionsprodukte aller Präkursoren zusammen eine Beschichtung auf Basis von amorphem Siliciumdioxid auf dem Bauteil bilden.
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, bei dem als Präkursoren mindestens ein Tetra-Alkoxy-Silan sowie eine Substanz oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der funktionalisierten Kieselsäureester verwendet werden. Unter einem Tetra-Alkoxy-Silan kann eine Substanz der allgemeinen Formel Si(ORi)4 verstanden werden, wobei R, vier voneinander unabhängige organische Kohlenwasserstoff-Gruppen, insbesondere Alkylgruppen, sind. Die Kohlenwasserstoff-Gruppen Ri können ganz oder teilweise identisch oder auch verschieden sein. Das zentrale Siliciumatom ist also über vier Sauerstoffatome mit insgesamt vier Kohlenwasserstoff- Gruppen verbunden. Das Tetra-Alkoxy-Silan ist bevorzugt ein symmetrisch aufgebautes Tetra-Alkoxy-Silan wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat (TEOS) oder Tetramethylorthosilicat (TMOS).
Der mindestens eine funktionalisierte Kieselsäureester ist ein Kieselsäureester, der mindestens eine Si-C-Bindung aufweist. Mindestens ein Silicium-Atom des Kieselsäureesters ist also direkt an mindestens einen organischen Rest gebunden. Der organische Rest weist dabei eine Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe auf.
Die Präkursoren werden in die Gasphase überführt und mittels eines Stroms aus inertem oder reduzierendem Gas, beispielsweise Stickstoff oder einem Gemisch aus Stickstoff und bis zu 5 Vol.-% Wasserstoff (Formiergas), in einen Reaktionsraum transportiert. Die Gasphase enthält neben den siliciumhaltigen Präkursoren ferner Wasser und einen Katalysator. Als Katalysator eignen sich Säuren und Basen. Bevorzugt ist der Katalysator eine Carbonsäure, besonders bevorzugt Essigsäure. Im Reaktionsraum findet in der Gasphase eine chemische Reaktion der siliziumhaltigen Präkursoren mit Wasser statt. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann durch die Temperatur der Gasphase, durch die Konzentration der Substanzen und durch den Grad der Durchmischung der Substanzen beeinflusst werden. Die siliciumhaltigen Reaktionsprodukte der Präkursoren scheiden sich auf der Oberfläche des zu beschichtenden Bauteils ab und bilden dort durch Vernetzung die Beschichtung. Das Bauteil befindet sich im Reaktionsraum. Die Oberfläche des Bauteils kann bevorzugt mindestens teilweise aus einer Keramik, beispielsweise Glas oder AI2O3, aus einem Hochtemperaturkunststoff, beispielsweise Polyetheretherketon, Polyetherimid, oder Polyethersulfon, und/oder einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, einer Kupferlegierung, Aluminium, Aluminiumlegierung, Stahl oder Edelstahl sein.
Bei dem Verfahren liegt der Druck der Gasphase vorzugsweise zwischen 500 und 1200 hPa. Das Verfahren kann somit in einem Druckbereich durchgeführt werden, der keinen großen apparativen Aufwand erfordert. In diesem Druckbereich ist es ferner möglich, gleichmäßige und dichte Schichten auch auf Bauteilen mit komplexen äußeren Konturen abzuscheiden.
Das Verfahren wird bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 250 °C und 350 °C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch, um kurze Prozesszeiten zu erreichen. Andererseits ist die Prozesstemperatur noch niedrig genug, um unerwünschte Folgen beim Bauteil, wie beispielsweise eine Änderung der Festigkeit, zu vermeiden.
Bezüglich weiterer Verfahrensparameter, insbesondere bezüglich der grundsätzlichen Zusammensetzung der Gasphase, wird auf die Ausführungen der Druckschrift WO 2011 / 026 565 A1 verwiesen. Die Offenbarung dieser Druckschrift wird vollumfänglich, jedoch nicht einschränkend, in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung einbezogen.
Durch die Auswahl der Präkursoren können die Eigenschaften der Beschichtung variiert werden. Der Erfindung zugrunde liegende Untersuchungen haben ergeben, dass durch die Verwendung von einem oder mehreren funktionalisierten Kieselsäureestern als zusätzlicher Präkursor in einem solchen Beschichtungsverfahren die Eigenschaften der abgeschiedenen Beschichtung zielgerichtet beeinflusst werden können. Dabei wird ein solcher Kieselsäureester als zusätzlicher Präkursor zusammen mit mindestens einem Tetra-Alkoxy-Silan im Verfahren verwendet. Das Tetra- Alkoxy-Silan liefert die chemischen Bausteine, aus denen die Beschichtung hauptsächlich aufgebaut ist, also die Grundbausteine für das amorphe Siliciumdioxid. Der als zusätzlicher, zweiter siliciumhaltiger Präkursor verwendete Kieselsäureester enthält mindestens eine organische Gruppe, die im Tetra-Alkoxy-Silan nicht enthalten ist. Durch diese Gruppe wird der zusätzliche Kieselsäureester funktionalisiert. Sowohl das Tetra-Alkoxy-Silan als auch der zusätzliche, zweite siläciumhaltige Präkursor reagieren in der Gasphase mit Wasser und die Reaktionsprodukte aller siliciumhaltigen Präkursoren tragen zum Aufbau der Beschichtung durch Vernetzung bei. Die Reaktionsprodukte des Tetra-Alkoxy-Silans bilden die Grundstruktur der Beschichtung (Matrix). Die Reaktionsprodukte des funktionalisierten Kieselsäureesters werden ohne Bruch der Silicium-Kohlenstoffbindung in diese Grundstruktur eingebaut. Die organischen Gruppen des funktionalisierten Kieselsäureesters verändern das aus den Reaktionsprodukten des Tetra-Alkoxy-Silans aufgebaute Netzwerk und bewirken auf diese Weise, dass die Beschichtung besondere Eigenschaften aufweist.
Die siliciumhaltigen Präkursoren werden getrennt voneinander und getrennt vom Wasser und dem Katalysator der Gasphase zugeführt. Dies kann beispielsweise durch separates Verdampfen der einzelnen Substanzen erfolgen. Die einzelnen reaktiven Komponenten kommen somit erst in der Gasphase und nicht bereits in der Flüssigphase miteinander in Kontakt. Durch das in der Gasphase vorhandene Inertgas werden die reaktiven Substanzen verdünnt und ihre Reaktion somit verzögert. Dadurch wird die Reaktion kontrollierbar und es kann eine gleichmäßige, störungsfreie und damit dichte Schicht abgeschieden werden.
Würden die reaktiven Substanzen, insbesondere die unterschiedlichen Präkursoren, bereits in der Flüssigphase miteinander vermischt werden, dann würde eine unkontrollierte Vorreaktion stattfinden, die zu einer unerwünschten Partikelbildung führen würde. Dies ist insbesondere bei der bevorzugten Drucklage des Verfahrens von Bedeutung, da der Siedepunkt der Präkursoren bei dieser Drucklage relativ hoch ist. Bei diesen Temperaturen würden die Präkursoren bereits in der Flüssigphase schnell miteinander reagieren. Durch das getrennte Dosieren der reaktiven Komponenten, insbesondere der siliciumhaltigen Präkursoren, wird dies unterbunden.
Das Tetra-Alkoxy-Silan und der mindestens eine funktionalisierte Kieselsäureester werden in einem molaren Mischungsverhältnis von 95 : 5 bis zu 50 : 50 in der Gasphase eingesetzt. Das Tetra-Alkoxy-Silan wird also üblicherweise auf die Stoffmenge bezogen im Überschuss zugegeben, während der mindestens eine funktionalisierte Kieselsäureester beziehungsweise die Gesamtheit aller funktionalisierten Kieselsäureester die Minderheit im Gemisch der siliciumhaltigen Substanzen darstellt. Durch den Überschuss des Tetra-Alkoxy-Silans wird die Beschichtung überwiegend aus den Reaktionsprodukten des Tetra-Alkoxy-Silans aufgebaut.
Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtung enthält je nach verwendetem Präkursor mindestens einen Bestandteil, der eine Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-,
Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe enthält. Die in der Beschichtung enthaltenen Bestandteile bilden eine keramische Matrix mit organischen Anteilen. Dabei baut sich simultan ein organo-keramisches Hybridmaterial auf, bestehend aus amorphem Siliciumdioxid, in das die genannten organischen Gruppen eingebaut sind. Diese verändern die Grundstruktur aus amorphem Siliciumdioxid und verleihen der Beschichtung dadurch spezielle Eigenschaften. Die Beschichtung ist kompakt und dicht.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch den Einbau spezieller organischer Gruppen in die Grundstruktur der im Wesentlichen aus amorphen Siliciumdioxid aufgebauten Beschichtung die Eigenschaften der Beschichtung gezielt beeinflusst und somit gesteuert werden können. Eine Beschichtung aus amorphem Siliciumdioxid ist aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit an sich schon sehr vorteilhaft. Diese vorteilhafte Eigenschaft kann durch den Einbau der genannten organischen Gruppen mit zusätzlichen vorteilhaften Eigenschaften kombiniert werden. Die Beschichtung kann somit auf die jeweilige Aufgabenstellung angepasst werden. Die chemische Beständigkeit einer Beschichtung aus amorphem Siliciumdioxid wird also um weitere vorteilhafte Eigenschaften ergänzt.
Durch die Verwendung eines Kieselsäureesters mit einer Phenylgruppe werden Phenylgruppen in die Beschichtung eingebaut. Diese großen sterischen Gruppen stören das keramische Netzwerk, wodurch mechanische Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise das Elastizitäts-Modul, modifiziert werden und somit an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden können. Des Weiteren stellt die Silicium-Phenyl-Bindung einen optimalen Kompromiss zwischen notwendiger Anpassung der mechanischen Kennwerte und gleichzeitiger Sicherstellung der thermischen Stabilität des Systems dar. Deshalb kann eine solche Beschichtung auch bei Hochtemperaturanwendungen eingesetzt werden.
Bei der Verwendung eines Kieselsäureesters mit einer Vinylgruppe bildet die Vinylgruppe an der Oberfläche der Beschichtung ungesättigte Gruppen, die mit geeigneten anderen Substanzen eine chemische Bindung eingehen können und somit die Anhaftung dieser Substanzen auf der Oberfläche erhöhen. Der gleiche Effekt tritt bei der Verwendung von Kieselsäureestern mit einer Allylgruppe ein.
Bei der Verwendung von Kieselsäureestern mit einer Thiolgruppe bilden die Thiolgruppen mit bestimmten Metallen, beispielsweise Kupfer oder Silber, stabile Metall-Schwefelbindungen. Dadurch ist die Schichthaftung auf diesem Substrat erhöht. Thiolgruppen auf der Schichtoberfläche machen diese ferner zugänglich für eine nachträgliche synthetische Modifikation.
Bei der Verwendung von Kieselsäureestern mit einer Acryloxygruppe werden auf der Oberfläche Acrylatgruppen gebildet, die zum Verkleben mit Acryl- oder Methacrylmassen wichtig sind.
Bei der Verwendung von Kieselsäureestern mit einer Epoxidgruppe werden Epoxide unter Ringöffnung in die keramische Matrix eingebaut, wodurch der organische Anteil der Beschichtung erhöht werden kann. Die Schicht verhält sich dann ähnlich einem Polymer. An der Oberfläche helfen die Epoxide und deren Reaktionsprodukte chemische Bindungen mit Alkoholen, Aminen, Thiolen etc. aufzubauen.
Bei der Verwendung von Kieselsäureestern mit einer Nitrilgruppe wird beobachtet, dass Nitrile während des Prozesses zu Carbonsäure umgesetzt werden. Die dabei entstehenden Säurefunktionen an der Oberfläche verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung.
Bei der Verwendung von Kieselsäureestern mit einer Isocyanatgruppe werden diese Gruppen bei der Reaktion des Präkursors zu Carb-Amid-Gruppen (C-N- Gruppe) hyd rolisiert, welche dann zu Aminogruppen decarboxylieren. Diese Aminogruppen führen zu einer Beschleunigung der Gasphasenreaktion, so dass bei gleicher Reaktionszeit größere Schichtdicken erreicht werden können. Diese höhere Schichtbildungsrate ist vorteilhaft, wenn durch die Beschichtung die Migration von Metallionen des Substrats in andere Medien, wie beispielsweise Trinkwasser, verhindert werden soll. Ferner werden Isocyanat-, Amino- und Harnstoffgruppen, die sekundär gebildet werden, in die Beschichtung eingebaut. Dadurch wird die Beschichtung elastischer und kann somit mechanischer Beanspruchung besser widerstehen.
Bei der Verwendung eines Kieselsäureesters mit einer Isothiocyanatgruppe entstehen Silylthionurethan-Strukturen in der keramischen Matrix der Beschichtung. Diese helfen bei der Anbindung an Metalle eine stabile Metall- Schwefel-Bindungen auszubilden. Ferner führt der Aufbau der Silylthionurethan-Strukturen zu einer besseren Vernetzung der keramischen Matrix, wodurch ein höherer Anteil an quartär vernetzten Silikat-Einheiten in der Matrix vorliegt. Da das sich bildende Thionurethan chemisch reaktiver als das entsprechende Urethan ist, kann es postsynthetisch besser funktionalisiert werden.
Die in der Beschichtung enthaltenen funktionellen Gruppen (Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe) können mittels infrarotspektroskopischer Verfahren qualitativ nachgewiesen und quantitativ bestimmt werden. Die Identifizierung der jeweiligen funktionellen Gruppe erfolgt anhand von charakteristischen Schwingungsfrequenzen beziehungsweise anhand der den Schwingungsfrequenzen entsprechenden charakteristischen Wellenzahlen, gemessen in cm 1.
Ferner können die in der Beschichtung enthaltenen funktionellen Gruppen (Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe) mittels Festkörper-Kern resonanz- spektroskopie qualitativ nachgewiesen und quantitativ bestimmt werden. Die Identifizierung der jeweiligen funktionellen Gruppe erfolgt anhand der charakteristischen Verschiebung der Resonanzfrequenz für solche Gruppen.
Bevorzugt können folgende funktionalisierte Kieselsäureester als Präkursor verwendet werden: Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, Allyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Triethoxyvinylsilan oder Diphenyldimethoxysilan. Diese Kieselsäureester enthalten eine Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppe.
Ferner können bevorzugt folgende funktionalisierte Kieselsäureester als Präkursor alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Präkursoren verwendet werden: (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, N-[3-(Trimethoxysiliyl)propyl]butylamin, Tris(dimethylamino)silan oder
N-[3-(Dimethoxymethylsilyl)propyl]ethylendiamin. Diese Kieselsäureester enthalten eine Thiol- oder Aminogruppe.
Darüber hinaus können bevorzugt folgende funktionalisierte Kieselsäureester als Präkursor alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Präkursoren verwendet werden: (3-Cyanopropyl)dimethylchlorosilan, (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan, Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester oder
(3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan. Diese Kieselsäureester enthalten eine Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann der Volumenanteil der Gesamtheit aller funktionalisierten Kieselsäureester in der Gasphase mindestens 0,05 Vol.-%, insbesondere mindestens 0,15 Vol.-% und höchstens 0,62 Vol.-%, insbesondere höchstens 0,45 Vol.-%, betragen. Diese Konzentrationsbereiche erweisen sich als günstig beziehungsweise als besonders günstig zur Bildung einer Beschichtung mit den gewünschten Eigenschaften.
Vorzugsweise kann bei dem Beschichtungsverfahren in der Gasphase das Volumenverhältnis der Gesamtheit aller funktionalisierten Kieselsäureester zum Katalysator mindestens 0,08 und höchstens 0,12 betragen. Der Katalysator tritt sowohl mit dem Tetra-Alkoxy-Silan als auch mit den funktionalisierten Kieselsäureestern in Wechselwirkung. Das Mengenverhältnis zwischen Katalysator und funktionalisierten Kieselsäureestern muss deshalb angepasst werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen, störungsfreien und somit dichten Beschichtung hat sich der genannte Bereich als vorteilhaft erwiesen.
Bevorzugt kann in der Gasphase die Stoffmenge aller funktionalisierten Kieselsäureester 20 bis 40 %, besonders bevorzugt 25 bis 35 % der Stoffmenge aller siliciumhaltigen Präkursoren betragen. Ist der Anteil der funktionalisierten Kieselsäureester unter 20 %, dann ist sein Einfluss auf die Beschichtung gering. Bei Anteilen über 40 % wird die Grundstruktur der Beschichtung durch die funktionellen Gruppen verhältnismäßig stark gestört und die grundlegenden Eigenschaften der Beschichtung, wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, können nicht immer gewährleistet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann die Gasphase als dritten siliciumhaltigen Präkursor einen weiteren funktionalisierten Kieselsäureester mit einer Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe enthalten. Der dritte siliciumhaltige Percursor unterscheidet sich vom zweiten siliciumhaltigen Präkursor. Der dritte siliciumhaltige Präkursor reagiert dabei in der Gasphase mit Wasser unter Bildung von dritten Reaktionsprodukten. Diese driten Reaktionsprodukte scheiden sich auf dem Bauteil ab und bilden zusammen mit den Reaktionsprodukten der anderen siliciumhaltigen Präkursoren die Beschichtung. Durch die Zugabe eines weiteren siliciumhaltigen Präkursors können die Eigenschaften der Beschichtung noch besser an die Randbedingungen und die Aufgabenstellung angepasst werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Gasphase einen Kieselsäureester mit einer Methacrylatgruppe als zweiten siliciumhaltigen Präkursor und einen Kieselsäureester mit einer Aminogruppe und/oder Isocyanatgruppe als driten siliciumhaltigen Präkursor enthalten. Bei gleichzeitiger Verwendung eines Kieselsäureesters mit einer Methacrylat gruppe und eines Kieselsäureesters, der eine Aminogruppe und/oder Isocyanatgruppe enthält, reagieren diese beiden Substanzen miteinander.
Das dabei gebildete Di-Silan sowie die Methacrylat- und Aminogruppen werden in die Beschichtung eingebaut. Diese stehen somit an der Oberfläche der Beschichtung zur Verfügung. Aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften können sie mit organischen Materialien wie beispielsweise Lacken oder Klebstoffen chemische Bindungen eingehen, die die Anhaftung an das Grundmaterial verbessern. Dadurch wirkt die Beschichtung als Haftvermitler zwischen dem organischen Material und dem metallischen Substrat. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist besonders von Bedeutung, dass die siliciumhaltigen Präkursoren getrennt voneinander der Gasphase zudosiert werden, um insbesondere ein frühzeitiges, unkontrolliertes Reagieren der beiden funktionalisierten Kieselsäureester untereinander zu verhindern.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Bei der Herstellung von Platenwärmetauschern werden Metalllot-Folien, beispielsweise aus Kupfer oder Nickel, zwischen geprägte und aufeinander gestapelte Edelstahlplatten gelegt. Anschließend werden die Edelstahlplatten miteinander verlötet, indem der Stapel bis zum Schmelzpunkt der Lotfolien erwärmt wird. Aufgabe war es, bei einem solchen Plattenwärmetauscher die Abgabe von Kupfer- und Nickelionen ins Trinkwasser zu reduzieren. Zu Versuchszwecken wurden bei derartigen Plattenwärmetauschern die Oberflächen, die mit Wasser in Kontakt kommen, mittels eines Verfahrens beschichtet, das auf dem in der Druckschrift WO 2011 / 026565 A1 beschriebenen CVD-Verfahren basiert. Das bei der Beschichtung der Plattenwärmetauscher verwendete Prozessgas enthielt ungefähr 93 Vol.-% Formiergas, bestehend aus 95 Vol.-% Stickstoff und 5 Vol.-% Wasserstoff, sowie Essigsäure, Wasser und als siliciumhaltige Präkursoren Tetramethylorthosilicat und 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan. Der Gesamtanteil aller siliciumhaltigen Präkursoren an der Gasphase lag zwischen 1,0 und 1,5 Vol.-%. In der Gasphase betrug das Volumenverhältnis des 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan zur Essigsäure ungefähr 1 : 10. Ferner betrug die Stoffmenge des 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan bezogen auf die gesamte Stoffmenge der siliciumhaltigen Präkursoren, also der Summe aus Tetramethylorthosilicat und 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, ungefähr 30 %. Bezogen auf den Volumenanteil an Wasser wurde Essigsäure im Überschuss, jedoch nicht mehr als im Verhältnis von 2 : 1 dazugegeben.
Während des Beschichtungsprozesses betrug die Temperatur im Reaktor 300 °C, der Druck 1013 hPa und der Trägergasstrom 0,4 m3/h. Die Beschichtungszeit betrug 3 Stunden.
Als Referenz wurden Wärmetauscher der gleichen Art mittels eines CVD- Verfahrens mit einer Referenzbeschichtung beschichtet. Hierbei wurde kein funktionalisierter Kieselsäureester, sondern lediglich Tetramethylorthosilicat als Präkursor verwendet. Die übrigen Versuchsbedingungen waren identisch. Die Wirksamkeit der Beschichtung wurde getestet, indem Abschnitte der beschichteten Wärmetauscherplatten sowie Abschnitte von unbeschichteten Wärmetauscherplatten einem beschleunigten Korrosionstest unterzogen wurden. Hierzu wurden die Abschnitte in Schwefelsäure (Konzentration 25 Gew.-%) bei 65 °C getaucht. Nach 3 Stunden Versuchsdauer wurde die Konzentration der Kupfer- und Nickelionen in der Säure bestimmt. Bei den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Proben betrug die Konzentration der Metallionen lediglich 0,2 % des Werts, der an den unbeschichteten Proben ermittelt wurde. Bei den beschichteten Referenzproben betrug die Konzentration der Metallionen ungefähr 11 % des Werts, der an den unbeschichteten Proben ermittelt wurde. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung wurde die Abgabe von Metallionen also auf 1/500 der lonenabgabe der unbeschichteten Proben und auf 1/55 der lonenabgabe der beschichteten Referenzproben reduziert. Ferner zeigten sich Risse in den Beschichtungen der Referenzproben, was auf die geringe Elastizität der Referenzbeschichtung zurückzuführen ist.
Bei den Proben, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurden, ist im Infrarotspektrum der Beschichtung die Aminogruppe, die aus der Reaktion der Cyanatgruppe mit Wasser entsteht, durch ihr charakteristisches Signal bei Wellenzahlen von 3100 cm 1, 1651 cm 1 und 1556 cm 1 nachweisbar. Die Methylengruppe, die aus der CH2-Kette, die im 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan den Stickstoff mit dem Silicium verbindet, stammt, ist anhand von charakteristischen Signalen bei 2937 cm 1 und 600 cnrr1 identifizierbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
- Bereitstellung einer Gasphase, welche mindestens ein Tetra-Alkoxy-Silan als ersten siliciumhaltigen Präkursor, mindestens einen funktionalisierten Kieselsäureester mit einer Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe als zweiten siliciumhaltigen Präkursor, mindestens einen Katalysator, Wasser sowie Inertgas, optional Wasserstoff enthält oder aus diesen Substanzen besteht, wobei die siliciumhaltigen Präkursoren getrennt voneinander und getrennt vom Wasser und dem Katalysator der Gasphase zudosiert werden,
- chemische Reaktion des ersten siliciumhaltigen Präkursors mit Wasser in der Gasphase unter Bildung von ersten Reaktionsprodukten,
- chemische Reaktion des zweiten siliciumhaltigen Präkursors mit Wasser in der Gasphase unter Bildung von zweiten Reaktionsprodukten,
- Abscheidung der Reaktionsprodukte auf dem Bauteil, wobei die Reaktionsprodukte aller Präkursoren zusammen eine Beschichtung auf Basis von amorphem Siliciumdioxid auf dem Bauteil bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der
Volumenanteil der Gesamtheit aller funktionalisierten Kieselsäureester in der Gasphase mindestens 0,05 Vol.-% und höchstens 0,62 Vol.-% beträgt. 3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gasphase das Volumenverhältnis der Gesamtheit aller funktionalisierten Kieselsäureester zum Katalysator mindestens 0,08 und höchstens 0,12 beträgt.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffmenge aller funktionalisierten Kieselsäureester 20 bis 40 % der Stoffmenge aller siliciumhaltigen Präkursoren ist. 5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase als dritten siliciumhaltigen Präkursor einen weiteren funktionalisierten Kieselsäureester mit einer Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Thiol-, Amino-, Acryloxy-, Epoxid-, Nitril-, Isocyanat-, Isothiocyanat- oder Methacrylatgruppe enthält, und dass der dritte siliciumhaltigen Präkursor in der Gasphase mit Wasser unter Bildung von dritten Reaktionsprodukten chemisch reagiert.
6 Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphase einen Kieselsäureester mit einer Methacrylatgruppe als zweiten siliciumhaltigen Präkursor und einen Kieselsäureester mit einer Aminogruppe und/oder Isocyanatgruppe als dritten siliciumhaltigen Präkursor enthält.
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