CN117917981A - 重金属吸附剂、净水材料及重金属吸附剂的制造方法 - Google Patents

重金属吸附剂、净水材料及重金属吸附剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供重金属吸附剂，其包含沸石，所述沸石的基于体积基准的中值粒径为10.0μm以上、且通过水银压入法对10nm～1000nm的细孔容积计算范围测定的细孔容积为0.1000cm3/g以下。

Description

重金属吸附剂、净水材料及重金属吸附剂的制造方法
技术领域
本发明涉及重金属吸附剂、净水材料及重金属吸附剂的制造方法。
背景技术
在专利文献1～3(这些文献中的全部记载特别地作为公开内容援引于此)中公开了各种颗粒化沸石。
专利文献1：日本特开2003-190942号公报
专利文献2：日本特开昭57-122932号公报
专利文献3：WO2006/082898A1
发明内容
近年来，要求减少自来水中所含的重金属。例如，作为自来水中所含的重金属的具体例，可举出铅。自来水中混入铅的原因被认为是由于1900年代前半部分设置的自来水管为铅管。
作为从自来水中去除重金属的方法，已广泛使用了使重金属吸附于净水器过滤器的方法。关于这一点，沸石可吸附去除水中的重金属离子(例如铅离子)的事实早已为人所知。因此，以吸附去除自来水中所含的重金属离子为目的，近年来已使用了在活性炭过滤器中混合有沸石的净水器过滤器。但是，现有的沸石对于在水中使用而言粒子过细，因此会从净水器过滤器流出。特别是，由于沸石在其构成元素中包含铝元素，因此，微粒沸石流出至使自来水通过净水器过滤器而制备的饮用水会导致饮用水中混入铝元素，因此是不优选的。
本发明的一个方式的目的在于提供适于净水用途的由沸石制成的重金属吸附剂。
如上所述，微粒沸石在净水用途中的使用会导致铝元素混入饮用水。因此，通常被混合在净水器的活性炭过滤器中使用的沸石的粒度被认为优选在10μm以上。为此，可考虑将沸石颗粒化而增大其粒度。作为沸石的颗粒化方法，已提出了使用粘合剂将沸石造粒的方法(参照专利文献1)、将颗粒化沸石的粘合剂部分进一步沸石化而得到无粘合剂沸石的方法(参照专利文献2)等。另外，还提出了经由聚合物将沸石添附于活性炭的表面而模拟地进行大粒子化的方法(参照专利文献3)。但是，通过上述方法得到的颗粒化沸石的物理强度不足，因此，在将活性炭和这些颗粒化沸石混合而制造过滤器时，由于混炼工序中的物理性摩擦，会导致颗粒发生溃散，结果是会导致经过微粒化后的沸石粒子从净水器过滤器流出。另外，即使是在尽可能抑制了物理性摩擦的条件下进行加工而得到的过滤器，在实际使用时与水接触的情况下，也会由于颗粒体逐渐溃散而导致经过微粒化后的沸石粒子从净水器过滤器流出。关于这一点，本发明人等考虑了：在通过上述方法得到的颗粒化沸石中，粒子中存在大量的细孔(例如中孔和/或大孔)，因此，不仅颗粒体的物理强度弱，而且在与水接触时，会由于水分子流入细孔内而导致强度进一步减弱。针对于此，本发明人等进行了深入研究，结果新发现了由下述沸石制成的重金属吸附剂。下述沸石的细孔容积为0.1000cm3/g以下。本发明人等推测，这例如有助于在制造活性炭过滤器时的摩擦、与水的接触中粒子不易发生溃散。但需要说明的是，本说明书中记载的推测并不限定于本发明。
本发明的一个方式如下所述。
[1]一种重金属吸附剂，其包含沸石，所述沸石的基于体积基准的中值粒径为10.0μm以上、且通过水银压入法对10nm～1000nm的细孔容积计算范围测定的细孔容积为0.1000cm3/g以下。
[2]根据[1]所述的重金属吸附剂，其中，以输出功率40W进行了600秒钟超声波处理后的上述沸石的中值粒径减少率为20％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的重金属吸附剂，其中，上述中值粒径为20.0μm以上且50.0μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的重金属吸附剂，其中，上述细孔容积为0.0200cm3/g以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的重金属吸附剂，其中，上述沸石选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石及P型沸石。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的重金属吸附剂，其中，上述沸石为X型沸石。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的重金属吸附剂，其中，上述重金属为选自铅、铜、锌及镉中的一种以上重金属。
[8]根据[1]所述的重金属吸附剂，其中，以输出功率40W进行了600秒钟超声波处理后的上述沸石的中值粒径减少率为20％以下，
上述中值粒径为20.0μm以上且50.0μm以下，
上述细孔容积为0.0200cm3/g以下，
上述沸石为X型沸石，并且，
上述重金属为选自铅、铜、锌及镉中的一种以上重金属。
[9]一种净水材料，其包含[1]～[8]中任一项所述的重金属吸附剂。
[10]上述[1]～[8]中任一项所述的重金属吸附剂的制造方法，该方法包括：
向60℃～200℃范围的温度的含沸石晶种浆料A同时或以任意顺序添加含硅化合物X及含铝化合物Y，
上述X的添加满足下述(1)，并且上述Y的添加满足下述(2)。
(1)X的总添加量为使得以mol基准计X中的硅元素量相对于沸石晶种中的硅元素量达到3.5倍量以上的量，
以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量的X中的硅元素量为基准，X的每1小时的添加量为5.00mol以下。
(2)Y的总添加量为使得以mol基准计Y中的铝元素量相对于沸石晶种中的铝元素量达到3.5倍以上的量，
以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量的Y中的铝元素量为基准，Y的每1小时的添加量为5.00mol以下。
根据本发明的一个方式，可以提供适于净水用途的由沸石制成的重金属吸附剂、以及包含该重金属吸附剂的净水材料。另外，根据本发明的一个方式，可以提供上述重金属吸附剂的制造方法。
具体实施方式
[重金属吸附剂]
本发明的一个方式涉及包含沸石的重金属吸附剂，所述沸石的基于体积基准的中值粒径为10.0μm以上、且通过水银压入法针对10nm～1000nm的细孔容积计算范围测定的细孔容积为0.1000cm3/g以下。
以下，对上述重金属吸附剂更详细地进行说明。
＜沸石＞
上述重金属吸附剂包含具有上述范围的中值粒径及上述范围的细孔容积的沸石。沸石可以是铝硅酸盐中的、由具有规则的通道(管状细孔)和空腔(空洞)的刚直的阴离子性骨架形成的包含碱金属或碱土金属的含水铝硅酸盐。沸石可分类为A型沸石、X型沸石、Y型沸石、P型沸石、T型沸石、L型沸石、β型沸石、ZSM-5等合成沸石；以及丝光沸石、斜发沸石、菱沸石等天然沸石。构成上述重金属吸附剂的沸石可以优选为合成沸石，优选为选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石及P型沸石中的沸石，更优选为选自A型沸石、X型沸石及P型沸石中的沸石，更优选为X型沸石。
(中值粒径)
本发明及本说明书中的“中值粒径”是基于体积基准的中值粒径。“中值粒径”也称为“D50”，可以通过激光衍射散射式粒度分布测定法来测定。作为测定条件的具体例，可以举出以下的测定条件。后述的实施例一栏中记载的中值粒径是在以下的测定条件下通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的值。
测定装置：MicrotracBEL公司制MT3300EXII
计算模式：MT3000II
基准：体积基准
透过性：透射
形状：非球形
溶剂：水
粒子折射率：1.39
超声波处理：输出功率40W、时间120秒钟
流速：65％
从抑制在应用于净水用途时沸石粒子的流出的观点考虑，上述沸石的中值粒径为10.0μm以上、优选为15.0μm以上、更优选为20.0μm以上。另外，从重金属的吸附速度的观点考虑，上述沸石的中值粒径优选为60.0μm以下、更优选为55.0μm以下、进一步优选为50.0μm以下。
(细孔容积)
本发明及本说明书中的“细孔容积”是通过水银压入法针对10nm～1000nm的细孔容积计算范围测定的细孔容积。作为测定条件的具体例，可以举出以下的测定条件。后述的实施例一栏中记载的细孔容积是在以下的测定条件下通过水银压入法测得的值。
测定装置：Quanta Chrome公司制Pore Master 60-GT
试样量：约0.3～0.4g
样品池：小池(10φ×30mm)
测定范围：20psia～60000psia(10μm～0.0036μm)
细孔容积计算范围：10～1000nm(0.01μm～1μm)
上述沸石的细孔容积为0.1000cm3/g以下。细孔容积为0.1000cm3/g以下的沸石被认为能够具有高物理强度、并且与水接触所导致的强度降低少。这些特性能够有助于减少先前所述那样的沸石粒子从净水器过滤器的流出。根据上述观点，上述沸石的细孔容积优选为0.0800cm3/g以下、更优选为0.0600cm3/g以下、进一步优选为0.0400cm3/g以下、更进一步优选为0.0200cm3/g以下。上述沸石的细孔容积例如可以为0.0010cm3/g以上、0.0020cm3/g以上或0.0030cm3/g以上，但并不限定于这里示例出的值。
(中值粒径减少率)
对于沸石，从减少先前所述那样的沸石的微细粒子从净水器过滤器流出的观点考虑，优选物理强度高。作为沸石的物理强度的指标，可以举出通过以下方法求出的中值粒径减少率。
除了仅将超声波处理条件变更为以下表1中记载的条件这一点以外，在与先前作为具体例而列举的中值粒径的测定条件相同条件下，分别测定无超声波处理条件下的中值粒径A值及5次超声波处理后的中值粒径B值。在测定A值时，将超声波的输出功率设为0W、将流速如上所述地设为65％。在测定B值时，合计实施5次在表1所示的超声波处理条件下的超声波处理。因此，超声波处理时间合计为600秒钟。在测定B值时，流速如上所述地设为65％。根据测得的A值及B值、通过下述计算式求出中值粒径减少率(单位：％)。将这样求得的中值粒径减少率记载为“以输出功率40W进行了600秒钟超声波处理后的中值粒径减少率”、或简单记载为“中值粒径减少率”。
中值粒径减少率＝[(A-B)/A]×100
[表1]
超声波处理条件
无超声波处理条件下中的中值粒径[A] 输出功率OW(*)，时间600秒钟
5次超声波处理后的中值粒径[B] 输出功率40W，时间120秒钟×5
*)超声波处理OFF
上述沸石可以显示出20.0％以下的中值粒径减少率。上述沸石可以显示出20.0％以下的中值粒径减少率能够有助于上述沸石具有先前记载的范围的细孔容积。上述沸石的中值粒径减少率优选为18.0％以下、更优选为16.0％以下、进一步优选为14.0％以下、更进一步优选为12.0％以下、再更进一步优选为10.0％以下。另外，上述沸石的中值粒径减少率可以为例如0％、0％以上、大于0％、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、2.0％以上或3.0％以上。上述沸石的中值粒径减少率的值越小越好，最好为0％。
作为可吸附于上述重金属吸附剂的重金属，为比重4以上的金属，可以列举例如：铅、铜、镉、锌、镍、汞等各种重金属。在一个方式中，上述重金属吸附剂可以作为铅吸附剂而使用。例如，如先前记载那样，由于希望减少自来水所含有的铅，因此，优选上述重金属吸附剂作为铅吸附剂而发挥功能。在一个方式中，上述重金属吸附剂可以作为铜吸附剂、锌吸附剂、镉吸附剂等而发挥功能。另外，在一个方式中，上述重金属吸附剂可以作为选自铅吸附剂、铜吸附剂、锌吸附剂及镉吸附剂中的一种以上而发挥功能，也可以作为其中的2种、3种或4种而发挥功能。上述重金属吸附剂例如可以作为净水器的净水器过滤器所含的成分而使用。
上述重金属吸附剂可以通过以下详细说明的本发明的一个方式的重金属吸附剂的制造方法来制造。其中，上述重金属吸附剂只要包含基于体积基准的中值粒径为10.0μm以上、且通过水银压入法针对10nm～1000nm的细孔容积计算范围测定的细孔容积为0.1000cm3/g以下的沸石即可，并不限定于通过上述制造方法而制造的重金属吸附剂。
[净水材料]
本发明的一个方式涉及包含上述重金属吸附剂的净水材料。该净水材料可以仅由上述重金属吸附剂构成，也可以包含重金属吸附剂和一种以上其它成分。例如，作为上述净水材料的一个方式，可以举出将上述重金属吸附剂混合于活性炭过滤器而成的净水器过滤器。关于上述净水材料的详细情况，可以适用与包含沸石的净水材料相关的公知技术。
[重金属吸附剂的制造方法]
本发明的一个方式涉及上述重金属吸附剂的制造方法。上述制造方法包括：向60℃～200℃范围的温度的含沸石晶种浆料A添加含硅化合物X及含铝化合物Y。进一步，上述X的添加满足下述(1)，并且，上述Y的添加满足下述(2)。
(1)X的总添加量为使得以mol基准计，X中的硅元素量相对于沸石晶种中的硅元素量达到3.5倍量以上的量，
以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量而言的X中的硅元素量为基准，X的每1小时的添加量为5.00mol以下。
(2)Y的总添加量为使得以mol基准计，Y中的铝元素量相对于沸石晶种中的铝元素量达到3.5倍以上的量，
以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准，Y的每1小时的添加量为5.00mol以下。
以下，对上述制造方法更详细地进行说明。
＜浆料A＞
浆料A含有沸石晶种。沸石晶种可以是合成沸石，也可以是天然沸石，可以是选自合成沸石及天然沸石中的一种以上沸石。合成沸石能够进行工业制造且一般纯度高，因此，作为沸石晶种，优选为合成沸石。从能够抑制目标沸石以外的副产物的生成的观点考虑，优选沸石晶种的骨架结构与待制造的目标沸石的骨架结构相同。例如，为了制造A型沸石，优选使用A型沸石作为晶种，为了制造X型沸石，优选使用X型沸石作为晶种。浆料为液体和固体的混合物，浆料A至少含有沸石晶种作为固体。浆料A的液体优选含有水，更优选为水。
作为浆料A中可任意含有的成分，可以举出碱金属化合物中的一种以上。从促进沸石制造的观点考虑，优选使浆料A含有碱金属化合物。作为碱金属化合物，可以没有任何限制地使用在沸石制造中通常使用的碱金属化合物。作为优选的碱金属化合物，可以列举氢氧化钠(也称为“苛性钠”)、氢氧化钾等。作为碱金属化合物，可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
浆料A中的液体(优选为水)的含量以及可任意含有的碱金属化合物的含量可以根据目标沸石的种类而设定。例如，在为了制造沸石而使用水作为液体、且使用含钠化合物作为碱金属化合物的情况下，可以优选地在后述的表2中记载的摩尔比的范围内适当设定。需要说明的是，对于液体(优选为水)而言，可以使浆料A中含有沸石制造所使用的全部量，也可以将一部分或全部量与含硅化合物X及含铝化合物Y的添加同时添加。关于液体(优选为水)的添加，与后述的含硅化合物X的添加及含铝化合物的添加不同，不需要严格控制每1小时的添加量。这些方面在为了制造沸石而使用碱金属化合物的情况下也是同样的。
向浆料A中添加含硅化合物X以及添加含铝化合物Y可将浆料A的温度控制为60℃～200℃范围的温度而进行。60℃～200℃为沸石的结晶化温度。浆料A的温度根据目标沸石的种类而设定即可。在进行含硅化合物X的添加及含铝化合物Y的添加的期间，浆料A的温度可以保持为恒定，只要是上述范围内的温度也可以发生变化。浆料A的温度控制可以通过加热器等公知的温度控制方式来进行。向浆料A添加含硅化合物X时以及添加含铝化合物Y时，如果对浆料A进行搅拌，则沸石晶种与其它原料的接触效率提高，因此优选。搅拌可以使用通常被用于沸石制造的方式、例如可以使用Three-One Motor等螺旋桨式搅拌机等来进行。
＜含硅化合物X＞
作为含硅化合物X，可以没有任何限制地使用通常被用于沸石制造的含硅化合物。作为优选的含硅化合物，可以列举：硅酸钠(也称为“泡花碱”或“水玻璃”)、硅酸钾、胶体二氧化硅、二氧化硅粉等。作为含硅化合物，可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
＜含铝化合物Y＞
作为含铝化合物Y，可以没有任何限制地使用通常被用于沸石制造的含铝化合物。作为优选的含铝化合物，可以列举：氢氧化铝、铝酸钠(也称为“Sodium aluminate”)、氧化铝凝胶等。作为含铝化合物，可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
＜原料的总用量＞
作为沸石晶种以外的原料的液体(优选为水)、含硅化合物X及含铝化合物Y的用量、以及任选使用的碱金属化合物的用量可以根据目标沸石的种类而设定。例如，在使用水作为用于沸石的制造的液体、且使用含钠化合物作为碱金属化合物的情况下，可以优选在以下的表2中记载的摩尔比的范围内适当设定。在表2中，括号内记载了更优选的范围。在计算表2中记载的摩尔比时，不考虑来自于沸石晶种的成分。即，分别将含钠化合物中的钠含量作为以Na2O换算的值、将含硅化合物X中的硅含量作为以含SiO2换算的值，将含铝化合物Y中的铝含量作为以Al2O3换算的值进行计算。各换算值可以根据各原料化合物中的各元素的含量通过计算而求出。
[表2]
＜向浆料A添加含硅化合物X以及添加含铝化合物Y＞
向浆料A添加含硅化合物X以及添加含铝化合物Y可以同时进行或以任意顺序进行。含硅化合物X可以直接以液体或固体的状态添加于浆料A，也可以制成将含硅化合物X与溶剂混合成的溶液而添加于浆料A。含铝化合物Y可以以液体或固体的形式直接添加于浆料A，也可以制成将含铝化合物Y与溶剂混合成的溶液而添加于浆料A。
在同时进行含硅化合物X的添加及含铝化合物Y的添加的情况下，可以在添加于浆料A之前将含硅化合物X及含铝化合物Y混合，也可以在添加于浆料A之前不混合而是分别添加于浆料A。例如，可以制备包含含硅化合物X及含铝化合物Y的溶液(例如水溶液)并将该溶液添加于浆料A。另一方面，在依次进行含硅化合物X的添加及含铝化合物Y的添加的情况下，可以先开始任一者的添加，可以先结束任一者的添加。可以在一者的添加过程中开始另一者的添加，也可以在一者的添加结束后开始另一者的添加。
向浆料A中添加硅化合物X以满足下述(1)的方式进行，向浆料A中添加含铝化合物Y以满足下述(2)的方式进行。以满足下述(1)及(2)的方式进行添加在制备具有先前记载的范围的中值粒径且具有先前记载的范围的细孔容积的沸石方面是优选的。
(1)X的总添加量为使得以mol基准计X中的硅元素量相对于沸石晶种中的硅元素量(也记载为“X(Si)/A(Si)”)达到3.5倍量以上的量，
以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量而言的X中的硅元素量为基准，X的每1小时的添加量(也记载为“每1小时的X(Si)添加量”)为5.00mol以下。
(2)Y的总添加量为使得以mol基准计Y中的铝元素量相对于沸石晶种中的铝元素量(也记载为“Y(Al)/A(Al)”)达到3.5倍以上的量，
以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准，Y的每1小时的添加量(也记载为“每1小时的Y(Al)添加量”)为5.00mol以下。
关于含硅化合物X的添加，“X(Si)/A(Si)”为3.5倍量以上、优选为3.7倍量以上、更优选为4.0倍量以上。另外，对于“X(Si)/A(Si)”的上限，没有特别限定。“X(Si)/A(Si)”的值越大，制造时间越长，制造成本也越增加，因此，考虑到制造时间及制造成本，“X(Si)/A(Si)”优选为15.0倍量以下，依次更优选为14.0倍量以下、13.0倍量以下、12.0倍量以下。
含硅化合物X的添加以使得总添加量以“(X(Si)/A(Si))”计为3.5倍量以上、并且以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量的X中的硅元素量为基准“每1小时的X(Si)添加量”为5.00mol以下的方式进行。
对于向浆料A中添加含硅化合物X而言，只要“每1小时的X(Si)添加量”为5.00mol以下，则可以在添加中以恒定的添加速度进行，也可以在添加中使添加速度发生变化。另外，在从添加开始至X的总添加量添加结束之间，可以不停止添加而持续进行，也可以包含停止添加的期间。
在从添加开始起1小时后或超过1小时后结束X的总添加量的添加的情况下，将添加开始时设为Tstart，将X的总添加量的添加结束时设为Tend，将Tstart至Tend之间的任意1小时期间所添加的X的量(以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量而言的X中的硅元素量为基准)设为“每1小时的X(Si)添加量”。上述的任意1小时有时仅为添加实施期间，也有时包含添加停止时间和添加实施期间，还有时仅为添加停止期间。作为一例，在从添加开始起80分钟后结束X的总添加量的添加的情况下，上述的任意1小时例如可以为从添加开始(0分钟)至60分钟后的期间，也可以为从添加开始10分钟后至70分钟后的期间，还可以为从添加开始20分钟后至80分钟后的期间。在从添加开始起1小时后或超过1小时后结束X的总添加量的添加的情况下，在本发明及本说明书中，“每1小时的X(Si)添加量为5.00mol以下”是指，针对从添加开始至添加结束之间的以任意时刻为起点的1小时，在该1小时期间所添加的X的量(以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量而言的X中的硅元素量为基准)为5.00mol以下。
另一方面，在从添加开始起小于1小时的T分钟后(因此，“T分钟”小于60分钟)结束X的总添加量的添加的情况下，在本发明及本说明书中，“每1小时的X(Si)添加量为5.00mol以下”是指，将在T分钟内添加的X的总量设为xmol(以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量而言的X中的硅元素量为基准)时，通过“x×60/T”计算出的值为5.00mol以下。例如，在从添加开始起30分钟后结束X的总添加量的添加、且在该30分钟内添加了2.00mol(以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量而言的X中的硅元素量为基准)的X的情况下，“x×60/30”为“2.00×60/30”＝4.00mol，据此，每1小时的X(Si)添加量为4.00mol。上述的T分钟有时仅为添加实施期间，也有时包含添加停止时间和添加实施期间。
每1小时的X(Si)添加量为5.00mol以下、优选为4.50mol以下、更优选为4.00mol以下。另外，在从添加开始起1小时后或超过1小时后结束X的总添加量的添加的情况下，对于每1小时的X(Si)添加量而言，在该1小时全部为停止添加的期间时为0mol，在该1小时的部分或全部为添加实施期间时例如可以为0.10mol以上或0.50mol以上。另一方面，在从添加开始起以小于1小时结束X的总添加量的添加的情况下，每1小时的X(Si)添加量例如可以为0.10mol以上或0.50mol以上。
关于含铝化合物Y的添加，“Y(Al)/A(Al)”为3.5倍量以上、优选为3.7倍量以上。另外，对于“Y(Al)/A(Al)”的上限，没有特别限定。“Y(Al)/A(Al)”的值越大，制造时间越长，制造成本也越增加，因此，考虑到制造时间及制造成本，“Y(Al)/A(Al)”优选为12.0倍量以下，依次更优选为11.0倍量以下、10.0倍量以下、9.0倍量以下。
含铝化合物Y的添加以以使得总添加量以“(Y(Al)/A(Al))”计为3.5倍量以上、并且以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准Y的每1小时的添加量(也记载为“每1小时的Y(Al)添加量”)为5.00mol以下的方式进行。
对于向浆浆料A中添加含铝化合物Y而言，只要“每1小时的Y(Al)添加量”为5.00mol以下，则可以在添加中以恒定的添加速度进行，也可以在添加中使添加速度发生变化。另外，在从添加开始至Y的总添加量的添加结束之间，可以不停止添加而持续进行，也可以包含停止添加的期间。
在从添加开始起1小时后或超过1小时后结束Y的总添加量的添加的情况下，将添加开始时设为Tstart，将X的总添加量的添加结束时设为Tend，将Tstart至Tend之间的任意1小时期间所添加的Y的量(以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准)设为“每1小时的Y(Al)添加量”。上述的任意1小时有时仅为添加实施期间，也有时包含添加停止时间和添加实施期间，还有时仅为添加停止期间。作为一例，在从添加开始起80分钟后结束Y的总添加量的添加的情况下，上述的任意1小时例如可以为从添加开始(0分钟)至60分钟后的期间，也可以为从添加开始10分钟后至70分钟后的期间，还可以为从添加开始20分钟后至80分钟后的期间。在从添加开始起1小时后或超过1小时后结束Y的总添加量的添加的情况下，在本发明及本说明书中，“每1小时的Y(Al)添加量为5.00mol以下”是指，针对从添加开始至添加结束之间的以任意时刻为起点的1小时，该1小时期间所添加的Y的量(以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准)为5.00mol以下。
另一方面，在从添加开始起小于1小时的T分钟后(因此，“T分钟”小于60分钟)结束Y的总添加量的添加的情况下，在本发明及本说明书中，“每1小时的Y(Al)添加量为5.00mol以下”是指，将在T分钟内添加的Y的总量设为ymol(以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准)时，通过“y×60/T”计算出的值为5.00mol以下。例如，在从添加开始起30分钟后结束Y的总添加量的添加、且在该30分钟内添加了2.00mol(以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量而言的Y中的铝元素量为基准)的Y的情况下，“y×60/30”为“2.00×60/30”＝4.00mol，据此，每1小时的Y(Al)添加量为4.00mol。上述的T分钟有时仅为添加实施期间，也有时包含添加停止时间和添加实施期间。
每1小时的Y(Al)添加量为5.00mol以下、优选为4.50mol以下、更优选为4.00mol以下、进一步优选为3.50mol以下。另外，在从添加开始起1小时后或超过1小时后结束Y的总添加量的添加的情况下，对于每1小时的Y(Al)添加量而言，在该1小时全部为停止添加的期间时为0mol，在该1小时的部分或全部为添加实施期间时例如可以为0.10mol以上或0.50mol以上。另一方面，在从添加开始起以小于1小时结束Y的总添加量的添加的情况下，每1小时的Y(Al)添加量例如可以为0.10mol以上或0.50mol以上。
在结束向浆料A中添加X及Y后，可以根据需要进行公知的后处理而得到目标的沸石。例如，在结束向浆料A中添加X及Y后，进行固液分离及水洗处理，并进一步进行干燥处理，由此可以得到目标的沸石。得到的沸石可以为粒状物、即沸石粒子。需要说明的是，在结束向浆料A中添加X及Y后，如果在会发生沸石的结晶化的温度下进一步保持所得混合物的液温，则能够提高所得沸石的结晶性，因此是优选的。保持时间没有特别限定，可以根据目标沸石的种类及上述混合物的液温而适当设定，通常可以设为30分钟～24小时的范围。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步进行说明。但是，本发明并不限定于实施例所示的实施方式。
[实施例1]
＜浆料A的制备＞
使作为沸石晶种的X型沸石(Sinanen Zeomic公司制、硅元素含量：17.7质量％，铝元素含量：15.1质量％)70g分散在2468g的水中，接着，添加357g的48质量％氢氧化钠溶液(Tokuyama公司制、钠含量(Na2O换算)：37.2质量％)，得到了浆料A。
＜X、Y的添加、沸石的合成＞
使用了3号硅酸钠(富士化学株式会社制、硅含量(SiO2换算)：29.1质量％、钠含量(Na2O换算)：9.4质量％)作为含硅元素化合物X，使用了铝酸钠(浅田化学工业社株式会社制、铝含量(Al2O3换算)：19质量％、钠含量(Na2O换算)：19.5质量％)作为含铝元素化合物Y。
对于用加热板加热至90℃(表3中为“添加温度”)的浆料A，同时使用各自的定量泵将硅酸钠及铝酸钠在表3中记载的添加条件下添加于浆料A(添加停止期间：无，实施添加的添加速度：恒定)。在添加中，利用Three-One Motor搅拌浆料A，浆料A的温度保持为添加温度(90℃)。在硅酸钠的总添加量以“(X(Si)/A(Si))”计达到表3所示的量、且铝酸钠的总添加量以“(Y(Al)/A(Al))”计达到表3所示的量的时刻，同时结束了硅酸钠的添加和铝酸钠的添加。在添加结束后，将混合物的液温在添加温度(90℃)下保持1小时，然后进行过滤及水洗，进一步进行干燥处理，得到了沸石粒子。
[实施例2～5]
如表3所示地变更了表3中记载的项目，除此以外，通过针对实施例1而记载的方法得到了沸石粒子。
[实施例6]
使用通过以下方法制备的浆料A作为浆料A、且如表3所示地变更了表3中记载的项目，除此以外，通过针对实施例1而记载的方法得到了沸石粒子。
＜浆料A的制备＞
使作为沸石晶种的P型沸石(Sinanen Zeomic公司制、硅元素含量：20.8质量％，铝元素含量：12.4质量％)63g分散在1732g的水中，接着，添加75g的48质量％氢氧化钠溶液，得到了浆料A。
[实施例7]
使用通过以下方法制备的浆料A作为浆料A、且如表3所示变更了表3中记载的项目，除此以外，通过针对实施例1而记载的方法得到了沸石粒子。
＜浆料A的制备＞
使作为沸石晶种的A型沸石(Sinanen Zeomic公司制、硅元素含量：15.6质量％，铝元素含量：15.4质量％)129g分散在1197g的水中，接着，添加2619g的48质量％氢氧化钠溶液，得到了浆料A。
[实施例8]
如表3所示地变更了表3中记载的项目，对于硅酸钠及铝酸钠的添加，在从添加开始起1小时(第一添加期间)以恒定的添加速度实施，随后1小时停止，进一步在其后1小时(第二添加期间)以恒定的添加速度实施，除此以外，通过针对实施例1而记载的方法得到了沸石粒子。
[比较例1]
使沸石晶种为0g，除此以外，通过针对实施例1而记载的方法得到了沸石粒子。对于X及Y，添加速度及总添加量设为与实施例1相同。但是，在比较例1中，由于未使用沸石晶种，因此，无法计算针对浆料A中的沸石晶种所含的硅元素量或铝元素量而算出的、表3中记载的添加速度及总添加量。
[比较例2～4]
如表3所示地变更了表3中记载的项目，除此以外，通过针对实施例1而记载的方法得到了沸石粒子。
针对实施例1～8及比较例1～4，分别对所得到的沸石粒子进行了X射线衍射分析，结果确认了为表3所示的种类的沸石。
[表3]
[比较例5]
通过以下记载的方法对使用了粘合剂的X型沸石进行了造粒。
将600g的X型沸石粒子(Sinanen Zeomic公司制、粒径：3μm)分散在1063g的水中，进一步加入作为粘合剂成分的胶体二氧化硅(日产化学工业株式会社制SNOWTEX ST-30)333g，得到了浆料C。使用喷雾干燥器(大川原化工机株式会社制、型号：L-8)将得到的浆料C进行喷雾造粒，得到了沸石造粒物。
[比较例6]
通过以下记载的方法制备了无粘合剂X型沸石。
将在比较例5中得到的沸石造粒物50g加入装有铝酸钠粉末(Kishida Chemical公司制)6g、48质量％氢氧化钠溶液58g及水175g的塑料制容器，在静置下加热至液温85℃17小时，得到了沸石粒子中的粘合剂成分转变成了沸石的无粘合剂沸石。
[比较例7]
通过以下记载的方法得到了市售的无粘合剂X型沸石的粉碎物。
将市售的无粘合剂X型沸石粒状品(Z-Chem公司制ZCI10-22)进行粗粉碎，使用100目和300目的筛，得到了具有约45～150μm粒度的沸石粒子。
[评价方法]
＜中值粒径、细孔容积、中值粒径减少率＞
对于实施例1～7及比较例1～7，分别通过先前记载的方法求出了中值粒径、细孔容积及中值粒径减少率。将结果示于表4。
＜铝量的定量＞
对于实施例1～8及比较例1～7，分别通过以下的方法对铝量进行了定量。将结果示于表4。如表4所示，对于实施例1～7，确认了与比较例1～7相比铝量少。该结果表明，对于实施例1～7的沸石粒子而言，与水的接触所导致的粒子的溃散得到了抑制。
用混合机将沸石粒子5g和活性炭(兴和化学株式会社制)50g混合。将得到的混合物投入装有模拟自来水(JIS S3200-7:2010中规定的浸出液：pH7.0±0.1、硬度45±5mg/L、碱度35±5mg/L、残留氯0.3mg±0.1mg/L)300ml的烧杯，用螺旋桨式搅拌机进行了24小时搅拌。在24小时后，用Advantech公司制No.5A滤纸(孔径7μm)进行固液分离，并通过原子吸光光度法对滤液中的铝含量进行定量，计算出了浓度(单位：ppb(质量基准))。将结果示于表4。
＜重金属吸附试验1＞
对于表5所示的实施例及比较例，分别通过以下方法进行了铅吸附试验。将结果示于表5。
在聚丙烯制容器中称量吸附剂(沸石粒子)50mg，向其中添加含有10000ppb(质量基准)铅离子的模拟自来水500ml，使用螺旋桨式搅拌机搅拌(转速：150rpm)了24小时(吸附处理)。
在经过24小时搅拌后，使用膜滤器(孔径：0.45μm)进行固液分离，用原子吸光光度计测定了分离出的液体中的铅离子浓度。按照下述计算式求出了铅去除率。
铅去除率(％)＝((a-b)/a)×100(％)
a：吸附剂添加前的铅离子浓度(10000ppb)
b：添加吸附剂并搅拌(吸附处理)24小时后的铅离子浓度
在聚丙烯制容器中称量实施例1的吸附剂(沸石粒子)50mg，向其中添加包含2500ppb(质量基准)的铜离子、锌离子或镉离子的任意离子的模拟自来水500ml，使用螺旋桨式搅拌机搅拌(转速：150rpm)了24小时(吸附处理)。
在经过24小时搅拌后，使用膜滤器(孔径：0.45μm)进行固液分离，用原子吸光光度计测定了分离出的液体中的铜离子、锌离子或镉离子浓度。按照下述计算式求出了铅去除率。将结果示于表6。
去除率(％)＝((a-b)/a)×100(％)
a：吸附剂添加前的金属离子浓度(2500ppb)
b：添加吸附剂并搅拌(吸附处理)24小时后的金属离子浓度
众所周知，沸石具有吸附各种重金属的功能。因此，除了在表5及表6中示出了试验结果的实施例以外的实施例当然也同样地具有重金属吸附能力。
[表4]
[表5]
[表6]
本发明的一个方式在自来水的净化等各种净水领域是有用的。

Claims (10)

1.一种重金属吸附剂，其包含沸石，所述沸石的基于体积基准的中值粒径为10.0μm以上、且通过水银压入法对10nm～1000nm的细孔容积计算范围测定的细孔容积为0.1000cm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
以输出功率40W进行了600秒钟超声波处理后的所述沸石的中值粒径减少率为20.0％以下。
3.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
所述中值粒径为20.0μm以上且50.0μm以下。
4.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
所述细孔容积为0.0200cm3/g以下。
5.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
所述沸石选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石及P型沸石。
6.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
所述沸石为X型沸石。
7.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
所述重金属为选自铅、铜、锌及镉中的一种以上重金属。
8.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其中，
以输出功率40W进行了600秒钟超声波处理后的所述沸石的中值粒径减少率为20.0％以下，
所述中值粒径为20.0μm以上且50.0μm以下，
所述细孔容积为0.0200cm3/g以下，
所述沸石为X型沸石，
并且，所述重金属为选自铅、铜、锌及镉中的一种以上重金属。
9.一种净水材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的重金属吸附剂。
10.一种重金属吸附剂的制造方法，其是制造权利要求1～8中任一项所述的重金属吸附剂的方法，该方法包括：
向60℃～200℃范围的温度的含沸石晶种浆料A同时或以任意顺序添加含硅化合物X及含铝化合物Y，
所述X的添加满足下述(1)，并且，所述Y的添加满足下述(2)：
(1)X的总添加量为使得以mol基准计X中的硅元素量相对于沸石晶种中的硅元素量达到3.5倍量以上的量，
以相对于沸石晶种中的硅元素1mol量的X中的硅元素量为基准，X的每1小时的添加量为5.00mol以下；
(2)Y的总添加量为使得以mol基准计Y中的铝元素量相对于沸石晶种中的铝元素量达到3.5倍以上的量，
以相对于沸石晶种中的铝元素1mol量的Y中的铝元素量为基准，Y的每1小时的添加量为5.00mol以下。
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