CN109650477A

CN109650477A - 一种填料及其应用

Info

Publication number: CN109650477A
Application number: CN201910059815.XA
Authority: CN
Inventors: 徐志红; 桂媛; 沈佳宇; 王殳凹; 王敬东; 刘汉洲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2019-04-19

Abstract

本发明公开了一种填料，所述填料具有亲水性，所述填料包括经改性剂A改性的金属化合物、或经改性剂B改性的塑料中的任意一种或其组合。本发明的填料应用于氚净化装置，可以实现含氚水中氚高效净化效果。

Description

一种填料及其应用

技术领域

本发明属于核废水处理技术领域，尤其涉及一种填料及其应用。

背景技术

氚(3H trititum)是放射性核素，半衰期为12.33a，虽然氚是低毒放射性核素，但是通过呼吸、皮肤、饮食或创伤等途径会进入到人体内造成内照射，影响辐射工作人员和公众的健康。

在核能或氚技术行业中，氚释放量很大，尤其在核电站排放的放射性核素中，氚的排放活度最大，氚将以废液形式进行处理，这些含氚废水主要源自于轻水压水堆、实验堆、放射性同位素生产堆、重水堆等堆型和相关的乏燃料。

进一步地，乏燃料后处理也释放大量的氚。每吨乏燃料含有大约6.7×10¹³Bq的氚，其中约10％～15％吸附在包壳材料内，其余部分进入燃料后处理流程。当乏燃料棒进行后处理时，在燃料棒的切割过程中，气腔内的氚自由排出进入尾气，而包壳和燃料内的氚的后续行为因溶解的元件和工艺的不同而有所不同，但大部分以HTO形态进入水相排除。国内几家核电厂已积累了相当数量的10年左右的乏燃料组件，乏燃料后处理即将正常展开，因此氚的去除净化技术具有非常重要的作用。

目前氚的去除净化装置，具有耗能高，处理工艺繁琐的特点，同时采用液相直接进料，未考虑核电站废水本身离子含量较高，从而对分离系数产生影响。同时由于水中的氚含量极低，其T/H在10^-10量级，如果填料亲水性能差，则会出现液膜铺展不开，交换效率下降的情况。现有的工业普通填料由于亲水性能仍需进一步提高，以适用于氚同位素的分离。

因此开发一种高效、经济、处理量大、可达排放标准的含氚废水处理工艺和设备对于核电站的良性发展和环境保护具有重要意义。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一是提出一种经过改性剂改性的填料，其具有高效的亲水性能，提高含氚废水的净化效率。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：

一种填料，所述填料具有亲水性，所述填料包括经改性剂A改性的金属化合物、或经改性剂B改性的塑料中的任意一种或其组合。

在一些实施例中，所述改性剂A包括氧化剂。

在一些实施例中，所述氧化剂包括重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾、或过氧化氢中的任意一种或其组合。

在一些实施例中，所述金属化合物包括不锈钢、铝、铜、或锌中的任意一种或其组合。

在一些实施例中，所述改性剂B包括表面羟基、羧酸、过氧基团、氨基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵盐、酮基、酰胺基、巯基、或氯中的任意一种或其组合。

在一些实施例中，所述塑料包括聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、或聚氯乙烯中的一种或其任意组合。

本发明的另一目的是提出一种填料的制备方法。

一种填料的制备方法，其中，所述改性的金属氧化物的制备方法包括如下步骤：将所述金属化合物浸入改性剂A中，在反应温度为20℃-200℃条件下，氧化反应至少1小时以上，即得。

在一些实施例中，所述改性剂A的浓度为0.1M-10M。

在一些实施例中，所述改性剂A的浓度为1M-3M。

在一些实施例中，所述反应温度为60℃-120℃。

在一些实施例中，所述氧化反应的时间为5小时-10小时。

一种填料的制备方法，其中，所述改性的塑料的制备方法包括如下步骤：请补充塑料改性的制备方法。

本发明的另一目的是提出一种填料的应用。

一种根据上述填料在净化氚水中氚的应用。

在一些实施例中，所述氚水中氚同位素丰度小于1/100000。

一种根据上述填料在氚水净化装置中的应用，其中，所述填料应用于精馏系统。

与现有技术相比，本发明提供的一种填料及其应用，达到的技术效果是：1)本发明利用水精馏系统中填料的改性，可以实现含氚水中氚高效净化效果，且具有工艺简单、系统稳定、操作简单、处理量大、浓缩倍数可调、氚去除效果好的特点；2)同时在氚净化装置中，当含氚废水进入时，通过减压蒸馏，形成蒸汽，气相进料能够减少核电站废水中的杂质离子对于同位素分离的干扰问题，塔底浓缩的废液中其他杂质离子也会同步浓缩，有利于对这些杂质离子的后续去除；3)本发明对于不同的需求，可以通过级联数来实现相应的减容效果，具有广泛的实际应用价值。

以下便结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使技术方案更易于理解、掌握。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，下面实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本专利保护范围中。

本发明中所述的氚水净化装置是指用于将氚浓缩或去除的装置。本发明的填料在亲水性能方面具有较大的改善。在一些实施例中，填料可以相当于一个交换介质，氚水和气相在填料表面进行化学交换，含有氚的成分更多进入液膜，而不含氚的成分更多进入气相，从而不断使氚富集于塔底，而氕更多地富集于塔顶。在一些实施例中，填料可以应用于任意浓度的含氚的氚水中，优选地，可以应用于氚同位素丰度小于1/100,000的情况。在一些实施例中，填料可以应用于氚水净化装置，进一步地，填料可以应用于精馏系统。在一些实施例中，填料应用于精馏系统中浓缩或去除氚的具体原理是：1)其表面积触角可以低于90度，优选地，其表面积触角可以低于60度，能够在填料表面形成很好的水膜；在氚含量很低(同位素丰度<1/100000)的情况下，只有在水膜非常好的状况，才能够使精馏过程捕捉到氚，从而进行分离。

在一些实施例中，填料可以包括但不限于经过氧化改性的亲水不锈钢、亲水铝材料、亲水铜材料、或亲水锌材料等金属材料中的一种或其任意组合。关于金属材料的改性方法可以见下文中的描述，在此不再赘述。在一些实施例中，填料可以包括但不限于经过改性剂改性的亲水聚偏氟乙烯PVDF、亲水聚乙烯PE、亲水聚丙烯PP、亲水聚碳酸酯PC、亲水ABS塑料、或亲水聚氯乙烯PVC中的一种或其任意组合的改性塑料。在一些实施例中，用于改性塑料的改性剂可以包括但不限于表面羟基、羧酸、过氧基团、氨基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵盐、酮基、酰胺基、巯基、或氯等中的一种或其任意组合。关于塑料的改性方法可以见下文中的描述，在此不再赘述。

塑料的改性方法，可以包括如下步骤：

1)可以将填料浸入到摩尔量相当的改性剂(例如丙烯酸、丙烯酰胺、磺酸苯乙烯等，浓度为1％-50％)溶液中；在一些实施例中，改性剂浓度可以优选为10％-30％；

2)吸收剂量为10-150kGy，反应时间为2-48h进行反应所得。其中，在一些实施例中，吸收剂量可以优选为30-60kGy。在一些实施例中，反应时间可以优选为10-20h。

金属材料的改性方法，可以包括如下步骤：

1)可以将填料浸入0.1M-10M的氧化剂中(例如K₂Cr₂O₇、KMnO₄、K₂S₂O₈、H₂O₂等)溶液中；在一些实施例中，氧化剂浓度可以优选为1-3M；

2)可以在反应温度20-200度，反应时间大于或等于1h中进行反应所得。其中，在一些实施例中，反应温度可以优选为60-120度。在一些实施例中，反应时间可以优选为5-10h。

上述金属材料的改性方法仅为了示例性说明而说明，本发明在金属材料的改性方法的方面不受此限制。

塑料与不锈钢填料的亲水性实验示例性如下：

试验例1

将1g PVDF塑料浸入10mL丙烯酸溶液(浓度为0.1M)中，在⁶⁰Co辐射源下，密封常温反应15h，吸收剂量为30KGy，反应后水洗，即得改性塑料。经测试，该改性塑料的水接触角由140°变为20°，证明PVDF塑料变成亲水性改性塑料。

试验例2

将不锈钢浸入1M K₂Cr₂O₇的氧化剂溶液中，在反应温度为100℃条件下，氧化反应1小时；经测试，不锈钢的水接触角由50°变为10°，由此表明不锈钢变成亲水性不锈钢。

便于理解和说明，本文下面将以实施例的形式示例性说明填料在精馏系统、或氚净化装置中的应用。

实施例一

将活度为1E⁷Bq/L的含氚水，在精馏塔高20m、填料为亲水不锈钢(表面氧化)和15m亲水PVDF(羟基表面改性)、人孔DN＝50mm、真空110mmHg的氚净化装置中，运行八天后，经检测，氚的浓缩倍数为1500倍。

实施例二

将活度为1E⁷Bq/L的含氚水，在精馏塔高20m、填料为亲水不锈钢(表面氧化)和15m亲水PE(羧酸基表面改性)、人孔DN＝50mm、真空110mmHg的氚净化装置中，运行八天后，经检测，氚的浓缩倍数为1200倍。

实施例三

将活度为1E⁷Bq/L的含氚水，在精馏塔高20m、填料为亲水不锈钢(表面氧化)和15m亲水PVC(羧酸基表面改性)填料、人孔DN＝50mm，真空110mmHg的氚净化装置，运行八天后，经检测，氚的浓缩倍数为1100倍。

Claims

1.一种填料，其特征在于，所述填料具有亲水性，所述填料包括经改性剂A改性的金属化合物、或经改性剂B改性的塑料中的任意一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，所述改性剂A包括氧化剂。

3.根据权利要求2所述的填料，其特征在于，所述氧化剂包括重铬酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾、或过氧化氢中的任意一种或其组合。

4.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，所述金属化合物包括不锈钢、铝、铜、或锌中的任意一种或其组合。

5.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，改性剂B包括表面羟基、羧酸、过氧基团、氨基、磺酸基、磷酸基、氨基、季铵盐、酮基、酰胺基、巯基、或氯中的任意一种或其组合。

6.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，所述塑料包括聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS塑料、或聚氯乙烯中的一种或其任意组合。

7.一种填料的制备方法，其特征在于，所述改性的金属氧化物的制备方法包括如下步骤：将所述金属化合物浸入改性剂A中，在反应温度为20℃-200℃条件下，氧化反应至少1小时以上，即得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂A的浓度为0.1M-10M。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂A的浓度为1M-3M。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60℃-120℃。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的时间为5小时-10小时。

12.一种填料的制备方法，其特征在于，所述改性的塑料的制备方法包括如下步骤：将所述塑料浸入改性剂A中，在⁶⁰Co辐射源下，密封常温反应2-48h，吸收剂量为5-150kGy，反应后水洗，即得。

13.一种根据权利要求1-6的所述填料在净化氚水中氚的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述氚水中氚同位素丰度小于1/100000。

15.一种根据权利要求1-6的所述填料在氚水净化装置中的应用，其特征在于，所述填料应用于精馏系统。