BRPI0700030B1 - método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4a via processo sol-gel apropriadas para a adsorção e captura de metais pesados presentes em baixas concentrações em grandes volumes de efluentes líquidos industriais - Google Patents

Abstract

método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4a via processo sol-gel apropriadas para a adsorção e captura de metais pesados presentes em baixas concentrações em grandes volumes de efluentes líquidos industriais. a presente invenção diz respeito a um método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4a, o qual se baseia no conhecido processo sol-gel para imobilizar micropartículas (<243>38 <109>m) de zeólita tipo 4a, preferencialmente na fase na~ 2~o.a1~ 2~o~ 3~.1,85sio~ 2~.5,1h~ 2~o, no formato esférico e colá-las com moléculas de álcool polivinílico (pva) e com nanopartículas de bohemita (<244> -a1~ 2~o~ 3~.h~ 2~o), nanopartículas estas obtidas com auxílio de uma reação de transformação sol-gel à temperatura ambiente, em meio gasoso contendo nh~ 3~ e em um meio aquoso contendo nh~ 4~oh. as esferas de zeólita tipo 4a são obtidas com elevada esfericidade, resistência mecânica superior a 2 kg/esfera, distribuição estreita de diâmetro, com diâmetro médio entre 1 mm e 5 mm, com boa estabilidade química em meios ácidos, básicos e neutros e com boa capacidade de absorver água sem levar a um inchamento destrutivo. estas esferas são apropriadas para o tratamento alternativo de grandes volumes de rejeitos líquidos industriais contendo baixas concentrações de metais pesados, particularmente de cd, cu e zn, já que elas podem ser obtidas industrialmente a baixo custo e com as seguintes características de adsorção para cd+cu+zn: eficiência de remoção superior a 81%, capacidade adsortiva máxima de 746 <109>mo1/g e taxa de adsorção <242>18,3 <109>mo1/g.h.

Description

“MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE ESFERAS ADSORVENTES DE ZEÓLITA TIPO 4A VIA PROCESSO SOL-GEL APROPRIADAS PARA A ADSORÇÃO E CAPTURA DE METAIS PESADOS PRESENTES EM BAIXAS CONCENTRAÇÕES EM GRANDES VOLUMES DE EFLUENTES LÍQUIDOS INDUSTRIAIS” A presente invenção diz respeito a um método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A, o qual se baseia no conhecido Processo Sol-Gel para imobilizar micropartículas de zeólita tipo 4A (representada por Na20.Al203.1,85Si02-5,lH20) no formato esférico e colá-las com nanopartículas de bohemita (a-AÍ203.H20), nanopartículas estas obtidas com auxílio de uma reação de transformação sol-gel à temperatura ambiente, em meio gasoso contendo NH3 e em um meio aquoso contendo NH4OH, de modo a obter esferas de zeólita tipo 4A com elevada esfericidade, alta resistência mecânica, distribuição estreita de diâmetro, com boa estabilidade química em meios ácidos, básicos e neutros e com boa capacidade de absorver água sem levar a um inchamento destrutivo, esferas estas apropriadas para o tratamento alternativo de grandes volumes de rejeitos líquidos industriais contendo baixas concentrações de metais pesados, particularmente de Cd, Cu e Zn, tratamento este que explora o fenômeno da adsorção.

Conforme alertam VOLESKY, B. em “Detoxifícation of metal-bearing effluents: biosorption for the next century. Hydrometallurgy, v.59, p.203-216, 2001” e ATKINSON, B. W, BUX, F., KASAN, H. C. em “Considerations for application of biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents. Water SA, v.24, n.2, p.129-136, 1998”, tratamento de rejeitos industriais, atualmente, passou a ser uma preocupante questão ambiental e econômica causada pelo acelerado desenvolvimento industrial bem como pelo crescimento populacional. Há uma consciência globalizada de que é preciso continuar crescendo economicamente para suportar o crescimento populacional, porém sem provocar contaminação dos recursos hídricos. Este problema, portanto, demanda soluções inovadoras e industrialmente econômicas. A contaminação dos recursos hídricos acontece tanto por negligência na disposição dos rejeitos sem tratamentos adequados quanto por acidentes previsíveis, mas involuntários, na maioria das vezes. Independente das razões apontadas, o lançamento desses rejeitos, industriais e domésticos, nos recursos hídricos, sem tratamento adequado, tem provocado sérios problemas ambientais.

Atendo-se apenas aos rejeitos industriais, é bem conhecido que os principais contaminantes encontrados nos efluentes industriais são constituídos de compostos orgânicos e de metais pesados. Estreitando ainda mais o foco, a presente invenção lida, aqui, apenas com os metais pesados, especificamente com efluentes líquidos industriais contendo concentrações em faixas tão baixas quanto 1 a 100 mg/1 de Cd e/ou Cu e/ou Zn, em Junção da comprovada periculosidade destes elementos para o meio ambiente e para os seres humanos, conforme ressalta SHENG, P. X. et al em “Sorption of lead, copper, cadmium, zinc and nickel by marine algal biomass: characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanisms. Journal of Colloid and Interface Science, v.275, p.131-141, 2004”. Isto porque os metais pesados têm sua periculosidade bio - amplificada através da cadeia alimentar, sendo acumulados nos tecidos, quando são descartados no meio ambiente. Este acúmulo provoca efeitos tóxicos em seres vivos de níveis tróficos mais elevados, como os humanos. Por exemplo, conforme esclarece AHLUWALIA, S. S., GOYA, D. em “Microbial and plant derived biomass for removal of heavy metais from wastewater. Bioresource Technology, 2006 (ainda no prelo)”, o cádmio é um agente cancerígeno e pode causar danos aos ossos e aos rins. O cobre e o zinco, em alta concentração, são tóxicos ao organismo humano.

As principais fontes de poluição do meio ambiente por metais pesados estão nas indústrias de mineração, de moagem e de acabamento superficial, as quais descartam uma variedade de metais tóxicos tais como Cd, Cu, Zn e Pb para o meio ambiente, conforme esclarece FIGUEIRA, Μ. M. et al em “Biosorption of metais in brown seaweed biomass. Water Resource, v.34, n.l, p.196-204, 2000”. Estas fontes de poluição com metais pesados têm sido responsáveis pela contaminação dos recursos hídricos brasileiros, causando prejuízos ambientais, como pode ser constatado em alguns exemplos descritos a seguir.

Metais corno manganês, cádmio, mercúrio, cobre, chumbo, ferro e níquel foram identificados em sedimentos do rio Paraíba do Sul. Este importante rio e seus afluentes atravessam uma região economicamente importante e altamente industrializada, o Vale do Paraíba do Sul, sendo a mais importante fonte de abastecimento de água para cerca de 15 milhões de habitantes entre os estados do Rio de Janeiro e de São Paulo, conforme pontua MOREIRA, J. C. em “Threats by heavy metais: human and environmental contamination in Brazil. The Science of the Total Environmental, v. 188, n.l, p.61-71,1996”.

Estimativas revelam que, anualmente, 30 a 60 toneladas de mercúrio contaminam a bacia amazônica. Peixes capturados no rio Madeira, um dos afluentes do rio Amazonas, apresentaram teor de mercúrio de 2,7 pg/g bem acima do limite máximo de 1,0 pg/g recomendado pela OMS - Organização Mundial de Saúde. Estudo realizado em populações vivendo ao longo desse mesmo rio revelou que o teor de mercúrio nos cabelos humanos atingiu níveis de 26,7 pg/g, acima do limite crítico de 10,0 pg/g definidos pela OMS, conforme esclarece MOREIRA, J. C. em “Threats by heavy metais: human and environmental contamination in Brazil. The Science of the Total Environmental, v. 188, n.l, p.61-71,1996”. MOREIRA, J. C. em “Threats by heavy metais: human and environmental contamination in Brazil. The Science of the Total Environmental, v. 188, n.l, p.61-71, 1996” mostra que cerca de 1,6 toneladas de cádmio, 180 toneladas de zinco, 2,7 toneladas de cobre, 11 toneladas de cromo e 4,5 toneladas de chumbo são introduzidas anualmente na baia de Sepetiba, localizada a 100 km a oeste da cidade do Rio de Janeiro. A principal fonte de contaminação é uma indústria de zinco que descarrega rejeito em uma área adjacente à baia, o qual fica exposto à chuva e em contato com a água do mar. Análise de cromo, cádmio e zinco em frutos do mar (ostras, em especial), capturados na baia de Sepetiba, mostrou os seguintes resultados: 3,32 ppm de cádmio, 1.258 ppm de zinco e 9,24 ppm de cromo. Tais teores estão acima dos limites máximos permitidos e regulamentados pelo Ministério de Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente em “Classificação das águas doces, salobras e salinas no território nacional - Resolução n°20^de 18 de junho de 1986, do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), Brasí- lia, Brasil, 1986”.

Em um estudo recente, desenvolvido pela Fundação Estadual do Meio Ambiente do Estado de Minas Gerais - FEAM, procurou-se diagnosticar a situação das águas superficiais das principais bacias hidrográficas do Estado de Minas Gerais em relação a sua qualidade físico-química e bacteriológica. A rede de monitoramento abrangeu as oito maiores bacias hidrográficas, cobrindo 98,27% da área total de Minas Gerais. Os resultados demonstraram que, em termos de contaminação por metais pesados, os rios São Francisco, Rio das Velhas, Pará, Itapecerica, Maranhão, Paraopeba, Paracatu, Grande, Urucuia, Capivari, Jacaré, Verde, Paranaíba, Lambari, Jordão, Santo Antônio, Araguari, Tijuco, Jequitinhonha e Pardo e os ribeirões Água Suja e Macacos apresentaram concentrações de metais pesados duas vezes superiores ao limite máximo permitido para esses corpos d’água, que, de acordo com o Ministério de Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente em “Classificação das águas doces, salobras e salinas no território nacional - Resolução n°20, de 18 de junho de 1986, do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), Brasília, Brasil, 1986”, são classificados como sendo de classe 2 (refere-se às águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário (esqui aquático, natação e mergulho); à irrigação de hortaliça e plantas frutíferas; e à criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana. Conforme o CONAMA os níveis máximos permitidos de Cu2+, Cd2+ e Zn2+ nestes corpos d’água são 0,5 mg/1, 0,01 mg/l e 5,0 mg/1, respectivamente). Um ponto no rio Araguari, por exemplo, a jusante do reservatório de Miranda, apresentou uma concentração de 0,185 mg/1 de Cd, 1.850% acima do valor máximo permitido deste metal. Em ordem decrescente de maior incidência, os metais pesados analisados que apresentaram concentrações acima de duas vezes o limite permitido foram: Cd > Hg > Pb > Cu > Ni. Levando em consideração a vazão destes rios, pode-se concluir que toneladas destes metais são lançadas anualmente nestes corpos d’água, com conseqüente prejuízo para a saúde ambiental e da população 'JM bem como com prejuízo econômico por não ter um método eficaz de recuperar os metais pesados presentes em grandes volumes de rejeitos líquidos com baixa concentração de metais pesados. É com base em exemplos como esses que as leis de controle ambiental, cada vez mais rigorosas, têm determinado limites estreitos de poluição dos rios por rejeitos tóxicos. Como resultado, as empresas devem estar preparadas para tratar efluentes líquidos contendo substâncias perigosas utilizando métodos mais eficientes de prevenção da poluição ambiental. Além disto, o controle ambiental dos efluentes passou a ser uma exigência do comércio globalizado, sob pena do infrator ser submetido a severas restrições comerciais, inviabilizando a comercialização do seu produto em mercados restritivos como o europeu e o americano. Assim, evoluir as técnicas de tratamentos convencionais de rejeitos industriais de baixa concentração de metal pesado e em grandes volumes passou, portanto, a ter um forte apelo econômico, com a necessidade de desenvolver técnicas alternativas de tratamento de rejeitos que atendam a legislação ambiental vigente e que proporcionem uma recuperação econômica dos metais pesados.

Esse tratamento de efluentes líquidos industriais e essa exigência de recuperação econômica de metais pesados não podem ser feitos pelas técnicas convencionais e usuais (precipitação química, troca iônica, tecnologia de membrana, extração por solvente, etc), já que elas são caras e/ou não permitem uma remoção completa dos metais até os níveis máximos de emissão fixados pela legislação ambiental, particularmente se a concentração dos metais pesados nos rejeitos líquidos estiver na faixa de 1 a 100 mg/1, conforme esclarece muitas publicações sobre o tema, destas, particularmente KENTISH, S. E., STEVENS, G. W. em “Innovations in separation technology for the recycling and re-use of liquid waste streams. Chemical Engineering Journal, v.84, p.149-159,2001”. É neste contexto de preservação ambiental e busca de maior competitividade econômica que se abre espaço para a pesquisa e desenvolvimento de adsorventes de baixo custo, para aplicações em técnicas inovadoras de tratamento de efluentes contendo metais pesados, as quais: - são complementares às técnicas convencionais existentes; - operam como uma etapa de refino no * tratamento de efluentes industriais com baixas concentrações de metais pesados; - funcionam com base no fenômeno de adsorção que ocorre entre um meio sólido (adsorvente) e um meio líquido contendo as espécies iônicas a serem adsorvidas; e - permitem a realização de uma eluição dos metais pesados adsorvidos no adsorvente, facilitando a recuperação econômica destes metais, conforme ressaltam KENTISH, S. E., STEVENS, G. W. em “Innovations in separation technology for the recycling and re-use of liquid waste streams. Chemical Engineering Journal, v,84, p.149-159, 2001” e BABEL, S., KURNIAWAN, T. A. em “Low-cost adsorbents for heavy metais uptake from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials, v.B97, p.219-243, 2003”.

Pode-se dizer, então, que a pesquisa e desenvolvimento do adsorvente, motivo desta presente invenção, é uma busca de uma alternativa econômica a outros adsorventes já testados, por exemplo, carvão ativado, resinas trocadoras de íons sintéticas comerciais, alumina, caulim, zeólita natural e sintética e biomassas, os quais apresentam inconveniências para o seu uso em larga escala, como será exposto a seguir.

Carvão ativado tem sido, sem dúvida, o adsorvente mais popular e o mais usado em larga escala no tratamento de rejeitos líquidos no mundo. Contudo, o carvão ativado continua caro e, além disto, requer agentes complexantes para melhorar seu desempenho na remoção de materiais inorgânicos. Portanto, estas desvantagens tomam seu uso em larga escala economicamente não atrativo, conforme pontua BABEL, S., KURNIAWAN, T. A. em “Low-cost adsorbents for heavy metais uptake from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials, v.B97, p.219-243,2003”.

Resinas trocadoras de íons comerciais têm sido, também, usadas como adsorventes para captura de metais pesados de efluentes líquidos industriais. Elas, porém, têm sua capacidade adsortiva para os metais pesados prejudicada pelos íons de metais leves tais como Ca2+, Mg2+, Na+ e K+ presentes nos efluentes líquidos industriais. Além disto, resinas sintéticas têm alto custo que inibe o seu uso em larga escala, salienta MAMERI, N. et al em “Batch zinc biosorption by a bacterial nonliving streptomyces rimosus biomass. Water Resource, v.33, n.6, p.13471354, 1999. ‘ Sólidos microporosos de alumina e de caulim têm sido pesquisados como adsorventes de metais pesados. A baixa capacidade adsortiva deles, no entanto, desestimula seu uso em larga escala, conforme esclarece KOSMULSKI, M. em “Adorption of cadmium on alumina and silica: analysis of the values of stability constants of surface complexes calculated for different parameters of triple layer model. Colloids an Surface, v.117, p.201-214, 1996” e ADEBOWALE, K. O., UNUABONAH, I. E., OLU-OWOLABI, B. I. em “Adsorption of some heavy metal ions on sulfate and phosphate-modified kaolin Applied Clay Science, v.29, p. 145-148,2005”.

Um tipo particular de sólido microporoso é o aluminossilicato conhecido por zeólita. Tal sólido pode ser considerado como uma resina trocadora de íon natural, já que ele possui íons trocáveis do tipo Na+, K+, Ca2+ e Mg2+ em sua estrutura de rede. De feto, o aumento das pesquisas para determinar a capacidade adsortiva de metais pesados em pós de zeólitas naturais e sintéticas (principalmente na zeólita tipo 4A) é real e significativo, justamente por muitas delas mostrarem capacidade adsortiva tão boa quanto a das resinas trocadoras de íons sintéticas comerciais, conforme chama a atenção diversas bibliografias pesquisadas, particularmente INGLEZAKIS, V. J., GRIGOROPOULOU, H. em “Effects of operating conditions on the removal of heavy metais by zeolite in fixed reactors. Journal of Hazardous Material, v.Bl 12, p.37-43, 2004” e BISKUP, B., SUBOTIC, B. em “Kinetic analysis of the exchange process between sodium ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from Solutions. Separation Purifica tio n Technology, v.37, p. 17-31,2004”.

No entanto, a capacidade adsortiva da alumina, do caulim e das zeólitas tem sido determinada apenas para partículas finas e individuais, não aglomeradas num formato esférico de tamanho e forma controlados. Sabe-se, porém, que por razões técnicas, partículas finas de adsorventes como a alumina, o caulim e a zeólita, precisam ser aglomeradas na forma esférica, sem perda significativa da sua capacidade adsortiva e seletividade, para viabilizar sua aplicação industrial em larga escala.

Acontece que não tem sido publicado e/ou patenteado, até o presente rao- mento, nenhum método de aglomeração igual ao proposto na presente invenção bem como nenhum resultado a respeito do efeito da aglomeração das partículas do pó, por exemplo, da zeólita tipo 4A no formato esférico, sobre sua capacidade adsortiva e seletividade. Já a situação dos adsorventes a base de biomassas, vivas ou mortas, é o oposto da situação dos adsorventes a base, por exemplo, de zeólita. Existe um número crescente de publicações estudando a capacidade adsortiva de partículas de biomassa livres e de partículas de biomassa aprisionadas em resinas num formato esferóide. Por exemplo, biomassas de: produtos industrializados é bem estudada por JEON, C., YOO, Y. J., HOELL, W. H. em “Environmental effects and desorption characteristics on heavy metal removal using carboxylated alginic acid. Bioresource Tecnology, v.96, p.15-19, 2005”; plantas é bem estudada por M1RETZKY, P., SARALEGUI, A., CIRELLI, A. F. em “Simultaneous heavy metal removal mechanism by dead macrophytes. Chemosphere, v.62, p.247-254, 2006”; subprodutos agrícolas é bem estudada por PINO, G. H. et al. em “Biosorption of cadmium by green coconut shell powder. Minerais Engineering, v.19, p.380-387, 2006”; lamas biológicas é bem estudada por HAWARI, A. H., MULLIGAN, C. N. em Biosorption of lead(II), copper(II) and nickel(II) by anaerobic granular biomass. Bioresource Technology, v.97, p.692-700, 2006”; crustáceos é bem estudada por VIJAYARAGHAVAN, K., PALANIVELU, K., VELAN, M. em “Biosorption of copper(II) and cobalt(II) from aqueous solution by crab shell particles. Bioresource Technology, v.94, p.27-34,2005”; bactérias é bem estudada por CHEN, J-Z. et al. em “Biosorption of lead, cadmium and mercury by immobilized Microcystis aeruginosa in a columm. Process Biochemistry, v.40, p.3675-3679, 2005”, fungos é bem estudada por VEIT, Μ. T. et al. em “Adsorption isotherms of copper(II) for two species of dead fungi biomasses. Process Biochemistry, v.40, p.3303-3308, 2005”; algas marinhas (diversos tipos) é bem estudada por PAVASANT, P. et al. em “Biosorption of Cu2+, Cd2+, and Zn2+ using dried marine green macroalga Caulerpa lentillifera. Bioresource Technology, 2005”; e deste grupamento de algas, a alga marinha Sargassum sp. é bem estudada por MARTINS, B. L. et al. em “Sorption and de- sorption ofPb2+ ions by dead Sargassum sp. biomass. Biochemical Engineeríng Journal, v.27, p.310-314,2006” Qualquer que seja o adsorvente utilizado, o sucesso da sua aplicação industrial e econômica, no já referido processo inovador de tratamento de efluentes líquidos, depende que o adsorvente mantenha elevada capacidade de adsorção dos íons de metais pesados e elevada seletividade para captura de determinados íons de metal pesado. Por sua vez, estas duas importantes características dependem de propriedades físicas adequadas do adsorvente (tamanho controlado da sua partícula; sua durabilidade; grau de inchamento devido ao seu caráter hidrofílico; elevada resistência mecânica; elevada porosidade; e elevada acessibilidade à rede interna de microporos) que lhe permitam ter um bom comportamento de transferência de massa (principalmente via difusão de íons) sob condições dinâmicas em sistemas contínuos de tratamento de rejeitos do tipo coluna de leito fixo ou de coluna de leito fluidizado ou de tanques agitados ou mesmo em condições estáticas em sistemas do tipo batelada. Este sucesso da aplicação industrial demanda, também, que o adsorvente possa ser: - facilmente separado do efluente líquido empobrecido de metais pesados; - reutilizado em novos tratamentos de captura de metais pesados; - altamente resistente à fricção, para não gerar particulados ultrafinos de pós que venham a obstruir a porosidade entre partículas, dificultando o processo de transferência de massa; e - estruturalmente estáveis para não perder constituintes importantes, responsáveis pela captura dos metais pesados. Por fim, o sucesso da aplicação industrial e econômica de um adsorvente requer ainda: - pouco processamento na sua obtenção; - abundância do adsorvente propriamente dito ou das matérias-primas usadas no seu processamento, de modo a baratear o seu custo; e/ou - que sua capacidade adsortiva e seletividade compensem os custos de fabricação do adsorvente, conforme esclarecem os autores BABEL, S., KURNIAWAN, T. A. em “Low-cost adsorbents for heavy metais uptake from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials, v.B97, p.219-243, 2003”, INGLEZAKIS, V. J., LOIZIDOU, Μ. M., GRIGOROPOULOU, Η. P. em “Ion exchange studies on natural and modified zeolites and the concept of exchange site accessibility. Jour- nal of Colloid and interface Science, v.275, p.570-576, 2004”, BAILEY, S. E. et ai. em “A review of potentially low-cost sorbents for heavy metais. Water Resource, v.33, n.ll, p.2469-2479, 1999”, PAGNANELLI, F. et al. em “Heavy metal remo vai by olive pomace: biosorbent characterisation and equilibrium modelling. Chemical Engineeríng Science, v.58, p.4709-4717, 2003”, ARICA, Μ. Y., KAÇAR, Y., GENÇ, O. em “Entrapment of white-rot íungus Trametes versicolor in Ca-alginate beads: preparation and biosorption kinetic analysis for cadmium removal from an aqueous solution. Bioresource Technology, v.80, p. 121-129, 2001”, MATHEICKAL, J. T„ YU, Q., WOODBURN, G. M. em “Biosorption of Cadmium (II) from aqueous solution by pre-treated biomass of marine alga Durvillaea Potatorum. Water Resource, v.33, n.2, p.335-342, 1999”, KRATOCHVIL, D., VOLESKY, B. em “Advances xn the biosorption of heavy metais. Trends Biotechnology, v.16, p.291-300, 1998”, KRATOCHVIL, D., FOUREST, E., VOLESKY, B. em “Biosorption of copper by Sargassum fluitans biomass in íixed-bed column. Biotechnology Letters, v.17, p. 777-782, 1995”, HOLAN, Z. R„ VOLESKY, B., PRASETYO, I. em “Biosorption of cadmium by biomassa of marine algae. Biotechnology and Bioengineering, v.41, p.819-825, 1993” e BÜYÜKTUNCEL, E. et al. em “Poly(vinylalcohol) coated/Cibacron Blue F3GA-attached polypropylene hollow fiber membranes for removal of cadmium íons fromaquatic systems. Reactive & Functional Polymers, v.47, p.1-10,2001”.

Até o momento, no entanto, nenhum adsorvente foi produzido com o rol de características referido acima e com a intenção e/ou com potencial para ser aplicado no tratamento de grandes volumes de rejeitos líquidos industriais com baixo teor de metais pesados.

Com base nessa oportunidade tecnológica, realizou-se na presente invenção a pesquisa e desenvolvimento de um adsorvente esférico composto de micropartículas de zeólita tipo 4A, coladas com nanopartículas de bohemita, (X-AI2O3.H2O, e com moléculas do Álcool Polivinílico (PVA), as quais, após uma secagem ao ar a 60 °C, por 12 horas, tem sua hidrofilicidade reforçada, favorecendo a difusão de íons metálicos na estrutura de poros de rede das nanopartículas da bohemita e das micropartículas da zeólita tipo 4A, onde podem sofrer adsorção e/ou formação de complexos com os sítios ativos das nanopartículas de alumina (a-AbO.^.H^O) e das micropartículas de zeóíita do tipo 4A. A colagem das micropartículas de zeólita do tipo 4A bem como sua imobilizaçâo no formato esférico foi promovida por uma reação de transformação sol - gel, à temperatura ambiente, segundo uma modificação implementada no Processo Sol - Gel original por SANTOS, ARMINDO em “Determinação das condições de obtenção de esferas e de pastilhas de alumina via processamento sol-gel. Belo Horizonte: Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, 1990. 168p. Dissertação (Mestrado). As esferas de zeólita do tipo 4A resultantes têm um inchamento controlado que não prejudica as propriedades mecânicas das esferas, o qual é provocado pela oclusão do efluente líquido contendo metais pesados nos microporos da matriz inorgânica (bohemita e zeólita tipo 4A) e na rede estrutural flexível do PVA. Esta oclusão, portanto, contribui, também, para a captura total dos metais pesados, criando um gradiente de concentração dos metais pesados em tomo de um número maior de sítios ativos das nanopartículas de alumina (bohemita), das micropartículas de zeólita tipo 4A e das micropartículas de PVA.

Reafirma-se, portanto, que o método de fabricação das esferas de zeólita tipo 4A abordado na presente invenção traz modificações e simplificações importantes para uma produção industrial e econômica das referidas esferas, preservando ou não o ligante PVA, método este que lhes garante resistência mecânica elevada, alta hidrofilicidade e elevada capacidade de adsorção dos metais pesados, como ficará bastante evidenciado com o estabelecimento do estado da arte em métodos de fabricação das esferas de zeólita do tipo 4A bem como do estado da arte em suas aplicações como adsorvente, conforme descreve-se a seguir. A indústria nuclear, conhecida pela periculosidade dos seus efluentes líquidos e sólidos, pesquisa, seriamente, métodos convencionais e alternativos de aglomeração e/ou imobilizaçâo dos seus rejeitos, visando tomar a energia elétrica, de origem nuclear, competitiva e mais aceita pelo público em geral. É nesta indústria que são encontrados grandes avanços nas técnicas de aglomerar e/ou -imobilizar partículas de materiais inorgânicos, na forma de microesferas, com propriedades bem definidas e com novas aplicações.

Um exemplo de novas aplicações é o desenvolvimento do reator HTGR -High Temperature Gas-cooled Reactor, cujo conceito do núcleo se baseia no desenvolvimento de um elemento combustível na forma de um leito fluidizado de partículas combustíveis, empacotadas numa esfera maior de grafita. As partículas combustíveis devem possuir as seguintes características: dimensão nominal variando entre 200 pm e 1500 pm; faixa estreita de diâmetro; elevada resistência mecânica; porosidade especificada entre 0% e 30%; e elevada esfericidade, conforme esclarecem ASHLEY, N. V., ROACH, D. J. em “Review of biotechnology applications to nuclear waste treatment. Journal of Chemical Techonology andBiotechnology, v.49, issue 4, p.381-394, 1990”, SIMNAD, Μ. T. em “A brief history of power reactor fuels. Journal of Nuclear Materials, v.100, p. 93-107, 1981”, BAUST, E.; WEISBRODT, I. A. em “Introducing the high-temperature reactor into the market - status and strategy. Nuclear Engineering and Design, v.121, n. 11/12, p.787-788, 1975”, AERTS, L.; BAIRIOT, H.; POTDEVIN, H. em “Heat treatment of surface tension kemels for the manufacture of coated particles. In: PA NEL ON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968. Proceedings... Vienna: IAEA, 1968. p.91-95”, BAIRIOT, H. em “Cost of coated-particle fuel. In: PANEL ON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968. Proceedings... Vienna: IAEA, 1968.p.ll5-118”, LIEM, P. H. em “Design procedure for small pebble-bed high temperature reactors. Annals of Nuclear Energy, v.23, n.3, p.207-215, 1996” e FORTESCUE, P. em “Advanced, HTGR sistems. Annals of Nuclear Energy, v.2, n.3, p.207-215,1996”. A pesquisa e desenvolvimento das microesferas combustíveis se basearam em processos que usam os princípios da metalurgia do pó ou naqueles que usam os princípios da tensão superficial conforme salientam AERTS, L.; BAIRIOT, H.; POTDEVIN, H. em “Heat treatment of surface tension kemels for the manufacture of coated particles. In: PANELON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968. Proceedings... Vienna: IAEA, 1968. p.91-95”, LIEM, P. H. em “Design procedure for small pebble-bed high temperature reactors. Annals of Nuclear Energy, v.23, n.3, p.207-215, 1996”, PRICE, M. S. T. em “Sol-gel processes in the Dragon Project: a summary of work. In: PANEL ON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968. Proceedings... Vienna: IAEA, 1968.p.l 19-129”, BILDSTEIN, H. em “Sol-gel processes for the fabrication of ceramic fUel particle for high-temperature reactors. In: PANEL ON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968 Proceedings... Vienna: IAEA, 1968.p.81-84”, SHIRATORI, T.; FUKUDA, K. em“Fabrication of very high density íuel pellets of thorium dioxide. Journal of Nuclear Materials, v.202, p.98-103, 1993”, YAMAGISHI, S.; TAKAHASHI, Y. em “High density (Tb,11)(¾ pellet preparation by sol-gel microsphere pelletization and diluted-hydrogen sintering. Journal of Nuclear Materials, v.227, p. 144-149, 1995”, ZIFFERERO, M. em “Status report from Italy Sol-gel research and development. In: PANEL ON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968. Proceedings... Vienna: IAEA, 1968.p.9-20”, WYMER, R. G. em “Laboratory and engineering studies of sol-gel processes at Oak Ridge National Laboratory. In: PANEL ON SOL-GEL PROCESSES FOR CERAMIC NUCLEAR FUELS. Vienna, May 6-10, 1968. Proceedings... Vienna: IAEA, 1968.p.l31-172”, FINNEY, B. C.; HAAS, P. A. em “Sol-gel process: engineering scale demonstraiion of the preparation of high density UO2 microsphere. Tennessee:Oak Ridge National Laboratory, 1972, 39p. (ORNL-4802)”, NAEFE, P.; ZIMMER, E. em “Preparation of uranium kemels by an externai gelation process. Nuclear Technology, v. 42, p. 163-171, 1979” e YAMAGISHI, S.; TAKAHASHI, Y. em “Sol-gel method using carbon tetrachloride as drop-formation médium for producing large Th02-base microspheres. Journal of Nuclear Science and Technology, v.22, n.12, p.9951000, 1985”.

Processos baseados nos princípios da metalurgia do pó usam misturar pós dos compostos desejados, granulá-los adequadamente, esferoidizar os grânulos obtidos e peneirar as microesferas resultantes, classificando-as em fainas de tamanho. As microesferas classificadas são tratadas termicamente para resultar em nicroesferas densas e de alta resistência mecânica. Acontece, porém, que estes irocessos não permitem um controle apurado de muitas das propriedades das nicroesferas combustíveis e, além disto, expõem o operador a suspensões de pós ianosas à saúde, o que levou à pesquisa de novos métodos.

Processos baseados nos princípios da tensão superficial superam os eferidos problemas da metalurgia do pó. Esses métodos necessitam preparar gotas le um líquido contendo os compostos desejados e estabelecer as condições em [ue estas gotas possam ser mantidas esféricas, permitindo que a solidificação do íquido dentro delas aconteça de maneira a preservar sua forma esférica. Nesta ategoria se encaixam métodos típicos que realizam a solidificação do líquido por neio de uma desidratação (O método de desidratação consiste em gotejar oluções coloidais, com elevada concentração do metal desejado, dentro de um ilcool de cadeia longa (por exemplo, methyl isobutyl ketone, CéH^O), onde as ;otas se esferoidizam e o excesso de água é transferido das gotas esféricas para o ilcool, provocando, assim, a aglomeração e colagem dos óxidos hidratados dentro la gota esférica, conforme ensina HARDY, C. J.; LANE, E. S. em “Gel process íevelopment ín the United Kingdom In: SYMPOSIUM ON SOL-GEL PROCESSES AND REACTOR FUEL CYCLE. Gatlinburg, Tenn. May 4-7, 970. Oak Ridge, USAEC, 1970. P.137-149.(CONF-700502>”) ou de uma ;elatinização de uma dispersão coloidal (O método da gelatinização consiste em ealizar uma reação ácido - base de fora para dentro (Processo de Gelatinização ixterna) ou de dentro para fora (Processo Hidrólise) de uma gota esférica de uma olução coloidal, a qual foi gotejada dentro de uma base (solução amoniacal, 'rocesso de Gelatinização Externa) ou dentro de um óleo quente (óleo mineral, 'rocesso Hidrólise, onde ocorre liberação dos íons NH/) conforme ensinam VAN )ER BRUGGHEN et al. em “ Sol-Gel processes for the preparation of spherical horium-containing fuel particles. In: INTERNATIONAL THORIUM FUEL ?YCLE SIMPOSIUM, 2, Gatlinburg, Tenn. May 3-6, 1966. Proceedings... Oak tidge, USAEC, 1968. P377-389.(CONF.-660524>” e GALLONE, S.; SCHILEO, ZIFFERERO, M. em “Laboratory studies and pilot plant development of sol-;el processes in Italy. In: SYMPOSIUM ON SOL-GEL PROCESSES AND REACTOR FUEL CYCLE. Gatlinburg, Tenn. May 4-7, 1970. Oak Ridge. USAEC, 1970. p. 150-163.(CONF-700502)”). O mais conhecido destes métodos químicos por via úmida, o Processo Sol - Gel e suas variantes (Processo Hidrólise e Processo de Gelatinização Externa) se baseiam nestes dois procedimentos de solidificação do líquido. A produção de esferas de zeólita é dificultada pelo seu arranjo cristalino, o qual não permite que suas menores partículas possíveis colem entre si firmemente, já que elas não apresentam as característica dos ligantes de cimentos hidráulicos, características estas que favorecem a coagulação e endurecimento das partículas finas na presença de água. Logo, a formação das esferas requer o uso de um ligante inorgânico a base de sílica e/ou de alumina e/ou de caulim e/ou de óxido de ferro. Caso haja necessidade de obter esferas de zeólita sem ligantes, é preciso promover uma transformação do ligante no mesmo tipo de zeólita aglomerado. Estas duas situações estão bem representadas nas patentes descritas, sucintamente, a seguir.

As patentes GB1047943, FR2267981, JP52109498, JP57183318, JP59137314, JP60087852, JP62283812, PI8802707-4, EP0293717, SU1367852, JP2157118, JP10087322, JP11246214, JP11246282, JP11246215, JP2001226167, JP2001261330, RU2229932, RU2230779, US3,979,335, GB1431686, PI 8405902, PI 8400877, CAI 181387, PI 8600907, JP2153818, JP2149417, US4,424,144, US5,132,260, JP10101326, RU2124396, JP2000290011, US20020041845, JP2003002636, JP2002119849 e RU2203221 descrevem procedimentos de aglomeração física de pós de zeólita com um ligante, o qual pode ou não ser transformado completamente em zeólita por um tratamento químico adicional, em condições controladas de temperatura e pressão. Os métodos de aglomeração envolvem: - extrudar uma pasta de zeólita - ligante e depois esferoidizar com auxílio de equipamentos do tipo tambores rotativos; - esferoidizar uma pasta de zeólita - ligante diretamente em equipamentos do tipo tambores rotativos; ou - usar o método “pulverização num secador” {spray drying), para obter microesferas de uma lama zeólita - ligante. Tratamento térmico dos aglomerados resultq, em esferóides de zeólita - ligante de elevada resistência mecânica.

As patentes US4,599,321, US4,737,478 e PL318605 descrevem um Processo de Emulsificação para obtenção de esferóides de zeólita - ligante. Segundo os processos descritos, uma dispersão grosseira, composta de um sol de alumínio ou sol de sílica mais uma fase sólida constituída de pó de zeólita, é emulsionada em um líquido orgânico, oportunidade em que as gotas são formadas e a rehidratação das partículas de zeólita causa uma coagulação dos ligantes, colando as partículas de zeólita - ligante, preservando o formato esferóide da gota inicial. Os esferóides de zeólita - ligante resultantes são tratados termicamente para elevar a resistência mecânica destes esferóides.

As patentes PI 85554 e RU2229933 descrevem um Processo de Gelatinização Externa para obtenção de esferas de zeólita - ligante. Segundo o processo descrito, uma dispersão grosseira, composta de um sol de alumínio mais um sol de sílica mais uma fase sólida constituída de pó de zeólita, é gotejada em um meio de precipitação constituído de uma camada de óleo mineral (temperatura ambiente) sobre uma camada maior de solução de sulfato de sódio (temperatura ambiente), onde formação das gotas esféricas e transformação sol - gel acontecem. Os esferóides são lavados adequadamente e tratados termicamente. A patente US4,628,040 adaptou o Processo Hidrólise para obter esferas de zeólita - ligante. Uma dispersão grosseira, composta de um sol de alumínio mais pó de zeólita mais HMTA, é gotejada em óleo mineral quente, onde a transformação sol - gel acontece. Esferas de zeólita - ligante com elevada esfericidade, alta resistência mecânica e diâmetro superior a 2 mm são obtidas. O método de fabricação das esferas de zeólita tipo 4A da presente invenção difere completamente dos métodos referidos nas patentes descritas acima nos seguintes pontos: - usa uma dispersão grosseira contendo elevado teor (>80%) de micropartículas de zeólita sintética do tipo 4A e baixo teor de nanopartículas de um ligante inorgânico (bohemita, <12%) e de um ligante orgânico (Álcool polivinflico, <8%) para gerar gotas uniformes; - usa uma reação química de transformação sol-gel para endurecer as referidas gotas uniformes; - usa um meio gasoso (NH3) e um meio amoniacal, ambos à temperatura ambiente, para formação das gotas e seu endurecimento; - usa etapas simples de envelhecimento e/ou de lavagem para eliminar componentes indesejáveis nas esferas; - usa uma baixíssima temperatura de secagem (apenas 60 °C/12 h/ar) para produzir esferas com resistência mecânica, esfericidade e faixa estreita e controlada de diâmetro, características estas apropriadas para o uso das esferas em colunas de leito fixo para tratamento de efluentes líquidos industriais; - não demanda um tratamento químico adicional, em condições controladas de temperatura e pressão, para converter o ligante em zeólita do tipo 4A; e - usa uma montagem bastante simples para uma produção industrial e econômica de esferas adsorventes de zeólita do tipo 4A. SANTOS, ARMINDO em “Determinação das condições de obtenção de esferas e de pastilhas de alumina via processamento sol-gel. Belo Horizonte: Escola de Engenharia, Universidade Federal de Minas Gerais, 1990. 168p. Dissertação (Mestrado)” descreve um Processo de Gelatinização Externa para obtenção de esferas de alumina. Segundo o processo descrito, uma dispersão grosseira, composta de um sol de alumínio mais uma fase sólida constituída de pó de alumina de transição mais etanol mais PVA, é gotejada em dois meios de precipitação, sendo um constituído de amônia gás (temperatura ambiente) e outro constituído de uma solução amoniacal (temperatura ambiente), onde formação das gotas esféricas e transformação sol - gel acontecem. As esferas gel obtidas não colam entre si. As esferas gel são envelhecidas em solução amoniacal a quente e, em seguida, lavadas criteriosamente com água. As esferas lavadas são tratadas termicamente para induzir as propriedades desejadas nelas. Ele reporta ter obtido esferas de alumina de elevada esfericidade, alta resistência mecânica (2 a 6 Kg/esfera), faixa estreita de diâmetro (3,3 a 3,6 mm) e com superfície específica elevada (200 a 300 m2/g). O termo fase sólida é usado para admitir a adição não só da alumina ativada e/ou dopada com outros metais, mas, também, a adição de outros óxidos metálicos (óxidos de ferro, por exemplo) bem como formadores de porosidade (por exemplo, fuligem e/ou pó de madeira). Este é o trabalho de base realizado para gerar a presente invenção. A presente invenção trata, adicionalmente, de um processo industrial de separação, o qual, por definição, caracteriza-se por um conjunto de operações que ransforma uma mistura de dois ou mais componentes em produtos distintos, com tgregação de valor econômico e com composição diferente daquela da mistura nicial. Assim fazendo, tal processo gera produtos comercializáveis e rejeitos, os juais, se necessário, devem ser tratados e/ou acondicionados adequadamente antes le serem descartados no meio ambiente. Este cuidado com os rejeitos gera custos. Zomo conseqüência, a melhoria dos processos de separação existentes e o lesenvolvimento de novas tecnologias que reaproveitam subprodutos industriais êm se tomado uma meta desafiadora para os meios produtivos, conforme ialientam VOLESKY, B. em “Detoxification of metal-bearing eífluents: âosorption for the next century. Hydrometallurgy, v.59, p.203-216, 2001” e TIEN, D. em “Adsorption calculations and modeling. New York: Butterworth-feinemann, 1994.244p”.

De maneira geral, todo processo de separação (precipitação química, troca ônica, tecnologia de membrana, extração por solvente, adsorção, etc.) envolve a ;ontactação de uma mistura (contendo os elementos de interesse) com um agente le separação (matéria ou energia) de modo a gerar um produto e um rejeito. Deste nodo, quando uma fase fluida é colocada em contato com uma superfície sólida, é :stabe!ecido um equilíbrio termodinâmico. Ocorrendo tal equilíbrio, pode icontecer que a concentração das espécies químicas constituintes da fase fluida na nterfàce fluido - sólido seja maior do que a concentração no volume restante da íolução. Isto ocorrendo, diz-se que aconteceu uma adsorção das espécies químicas to sólido. Neste caso, a adsorção ocorreu devido à interação entre as espécies juímicas (adsorvatos) presentes na fase fluida e os sítios existentes na superfície xtrosa do sólido (adsorveote), resultando dois produtos: uma fase fluida :mpobrecida de adsorvatos e um sólido saturado com um ou mais adsorvatos. Tal 'ato, portanto, caracteriza a adsorção como um fenômeno de superfície, o qual mvolve: - difusão do adsorvato via poro e via superfície para dentro do idsorvente, onde a adsorção do adsorvato acontece nos sítios ativos destes espaços /azios (poros e superfícies) e - estabelecimento de um equilíbrio químico entre a fase fluida e o adsorvente. Portanto, a capacidade de captura dos íonsou moléculas le adsorvatos vai depender da acessibilidade do fluído contendo os adsorvatos aos poros. Isto porque, uma vez que os poros estejam preenchidos com o fluído, cria-se um gradiente de concentração que propicia a difusão dos íons (ou moléculas) do adsorvato e sua adsorção nos sítios ativos dos poros e superfícies do adsorvente. E importante salientar que esta acessibilidade é ditada pela compatibilidade entre o tamanho dos poros e o tamanho dos íons ou moléculas bem como pela completa desobstrução dos poros, conforme esclarecem INGLEZAKIS, V. J., LOIZIDOU, Μ. M., GRIGOROPOULOU, Η. P. em “lon exchange studies on natural and modified zeolites and the concept of exchange site accessibility. Journal of Colloid and interface Science, v.275, p.570-576, 2004” e ΉΕΝ, C. em “Adsorption calculations and modeling. New York: Butterworth-Heinemann, 1994. 244p”.

Adsorção, portanto, é um fenômeno de superfície e seu bom funcionamento depende das características já mencionadas do adsorvente. Ou seja, um dos pré-requisitos que um sólido precisa ter para ser considerado um bom adsorvente é possuir uma grande área superficial específica. Esta condição é atendida quando as partículas do sólido adsorvente são produzidas com uma elevada microporosidade, uniformemente distribuída no sólido. Outros pré-requisitos essenciais são: tamanho controlado das partículas; partículas preferencialmente na forma esférica; grau de inchamento controlado; elevada resistência mecânica; elevada resistência ao atrito; alta estabilidade química; elevada acessibilidade à rede de microporos; alta capacidade de adsorção de metais pesados; alta seletividade para os metais pesados de interesse; cinética de adsorção favorável; alta regenerabilidade do adsorvente; e baixo custo de produção. O adsorvente cerâmico zeólita do tipo 4A, da presente invenção, é uma mistura de hidróxido de alumínio (bohemita) com zeólita do tipo 4A feita para dotar o referido adsorvente com os referidos pré-requisitos de um bom adsorvente. O hidróxido de alumínio é, normalmente, denominado como óxido hidratado de alumínio, AI2O3.XH2O. Ele contém teores variados de água em sua rede estrutural que dependem das suas condições de síntese (pH, T, etc.). Estes óxidos hidratados podem conter 1 molécula de água (α-Α^Ο^.Ε^Ο, com 0 nome í·· de Bohemita e β- AI2O3.H2O, com o nome de Diáspora) e 3 moléculas de água (0t.-Al2Oj.3H2O, com o nome de Hidrargilita ou Gibbisita; β- AI2O3.3H2O, com o nome de Bayerita; e nova β- AI2O3.3H2O, com o nome de Nordstrandita). Estes óxidos hidratados podem ser obtidos a partir da precipitação química de sais de alumínio e de aluminatos alcalinos em condições de temperatura que iniba o crescimento das partículas hidratadas, de modo a preservar sua característica coloidal na forma de um gel. As partículas coloidais do gel de alumina são altamente hidrofílicas, característica esta que favorece a difusão dos cátions de metais pesados até os sítios ativos, conforme ensinam SEN, T. K., MAHAJAN, S. P., KHILAR, K. C. em “Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron oxide and kaolin and its ímportance on Ni2+ transporting porous media. Colloids and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, v.211, p.91-102, 2002” e KIRK, R. E. & OTHMER, D. F. em “Aluminum compounds to azo dyes. In; Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed. New York: Interscience, 1967, v.2, p. 1-65”.

Zeóiita é um aluminossilicato hidratado, cristalino, que pode ser representado pela fórmula química M^O.AhOj.xSiOi.yHjO, onde M representa um metal que, na maioria das vezes, pertence ao grupo dos metais alcalinos e alcalinos terrosos; n representa a valêneia de M; x representa o número de moles de S1O2; e y representa o número de moles de água de hidratação conforme ensinam BARRER, R. M. em “Zeolite Synthesis: Some Chemical Aspects. In: Proceedings of the Sixth International Zeolite Conference. Reno/USA, 10-15 July 1983. Eds. David Olson and Attilio Bisio, Butterworths, p. 17-30”, FLANIGEN, E. M. em “Molecular Sieve Zeolite Technology - The First Twenty-Five Years. In: Proceedings of the Fifth International Conferences on Zeolite. Nápoles, Italy, 2-6 June 1980. Ed. Dr. L. V. C. Rees, p.760-780”, NABER, J. E. et al. em “Industrial applications of zeolite catalysis. In: Proceedings of the 10th International Zeolite Conference on Studies in Surface Science and Catalysis, v.84. Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 PART C, July 17-22, 1994, Eds. J Witkamp, H. G. Karge, H. Pfeifer, W. Holderich, p.2197-2219”, HERTZENBERG, E. P. em “Use of zeolite NaA for remo vai of trace heavy metais from metal plating wastewater. In: Proceedings of the Sixth International Zeolite Conference. Reno/USA, 10-15 July 1983. Eds. David Olson and Attilio Bisio, Butterworths, p.975-983”, JEWUR, S. S. Química de zeólitas e catalise. Química Nova, v.8. n.2, p.99-105, 1985”, VEDRINE, J. C. em “General overview of the characterization of zeolites. In: Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity. Sintra-Estoril, Portugal, May 13-25, 1991. Eds. Eric G. Derouane, Francisco Lemos, Claude Naccache and Fernando R. Ribeiro, p. 107-131” e “JACOBS, P. A. em “Mechanisms of Formation and Stabilization of Metals in the Pore Structure of Zeolites. In: Proceedings of a Workshop: Studies in Surface Science and Catalysis 12 METAL MICROSTRUCTURES IN ZEOLITES: Preparation - Properties - Applications. Bremen, Sept. 22-24, 1982, Eds. P. A. Jacobs, N. I. Jaeger, P. Jim, G. Schulz-Ekloff. P.71-85”.

Segundo os autores listados anteriormente e FEIJEN, E. J. P., MARTENS, J. A., JACOBS, P. A. em “Zeolites and their mechanism of synthesis. In: Proceedings of the IO1* International Zeolite Conference on Studies in Surface Science and Catalysis, v.84. Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 PART C, July 17-22, 1994, Eds. J Witkamp, H. G. Karge, H. Pfeifer, W. Holderich, p.3-21” a estrutura cristalina das zeólitas é formada, basicamente, de tetraedros de S1O4 e de AIO4, ligados tridimensionalmente por meio de ânions de oxigênio compartilhados em seus vértices. Alguns átomos de Si, em diferentes posições, podem ser substituídos pelos átomos de Al, graças à similaridade de seus raios atômicos. Nesta substituição, no entanto, ocorre um desequilíbrio de cargas (Si é 4+ e Al é 3+) que pode ser compensado por cátions metálicos tais como Na+, K+, Mg2+, Ca2+, etc.. A concentração destes cátions é controlada pela concentração dos cátions de Al3+. Assim, cada tipo de zeólita tem uma estrutura tridimensional de tetraedros de S1O4 e de AIO4 determinada pela concentração de Al e Si.

Segundo os autores listados anterioremente e BABEL, S., fCURNIAWAN, T. A. em “Low-cost adsorbents for heavy metais uptake fiom contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials, v.B97, p.219243, 2003” as zeólitas naturais ou sintéticas têm um vasto campo de aplicação em função da sua estrutura cristalina singular, que lhes conferem as seguintes propriedades: • alto grau de hidratação, sem inchamento; • água de hidratação removível sem destruir o seu arranjo estrutural; • baixa densidade e grande volume de espaços vazios quando desidratadas; • grande capacidade de troca catiônica; • estrutura de poros e vazios com dimensões e formas estáveis mesmo após desidratação; • capacidade de adsorver gases e vapores; e • propriedades catalíticas.

Conforme ensinam WINGENFELDER, U. et al. em “Adsorption of Pb and Cd by amine-modified zeolite. Water Research, v.39, p.3287, 2005”, INGLEZAKIS, V. J., GRIGOROPOULOU, H. em “Effects of operating conditions on the removal of heavy metais by zeolite in fíxed reactors. Journal of Hazardous Material, v.B112, p.37-43, 2004”, INGLEZAKIS, V.J., LOIZIDOU, Μ. M., GRIGOROPOULOU, Η. P. em “ Ion exchange studies on natural and modified zeolites and the concept of exchange site accessibility. Journal of Colloid and Interface Science, v.275, p.570-576, 2004”, AHMED, S., CHUGHTAI, S., KEANE, Μ. A. em “The removal of cadmium and lead from aqueous solution by ion exchange with Na-Y zeolite. Separation Purifícation Technology, v.13, p.57-64, 1998”, MONDALE, K. D„ CARLAND, R. M„ APLAN, F. F. em “The comparative ion exchange capacities of natural sedimentary and synthetic zeolites. Minerais Engineering, v.8, n.4/5, p.535-548, 1995”, FLANIGEN, E. M. em “Molecular Sieve Zeolite Technology - The First Twenty-Five Years. In: Proceedings of the Fifth International Conferences on Zeolite. Nápoles, Italy, 2-6 June 1980. Ed. Dr. L. V. C. Rees, p.760-780”, NABER, J. E. et al. em “Industrial applications of zeolite catalysis. In: Proceedings of the 10rt International Zeolite Conference on Studies in Surface Science and Catalysis, v.84. Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 PART C, July 17-22, 1994, Eds. J Witkamp, H. G. Karge, H. Pfeifer, W. Holderich, p.2197-2219”, JEWUR, S. S. Química de zeólitas e catálise. Química Nova, v.8. n.2, p.99-105, 1985”, SZOSTAK, R„ THOMAS, T. I*, em “Preparation of Ferrisilicate ZSM-5 molecular sieves. J. Catai., v.100, p.555- 557,1986”, CORMA, A., ΚΑΝ, Q., REY, F. em “Synthesis of Si and Ti-Si-MCM-48 mesoporous materiais with controlled pore sizes in the absence of polar organic additives and alkali metal ions. Chemical Communications, n.5, p.579-580, 1998” e ZIOLEK, M., NOWAK, I. em “Synthesis and characterization of niobium-containing MCM-41. Zeolites, v.18, p.356-360, 1997” existe uma variedade de espécies de zeólitas naturais, com nomes tais como: faujasita, mordenita, chabazita, erionita, clinoptilolita, analcina, etc.. Estas zeólitas naturais, normalmente, apresentam imperfeições estruturais, possuem uma variedade de cátions trocáveis de dimensões e grau de hidratação variáveis e agregam argilas e outras partículas de lama. Estas particularidades da zeólita natural podem levar ao bloqueio dos seus poros e canais, tomando as taxas de difusão lentas, com conseqüente diminuição da sua capacidade de troca catiônica. Para superar estas inconveniências há necessidade de sintetizá-las. Deste modo, aplicações específicas requerem, muitas vezes, zeólitas puras, monofásicas e com tamanho específico de poros e canais. Dentre as zeólitas sintéticas destaca-se aquelas: • de baixo teor de sflica. Significa uma zeólita com razão Si/Al variando entre 1 e 2. Possuem elevada capacidade de troca catiônica. A superfície destas zeólitas é altamente seletiva para água e para moléculas polares e polarizáveis. Sua estrutura de poros e canais pode ter tamanhos específicos, dependendo das suas condições de síntese. Por exemplo, zeólita 3A, sintetizada com K+, tem poros com 3 Â de diâmetro; zeólita 4A, sintetizada com Na+, tem poros e canais com diâmetros, respectivamente, de 4,2 Â e 11,5 Â, com uma superfície específica de 635 m2/g reportada por EL-KAMASH, A. Μ., ZAKI, A. A., EL-GELEEL, Μ. A. em “Modeling batch kinetics and thermodynamics of zinc and cadmium ions removal from waste solution using synthetic zeolite A. Journal of Hazardous Materials, v.B127, p.211-220, 2005”; zeólita 5A, sintetizada com Ca2+, tem poros com 5 À de diâmetro; e zeólita X, tem poros com 8 À de diâmetro); • de teor intermediário de sflica. Significa uma zeólita com razão Si/Al - *«· variando entre 1,5 e 3. Possui uma maior estabilidade térmica e maior resistência ao ataque ácido do que as zeólitas de baixo teor de sílica, em função da diminuição dos pontos sensíveis aos ataques químicos, representados pelos tetraedros AIO4. Exemplo típico é a zeólita do tipo Y, cujos poros e canais medem, respectivamente, 7 a 8 Â e 13 Â conforme salientam AHMED, S-, CHGHTAI, S., ΚΕΑΝΕ, Μ. A. em “The removal of cadmium and lead from aqueous solution by ion exchange with Na-Y zeolite. Separation Purification Technology, v.13, p.57-64, 1998”; • de elevado teor de sílica. Significa uma zeólita com razão Si/Al variando entre 10 e 100. Exemplos típicos: mordenita, ZSM-5, zeólita Beta, ZSM-48, etc.). Este tipo de zeólita ainda possui um pequena concentração de alumínio na rede, o que lhe permite alguma troca catiônica; • de sílica pura. Não é, propriamente dito, uma zeólita, mas se encaixa na categoria de peneiras moleculares da zeólita. Possui elevada hidrofobicidade. Um exemplo típico é a silicalite; e • zeólitas modificadas quimicamente ou termicamente. Exemplos típicos: Fe-Beta, B-Beta, Fe-ZSM-R, B-ZSM, MCM-41, B-MCM41, Fe-MCM-41, Ti-Si-MCM-48, Zn-Cu-MCM-48, Nb-MCM-41, etc..

Portanto, na presente invenção, o adsorvente resultante é produto de uma mistura de nanopartículas de bohemita com micropartículas da zeólita tipo 4A sintética.

As nanopartículas de bohemita apresentam: - uma fina estrutura de poros que facilita a difusão dos íons metálicos até os sítios ativos, conforme salienta KIRK, R. E. & OTHMER, D. F. em “Aluminum compounds to azo dyes. In: Encyclopedia of Chemical Technology. 21"1 ed. New York: Interscience, 1967, v.2, p. 1-65”; - elevada hidrofilicidade causada pela natureza polar da superfície da alumina que, também, facilita a difusão dos íons metálicos até os sítios ativos, conforme ensina KIRK, R.E.& OTHMER, D. F. em “Adsorption, theoretical. In: Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed. New York: Interscience, 1963, v.l, p. 421-470”; e-uma composição química que toma o adsorvente cerâmico alumina capaz de adsorver seletivamente metais pesados, já que ele pos- sui como sítios ativos os grupos íuncionais =^AI - OH, denominados de aluminóis, em sua superfície, os quais podem reagir tanto com meios ácidos quanto com meios básicos, embora a carga superficial da alumina seja positiva, conforme esclarecem YABE, M. J. S., OLIVEIRA, E. em “Heavy metais removal in industrial effluents by sequential adsorbent treatment. Advances in Environmental Research, v.7, p.263-272, 2003”, KOSMULSKI, M. em “Adorption of cadmium on alumina and silica: analysis of the values of stability constants of surface complexes calculated for different parameters of triple layer model. Colloids an Surface, v.l 17, p.201-214, 1996” e KIRK, R. E. & OTHMER, D. F. em “Aluminum compounds to azo dyes. In: -&-. Encyclopedia of Chemical Technology. 2nd ed. New York: Interscience, 1967, v.2, p. 1-65”. A presença dos grupos funcionais =A1 - OH na superfície da partícula de alumina propicia a formação de complexos com os metais pesados sem depender da presença de outros ânions complexantes, ensinam YABE, M. J. S., OLIVEIRA, E. em “Heavy metais removal in industrial effluents by sequential adsorbent treatment. Advances in Envíronmental Research, v.7, p.263-272, 2003”, APAK, R. et al. em “Heavy metais cation retention by unconventional sorbents (red muds and fly ashes). Water Resource, v.32, n.2, pp.430-440, 1998”, KOSMULSKI, M. em “Adorption of cadmium on alumina and silica: analysis of the values of stability constants of surface complexes calculated for different parameters of triple layer model. Colloids an Surface, v.l 17, p.201-214, 1996” e SEN, T. K., MAHAJAN, S. P., KHILAR, K. C. em “Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron oxide and kaolin and its ímportance on Ni2+ transport in porous media. Colloids and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, v.211, p.91-102,2002”.

Segundo KOSMULSKI, M. em “Adorption of cadmium on alumina and silica: analysis of the values of stability constants of surface complexes calculatedfor different parameters of triple layer model. Colloids an Surface, v.l 17, p.201-214, 1996”, numa reação de alumina com os íons metálicos Cd2+, o complexo mais provável de se formar é dado pela reação: sendo esta reação responsável pela adsorção do Cd na superfície da alumina. Já os sítios ativos da zeólita estão na sua estrutura tridimensional composta de poros e canais carregados negativamente, em função da substituição parcial de Si4* por Al3+. Tais sítios, no entanto, já estão ocupados por íons dos metais alcalinos e alcalinos terrosos, devendo ser acessados via poros e canais para sofrerem uma troca catiônica com os metais pesados de interesse ou simplesmente serem adsorvidos na superfície dos poros e canais conforme salientam ÕREN, A. Η., KAYA, A. em “Factors affecting adsorption characteristics of Zn2+ on two zeoütes. Journal of Hazardous Materials, v.131, n.1-3, p.59-65, 2006”, INGLEZAKIS, V.J., LOIZIDOU, Μ. M., GRIGOROPOULOU, Η. P. em “ Ion exchange studies on natural and modified zeolites and the concept of exchange site accessibility. Journal of Colloid and Interface Science, v.275, p.570-576, 2004” e BAILEY, S. E. et al. em “A review of potentially low-cost sorbents for heavy metais. Water Resource, v.33, n.l 1, p.2469-2479,1999.

Está bem estabelecido, portanto, que a adsorção de íons metálicos em solução aquosa pelo adsorvente misto zeólita tipo 4A - alumina é controlada pelo acesso aos grupos funcionais aluminóis e/ou a outros grupos funcionais adicionados intencionalmente à superfície da alumina e pelo valor pH da solução, resultando numa adsorção química característica, conforme esclarecem YABE, M. J. S., OLIVEIRA, E. em “Heavy metais remo vai in industrial effluents by sequential adsorbent treatment. Advances in Environmental Research, v.7, p.263-272, 2003”, APAK, R. et al. em “Heavy metais cation retention by unconventional sorbents (red muds and fly ashes). Water Resource, v.32, n.2, pp.430-440,1998”, KOSMULSKI, M. em “Adorption of cadmium on alumina and silica: analysis of the values of stability constants of surface complexes calculated for difFerent parameters of triple layer model. Colloids an Surface, v.117, p.201214, 1996”, SEN, T. K.,MAHAJAN, S. P., KHILAR, K. C. em “Adsorption of Cu2+ and Ni2+ on iron oxide and kaolin and its importance on Ni2+ transport in porous media. Colloids and Surface A: Physicochem. Eng, Aspects, v.211, p.91102, 2002” e ARIAS, M., BARRAL, M.T., MEJUTO, J. C. em “Enhancement of copper and cadmium adsorption on kaolin by the presence of humic acids. Chemosphere, v.48, p. 1081-1088, 2002” bem como é controlada pelo acesso aos sítios ativos da zeólita do tipo 4A, onde se realiza uma troca catiôníca típica. A execução de experimentos de adsorção, usando o sistema de testes em bateladas, permitiu determinar a eficiência de remoção (ER(%)) e a capacidade de adsorção (q(mg/g ou mmol/g ou pmol/g)) dos metais pesados Cd, Cu e Zn juntos pelas esferas de zeólita do tipo 4A no tratamento de rejeitos líquidos com baixas concentrações dos metais pesados Cd, Cu e Zn, simulando as condições existentes em rejeitos líquidos industriais. Esta eficiência de remoção e a capacidade de adsorção foram calculadas com auxílio das equações: e onde Q e Cf são as concentrações de metal pesado (mg/1, mmol/1 ou pmol/l) do efluente industrial sintético no início e no fim da adsorção. Tais equações estão deduzidas adequadamente em DAVIS, T. A., VOLESKY, B., MUCCI, A. em “A review of the biochemistry of heavy metal biosorption by brown algae. Water Reserach, v.37, p.4311-4330, 2003 e em TIEN, C. em “Adsorption calculations and modeling. New York: Butterworth-Heinemann, 1994.244p”. A patente US4,717,483 descreve um processo para remoção simultânea de amônia, sulfetos e orgânicos de um efluente líquido do processo industrial de curtimento de couro, usando como adsorvente uma mistura de alumina e zeólita tipo Y, cujas partículas podem ser aglomeradas por métodos físicos (extrusão, por exemplo).

As patentes US20030132155 e US20040168985 descrevem procedimentos de obtenção de adsorventes apropriados para a remoção de arsênio presente em meios aquosos, contendo tais adsorventes zeólita e outros óxidos metálicos (por exemplo óxidos de Fe, de Mn, etc.). A patente US20060162557 descreve procedimento de obtenção de adsorvente apropriado para a remoção de enxofre presente em gas combustível, contendo tais adsorventes zeólita tipo Y e prata. A patente US5,292,360 descreve procedimento de obtenção de adsorvente apropriado para a remoção das impurezas do tipo NOx, CO e CO2 presentes*-em gases industriais (O2, H2, etc.), contendo tais adsorventes zeólita tipo 5A-cauftm. É importante ressaltar que o método de fabricação das esferas de zeólita tipo 4A da presente invenção difere completamente dos métodos referidos acima nos pontos já relacionados anteriormente neste texto de patente. Cumpre acrescentar que as aplicações ressaltadas nas patentes, acima descritas, podem ser plenamente executadas pelo adsorvente da presente patente, com pequenas modificações na composição e no tratamento térmico das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A.

Considerando a prospecção bibliográfica realizada, pode-se dizer que nenhuma das patentes encontradas trata da obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A com as características de um bom adsorvente de metais pesados, particularmente de Cd e/ou Cu e/ou Zn, com as seguintes particularidades: • Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A obtidas por uma variante do Processo Sol-GeL, gotejadas em dois meios, um gasoso (NH3) e outro aquoso (solução amoniacal 5 molar), estando ambos os meios à temperatura ambiente; • Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A contendo micropartículas (<38 pm) de zeólita tipo 4A (preferencialmente na fase Na20.Al203.1,85Si02.5,lH20, com superfície específica da ordem de 20 m2/g, com poros com diâmetro máximo da ordem de 1.315 Â e diâmetro médio da ordem de 77 À, conforme determinado pela análise BET) recobertas com nanopartículas de bohemita (a-Al203.H20) e com moléculas de PVA; • Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A contendo 81% ou mais de zeólita tipo 4A (preferencialmente Na20.Al203.1,85Si02.5,lH20), 12% ou mais de bohemita (a-AbC^.fkO) e 0% a 8% de PVA; • Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A tratadas termicamente apenas a 60 °C/12 h/ar ambiente; • Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A com faixa estreita de diâmetro, tendo um diâmetro médio na faixa de 1 mm a 5 mm, elevada esfericidade, densidade variando entre 1,9 e 2,0 g/cm3 e resistência mecânica superior a 2 Kg/esfera; • Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A fabricadas a partir de fontes barata§,de alumina do tipo alumina hidratada comercial e/ou aluminatos de sódio e/ou silicato de sódio comercial e/ou caulim comercial, preferencialmente na fase metacaulim; e Esferas adsorventes de zeólita tipo 4A capazes de tratar um efluente industrial , contendo quantidades aproximadamente equimolares de Cd, Cu e Zn, respectivamente, 1.790 pmol/l, 1.760 pmol/l e 1.870 pmol/l, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 pmol/l, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 pmol/l), de Ca2+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/l) e de Al3+ (70 pmol/l) com uma eficiência de remoção de Cd+Cu+Zn superior a 80%, sendo que a eficiência de remoção individual de Cd, Cu e Zn é, respectivamente, superior a 81%, 80% e 80%, com uma capacidade máxima de adsorção de 746 pmol/g de Cd+Cu+Zn e com uma taxa de adsorção de 18,3 pmol/g.h de Cd+Cu+Zn. É, portanto, objetivo da presente invenção proporcionar um método de etapas simples e econômicas de fabricação industrial de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A, as quais são apropriadas para o tratamento de grandes volumes de efluentes industriais contendo baixas concentrações de metais pesados, particularmente de Cd e/ou Cu e/ou Zn, explorando o fenômeno da adsorção. A presente invenção inova em relação aos métodos convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da metalurgia do pó ao propiciar um método que admite: - uma mistura homogênea de outros óxidos de metais à matriz de zeólita tipo 4A; - simplificação da etapa de formação das esferas; - controle estreito da faixa de diâmetro das esferas; e -simplificação do equipamento de obtenção das esferas, permitindo uma produção industrial e econômica das esferas. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que admite: - uma mistura homogênea de outros óxidos de metais à matriz de zeólita tipo 4A; - simplificação da etapa de formação das esferas usando como meio de precipitação uma atmosfera g^osa (NH3) e uma solução amoniacal de baixa concentração (5 molar) estando estes meios à temperatura ambiente ao invés de asar um meio constituído por um óleo quente (95 °C), o qual demanda eliminar o óleo da superfície das esferas com um solvente orgânico, encarecendo o processo; - controle estreito da faixa de diâmetro das esferas; e - simplificação do equipamento de obtenção das esferas, permitindo uma produção industrial e econômica das esferas. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que obtém esferas adsorventes de zeólita tipo 4A com micropartículas (<38 μπι) de zeólita tipo 4A (preferencialmente na fase NajO. AI2O3.1,85Si02.5,1H2O, com superfície específica da ordem de 20 m2/g, com poros com diâmetro máximo da ordem de 1.315 Â e diâmetro médio da ordem de 77 Á, conforme determinado pela análise BET) recobertas com nanopartículas de bohemita (CC-AI2O3.H2O) e, opcionalmente, com moléculas de PVA. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que obtém esferas adsorventes de zeólita tipo 4A contendo 81% ou mais de zeólita tipo 4A (preferencialmente na fase Na20.Al203-l,85Si02.5,lH20), 12% ou mais de bohemita (CC-AI2O3.H2O) e 0% a 8% de PVA. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que obtém esferas adsorventes de zeólita tipo 4A apropriadas para a adsorção de metais pesados que necessitam ser tratadas termicamente apenas a 60 °C/12 h/ar ambiente, propiciando economia no processo de obtenção destas esferas. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que obtém esferas adsorventes de zeólita tipo 4A apropriadas para a adsorção de metais pesados que, mesmo tratadas termicamente apenas a 60 °C/12 h/ar ambiente, propiciando economia no processo de obtenção destas esferas, permite a fabricação de grandes quantidades de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A com resistência mecânica superior a 2 Kg/esfera, com faixa estreita de diâmetro, tendo um diâmetro médio na faixa de 1 mm a 5 mm, com elevada esfericidade e com densidade variando entre 1,9 e 2,0 g/cm3. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que permite a obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A a partir de fontes baratas de alumina do tipo alumina hidratada comercial e/ou aluminatos de sódio, com as quais se pode preparar a fase de alumina hidratada desejada (preferencialmente a-AbOj.tfeO) através de uma transformação sol-gel de um sol de alumínio obtido por uma digestão ácida de uma alumina hidratada comercial ou através de uma simples neutralização parcial, a quente ou a frio, de uma solução nítrica de alumínio (com solução amoniacal concentrada) ou de uma solução de aluminato de sódio (com solução nítrica) e de caulim comercial, preferencialmente metacaulim. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método que permite a fabricação industrial de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A capazes de tratar um efluente industrial contendo quantidades aproximadamente equimo lares de Cd, Cu e Zn, respectivamente, 1.790 pmol/l, 1.760 pmol/l e 1.870 pmol/l, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 pmol/l, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 pmol/l), de Caz+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/l) e de Al3+ (70 pmol/l) com uma eficiência de remoção de Cd+Cu+Zn superior a 80%, com uma eficiência de remoção individual de Cd, Cu e Zn superior a 81%, 80% e 80%, com uma capacidade máxima de adsorção de 746 pmol/g de Cd+Cu+Zn e com uma taxa de adsorção de 18,3 pmol/g.h de Cd+Cu+Zn. A presente invenção inova em relação aos métodos não convencionais de obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A baseados nos princípios da tensão superficial ao propiciar um método de fabricação industrial de esÇeras adsorventes de zeólita tipo 4A que admitem eluir os metais pesados adsorvidos, já que possuem uma boa estabilidade química nos meios ácidos usados para tal eluição, possibilitando a recuperação econômica dos metais pesados e a reutilização das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A em novos ciclos de adsorção - dessorção, o que toma o processo de tratamento de grandes volumes de efluentes industriais, contendo baixas concentrações de metais pesados, economicamente viável. FIG. 1 mostra aspectos morfológicos das micropartículas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85Si02.5,lH20), as quais cristalizam no sistema cúbico, no formato de microcristais cúbicos. FIG. 2 mostra aspectos topológicos da superfície de uma esfera de zeólita tipo 4A (Na20.AI2O3.1,85Si02.5,1H2O), revelando que as micropartículas de zeólita tipo 4A (diâmetro médio da ordem de 2.500 Á) estão firmemente coladas entre si, deixando em seus contornos e nos contornos dos seus aglomerados, poros e canais (largura entre 210 À e 2.920 Â), os quais são importantes para a sorção da solução de metal pesado até o interior da esfera. FIG. 3 compara os diiratogramas das partículas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85Si02.5,lH20) antes (a) e após formação da esfera (b, c), onde se pode observar o aumento do halo de amorfismo na base dos picos diffatados, resultante do efeito da cobertura das micropartículas de zeólita tipo 4A por nanopartículas de bohemita (01-AI2O3.H2O) e de PVA (FIG. 3b) e/ou da retirada do PVA, parcial ou totalmente, com auxílio do tratamento de envelhecimento das esferas, o que contribui na desobstrução dos poros e canais referidos na FIG. 2 bem como com a maior cristalização da zeólita tipo 4A (FIG. 3c). O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao se adquirir pós de hidróxido de alumínio comerciais, de baixo custo, contendo predominantemente a fase gibbsita (C1-AI2O3.3H2O), o qual pode ser, preferencialmente, solubilizado por fusão alcalina com auxílio de hidróxido de sódio e tratamento térmico da mistura hidróxido de alumínio - hidróxido de sódio a 440 °C/2 h, sendo que a mistura fundida obtida é solubilizada com água destilada e a solução resultante é filtrada, precipitada com ácido nítrico, preferencialmente, ou com outro ácido de baixo custo, sendo que 0 gel de bohemita obtido é filtrado e lavado adequadamente para eliminar o sódio completamente ou deixando uma quantidade desejada de sódio. Este gel de bohemita pode, facilmente, ser solubilizado e convertido em solução nítrica de alumínio para preparar um sol de alumínio. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao obter um sol de alumínio, preferencialmente através da digestão da bohemita processada e referida acima com auxílio de ácido nítrico concentrado, preferencialmente a outros ácidos, a quente, obtendo uma solução nítrica de alumínio com a concentração desejada e com valor pH ajustado entre os valores 1,5 e 2, com auxílio da adição posterior de gotas de solução amoniacal concentrada. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao obter uma solução de álcool polivinílico (PVA) a partir da solubilização das partículas de PVA em água destilada, a 95 °C, por 2 horas, na concentração de PVA desejada. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao preparar uma mistura de micropartículas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SiO2.5,lH20) com o sol de alumínio, com etanol e com a solução PVA, de modo a resultar esferas de zeólita tipo 4A (Na20.Al2C>3.1,85Si02.5,lH20) contendo pelo menos 81% de zeólita tipo 4A (Na2O.Al203.1,85SiC>2.5,lH2O), cerca de 12% de bohemita e até 7% de PVA. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao realizar o gotejamento da mistura de partículas de zeólita tipo 4A (Na2O.Al203.1,85SiO2.5,lH20) com o sol de alumínio, com etanol e com a solução PVA em uma montagem constituída de: - um recipiente de parede dupla, no qual circula água quente ou, preferencialmente, gelada (5 °G a 10 °C) para manter a temperatura da mistura no valor desejado, o qual admite pressurização com ar comprimido e no qual se acopla um sistema de agitação mecânica da referida mistura; - uma bomba peristáltica, acoplada ao recipiente de parede dupla com auxílio de uma mangueira fina, com a função de transportar a referida mistura até o sistema de gotejamento; - um sistema de gotejamento formado por um batente com ffeqüência controlada, ao qual se acopla um ou vários bocais dosadores com diâmetro especificado, no caso, 2,65 mm; - uma coluna de precipitação de vidro com parede grossa (> 3 mm), diâmetro da ordem de 120 mm e comprimento máximo de 1.200 mm , à qual se acopla, no topo, um sistema de exaustão da amônia gasosa (NH3) que flui sobre a coluna de solução amoniacal contida na coluna de vidro, e, na base, um tambor plástico para acúmulo das esferas gel de zeólita tipo 4A; e - um sistema de abastecimento de amônia gasosa (ΉΗ}) acoplado ao topo da coluna de vidro. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao envelhecer as esferas gel de zeólita tipo 4A, se desejado, com solução amoniacal (solução aquosa contendo 20% em volume de solução amoniacal min. 25% em peso) a 90 °C, por 30 minutos, duas vezes consecutivas, sendo o volume da solução amoniacal igual a uma vez o volume de esferas gel de zeólita tipo 4A. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao lavar as esferas gel de zeólita tipo 4 A, envelhecidas ou não, com solução amoniacal (solução aquosa contendo 5% em volume de solução amoniacal min. 25% em peso) à temperatura ambiente, por 15 minutos, seis vezes consecutivas, sendo o volume da solução amoniacal igual a uma vez e meia o volume de esferas gel de zeólita tipo 4A. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao lavar as esferas gel de zeólita tipo 4A, previamente lavadas com solução amoniacal, com etanol, à temperatura ambiente, por 15 minutos, três vezes consecutivas, sendo o volume do etanol igual a uma vez o volume de esferas gel de zeólita tipo 4A. O objetivo da presente invenção, especificado acima, tem sido atingido ao secar as esferas gel de zeólita tipo 4A a 60 °C/12 h/ar e realizar as caracterizações físicas bem como determinando a capacidade adsortiva e a eficiência de captura de metais pesados presente num efluente industrial líquido. Dá-se, a seguir, exemplos de aplicação do processo desenvolvido para a fáVicação industrial de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A, as quais são apropriadas para o tratamento de grandes volumes de efluentes industriais contendo baixas concentrações de metais pesados, particularmente de Cd e/ou Cu e/ou Zn, explorando o fenômeno da adsorção.

Exemplo 1 Pó de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SÍ02.5,lH20) foi sintetizado de acordo com o procedimento hidrotermal descrito por SANTOS, A., MACHADO, S. L. em “Síntese Hidrotermal da Zeólita 4A Utilizando Caulim da CVRD. Belo Horizonte: CNEN/CDTN (NI-CT1-002/96), 1996. p.36. Relatório Técnico”, usando autoclaves apropriadas. A síntese hidrotermal da zeólita 4A utiliza os seguintes reagentes: caulim (calcinado a 900 °C/lh/ar); aluminato de sódio (de pureza técnica); hidróxido de sódio (de pureza técnica); e água destilada. Esta síntese envolveu os seguintes passos: • misturar as massas estequio métricas de silício (proveniente do caulim), de alumínio (proveniente do caulim e do aluminato de sódio), do sódio (proveniente do aluminato de sódio e do hidróxido de sódio) e da água destilada diretamente na autoclave, de modo a atender as razões: • homogeneizar a mistura através do sistema de agitação da próA a autoclave; • deixar a mistura resultante sob agitação, por 48 horas, a 70 °C, para promover a indução de núcleos de cristalização; • elevar a temperatura de cristalização para 90 °C e aí permanecer por 3 horas, propiciando o crescimento dos cristais; • filtrar os cristais resultantes; • realizar 3 lavagens dos cristais com água deionizada, durando cada lavagem 30 minutos, para eliminar excesso de sódio; • secar os cristais a 100 °CV 12h/ar; • calcinar os cristais a 400 °C/2h/ar; e • classificar granulometricamente o pó de zeólita 4A obtido e determinar: fases presentes; aspectos topográficos; área superficial específica; coloração; e composição elementar. O pó de zeólita tipo 4A resultante tem aglomerados com tamanho <38 pm fyeja FIG. 1), cuja fase predominante é Na20.Al2C>3.1,85SiC)2.5,lH20 (veja FIG. 3a).

Esta zeólita tipo 4A tem uma superfície específica igual a 20 m2/g, com um volume total de poros de 0,04 cm3/g, poros estes com diâmetro máximo igual a 1.315 À e diâmetro médio igual a 77 Â, conforme determinado pelo método BET.

Exemplo 2 O sol de alumínio foi preparado a partir da dissolução de 1.134 g de nitrato de alumínio (comercial ou produzido a partir do aluminato de sódio) em 2.400 ml de água destilada. A solução resultante foi aquecida a 95 °C e neutralizada parcialmente com 360 ml de solução amoniacal mín. 25% em peso. O sol resultante foi concentrado por destilação de cerca de 900 ml de água. Características do sol resultante: - 1,5 < pH < 2,0; - 1,41 g/ml; - 82,98 gAl/1; e -58,9 gAl/Kg.

Exemplo 3 As esferas de zeólita tipo 4A foram fabricadas a partir de uma dispersão grosseira (1,5 < pH < 2,0) contendo 112,17 g do sol de alumínio descrito no Exemplo 2, 89,74 g de zeólita tipo 4A descrita no Exemplo 1, 93,48 g de solução PVA (1,02 g/ml, 79,6 gPVA/1 e 78,0 gPVA/Kg) e 65,43 g de etanol. Esta dispersão grosseira foi gotejada com auxílio de um bocal dosador de 2,65 mm em um meio gasoso (NH3) onde as gotas se formam e tem início uma transformação sol-gel, formando uma película gelatinosa na superfície da gota, dando a esta gota resistência mecânica suficiente para cair dentro de uma solução amoniacal (5 molar) dentro da coluna de precipitação, estando os dois meios de precipitação à temperatura ambiente. As esferas gel resultantes são coletadas num tambor plástico acoplado à coluna de precipitação. As esferas gel não colam entre si. As esferas gel de zeólita tipo 4A foram lavadas 6 vezes com água destilada e 3 vezes com álcool etílico, à temperatura ambiente. As esferas gel lavadas foram secas a 60 °C/12 h/ar. Características das esferas secas: - diâmetro médio igual a 2,458 ± 0,060 mm; -densidade igual a 1,953 ± 0,000 g/cm3; - resistência mecânica à compressão igual a 31,59 + 2,26 N/esfera; - superfície específica igual a 43 m2/g, com volume total de poros igual a 0,10cm3/g, com poros com diâmetro máximo de 835 Á e diâmetro médio de 76 Á; e - composição: 81,9% de zeólita tipo 4A, 11,4% de a-AfeC^^O e 7,29% de PVA. As esferas gel mantêm a integridade física após os testes de estabilidade química em meios ácidos, básicos e neutros.

Exemplo 4 Nova batelada de esferas foi obtida com a mesma composição das esferas de zeólita tipo 4A do Exemplo 3, só que nestas esferas foi realizado um envelhecimento prévio, antes da etapa de lavagem, o qual consistiu em submeter as esferas gel de zeólita tipo 4A a uma imersão em uma solução amoniacal (solução aquosa contendo 20% em volume de solução amoniacal min. 25% em peso) a 90 °C, por 30 minutos, duas vezes consecutivas, sendo o volume da solução amoniacal igual a uma vez o volume de esferas gel de zeólita tipo 4A. Nesta oportunidade, há um crescimento do cristalito da fase 01-AI2O3.H2O, promovendo maior colagem das partículas da zeólita tipo 4A bem como eliminando, praticamente, todo o PVA, com reflexos na desobstrução dos poros das fases (X-AI2O3.H2O eNa20.Al203.1,85Si02.5,lH20 e na resistência mecânica das esferas secas resultantes. Características das esferas secas: - diâmetro médio igual a 2,609 ± 0,046 mm; - densidade igual a 1,995 ± 0,001 g/cm3; - resistência mecânica à compressão igual a 24,82 ± 3,04 N/esfera; - superfície específica igual a 87 m2/g, com volume total de poros igual a 0,26 cm3/g, com poros com diâmetro máximo de 803 Â e diâmetro médio de 119 Â; e - composição: 87,8% de zeólita tipo 4A, 12,2% de a-.Al2O3.H2O e =0% de PVA. As esferas gel mantêm a integridade física após os testes de estabilidade química em meios ácidos, básicos e neutros.

Exemplo 5 Foram realizados testes de adsorção no pó de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SiC>2.5,lH20) do Exemplo 1. Num frasco plástico de 250 ml foi adicionada 1 g de pó de zeólita tipo 4A e 100 ml de um efluente industrial sintético contendo quantidades aproximadamente equimo lares de Cd, Cu e Zn, respectivamente, 1.790 prnol/l, 1.760 pmol/l e 1.870 pmol/l, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 pmol/l, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 pmol/l), de Ca2+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/l) e de Al3+ (70 pmol/l). Razão sólido-líquido igual a 10 g/1. O frasco contendo a mistura foi mantido a 25 °C, sob agitação de 100 ciclos/minuto. O tempo de equilíbrio foi estipulado em 24 h»e o valor pH foi mantido em tomo de 4,60. O conteúdo do frasco foi filtrado. A solução filtrada foi acidificada com uma solução aquosa contendo 50% em volume de HNO3. O teor dos metais pesados Cd, Cu e Zn desta solução acidificada foi analisado pela técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado - ICP/AES. A capacidade adsortiva obtida foi a seguinte: 179 pmol/g de Zn, 176 pmol/g de Cd e 174 pmol/g de Cu num total de 529 pmol/g de Cd+Cu+Zn, equivalendo a =42 mg/g de Cd+Cu+Zn. A eficiência de remoção obtida foi a seguinte: 99,55% para Cu, 99,06% para Cd, 96,32% para Zn e 98,42% para Cd+Cu+Zn. Estes resultados mostram que 10 g do adsorvente na forma de pó de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85Si02.5,lH20) foram capazes de adsorver cerca de 425 mg de Cd+Cu+Zn, em pH=4,60, totalizando, aproximadamente, uma captura de 5.290 pmol dos 5.420 pmol de Cd+Cu+Zn existentes em um litro do efluente industrial sintético tratado pelo referido pó adsorvente.

Exemplo 6 .

Foram realizados testes de equilíbrio e de cinética de adsorção no pó de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SiC>2.5,lH20) do Exemplo 1. Num frasco plástico de 250 ml foi adicionada 1 g de pó de zeólita tipo 4A e 100 ml de um efluente industrial sintético contendo quantidades aproximadamente equimo lares de Cd, Cu e Zn num máximo de (para os testes de equilíbrio) e igual a (para os testes cinéticos), respectivamente, 1.790 pmol/1, 1.760 pmol/1 e 1.870 pmol/1, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 pmol/1, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 pmol/1), de Ca2+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/1) e de Al3+ (70 pmol/l). Razão sólido-líquido igual a 10 g/1. O frasco contendo a mistura foi mantido a 25 °C, sob agitação de 100 ciclos/minuto. O tempo de equilíbrio foi estipulado igual a (para os testes de equilíbrio) e crescente até (para os testes cinéticos) 24 h e 0 valor pH foi mantido em tomo de 5,3. O conteúdo do fiasco foi filtrado. A solução filtrada foi acidificada com uma solução aquosa contendo 50% em volume de HNO3. O teor dos metais pesados Cd, Cu e Zn desta solução acidificada foi analisado pela técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado - ICP/AES. A capacidade adsortiva máxima obtida Jpi a seguinte: 3.395 pmol/g de Cd, 1.016 pmol/g de Zn e 602 pmol/g de Cu num total de 3.059 pmol/g de Cd+Cu+Zn, com os dados se ajustando melhor com o modelo de equilíbrio de Freundlich. A taxa de adsorção é de aproximadamente 184 pmol/g.h para Zn, 177 pmol/g.h para Cd, 174 pmol/g.h para Cu e 535 pmol/g.h para Cd+Cu+Zn, com os dados se ajustando melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem descrito por HO, Y. S., MCKAY, G. em “Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry, v.34, p.451-465, 1999”.

Exemplo 7 Foram realizados testes de adsorção nas esferas de zeólita tipo 4A (Na20.Al20j.l,85SÍ02.5,lH20) do Exemplo 3. Num frasco plástico de 250 ml foi adicionada 1 g de esferas de zeólita tipo 4A e 100 ml de um efluente industrial sintético contendo quantidades aproximadamente equimolares de Cd, Cu e Zn, respectivamente, 1.790 pmol/l, 1.760 pmol/l e 1.870 pmol/l, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 μτηοΐ/ΐ, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 jjmol/l), de Ca2+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/l) e de Al3+ (70 pmol/l). Razão sólido-liquido igual a 10 g/1. O frasco contendo a mistura foi mantido a 25 °C, sob agitação de 100 ciclos/minuto, O tempo de equilíbrio foi estipulado em 24 h e o valor pH foi mantido em tomo de 5,3. O conteúdo do frasco foi filtrado. A solução filtrada foi acidificada com uma solução aquosa contendo 50% em volume de HNO3. O teor dos metais pesados Cd, Cu e Zn desta solução acidificada foi analisado pela técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado - ICP/AES. A capacidade adsortiva obtida foi a seguinte: 148 pmol/g de Zn, 146 pmol/g de Cu e 144 pmol/g de Cd, num total de 438 pmol/g de Cd+Cu+Zn, equivalendo a =35 mg/g de Cd+Cu+Zn. A eficiência de remoção obtida foi a seguinte: 83,4% para Cu, 80,7% para Cd, 79,1% para Zn e 80,9% para Cd+Cu+Zn. Estes resultados mostram que 10 g do adsorvente na forma de esferas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SiC>2.5,lH20) coladas com nanopartículas de CC-AI2O3.H2O e com moléculas de PVA foram capazes de adsorver cerca de 350 mg de Cd+Cu+Zn, em pH= 5,3, totalizando, aproximadamente, uma captura de 4.380 pmol dos 5.420 pmol de Cd+Cu+Zn existentes em um litro do efluente industrial sintético tratado pela referida esfera adsorvente.

Exemplo 8 Foram realizados testes de adsorção nas esferas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SÍ02.5,lH20) do Exemplo 4. Num frasco plástico de 250 ml foi adicionada 1 g de esferas de zeólita tipo 4A e 100 ml de um efluente industrial sintético contendo quantidades aproximadamente equimolares de Cd, Cu e Zn, respectívamente, 1.790 pmol/l, 1.760 pmol/l e 1.870 μιηοΐ/l, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 pmol/l, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 pmol/l), de Ca2+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/l) e de Al3+ (70 pmol/l). Razão sólido-líquido igual a 10 g/1. O frasco contendo a mistura foi mantido a 25 °C, sob agitação de 100 ciclos/minuto. O tempo de equilíbrio foi estipulado em 24 h e o valor pH foi mantido em tomo de 5,3. O conteúdo do frasco foi filtrado. A solução filtrada foi acídificada com uma solução aquosa contendo 50% em volume de HNO3. O teor dos metais pesados Cd, Cu e Zn desta solução acidificada foi analisado pela técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado - ICP/AES. A capacidade adsortiva obtida foi a seguinte: 150 μιηοΐ/g de Zn, 146 μιηοΐ/g de Cu e 145 μτηοΐ/g de Cd, num total de 441 pmol/g de Cd+Cu+Zn, equivalendo a =35 mg/g de Cd+Cu+Zn. A eficiência de remoção obtida foi a seguinte: 83,4% para Cu, 81,2% para Cd, 80,6% para Zn e 81,6% para Cd+Cu+Zn. Estes resultados mostram que 10 g do adsorvente na forma de esferas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85SiO2.5,lH2O) coladas com nanopartículas de C1-AI2O3.H2O foram capazes de adsorver cerca de 354 mg de Cd+Cu+Zn, em pH=5,3, totalizando, aproximadamente, uma captura de 4.410 pmol dos 5.420 pmol de Cd+Cu+Zn existentes em um litro do efluente industrial sintético tratado pela referida esfera adsorvente. Estes resultados mostram, também, que o envelhecimento é importante para aumentar o acesso aos poros e canais das micropartículas de zeólita tipo 4A (Na20.Al203.1,85Si02-5,lH20) e das nanopartículas de C1-AI2O3.H2O, obstruídos pelas moléculas de PVA. No entanto, este aumento de acesso só é traduzido em maior captura de metal pesado se o valor pH for ajustado para um valor mais próximo de 4,60, viabilizando a existência^-de íons ou moléculas do metal pesado com tamanhos menores do que o tamanho dos poros da matriz inorgânica.

Exemplo 9 Foram realizados testes de equilíbrio e de cinética de adsorção nas esferas de zeólita tipo 4A (NaaO.AbOj.l^SSiCh.SJFhO) do Exemplo 4. Num frasco plástico de 250 ml foi adicionada 1 g de esferas de zeólita tipo 4A e 100 ml de um efluente industrial sintético contendo quantidades aproximadamente equimo lares de Cd, Cu e Zn num máximo de (para os testes de equilíbrio) e igual a (para os testes cinéticos), respectivamente, 1.790 pmol/l, 1.760 prnol/l e 1.870 pmol/l, num total de Cd+Cu+Zn de 5.420 pmol/l, quantidades estas acrescidas de Na+ (1.300 pmol/l), de Ca2+ (12.100 pmol/l), de Mg2+ (3.900 pmol/l) e de Al3+ (70 pmol/l). Razão sólido-líquido igual a 10 g/1. O frasco contendo a mistura foi mantido a 25 °C, sob agitação de 100 ciclos/minuto. O tempo de equilíbrio foi estipulado igual a (para os testes de equilíbrio) e crescente até (para os testes cinéticos) 24 h e o valor pH foi mantido em tomo de 5,3. O conteúdo do frasco foi filtrado. A solução filtrada foi acidifícada com uma solução aquosa contendo 50% em volume de HNO3. O teor dos metais pesados Cd, Cu e Zn desta solução acidifícada foi analisado pela técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado - ICP/AES. A capacidade adsortiva máxima obtida foi a seguinte: 216 pmol/g de Cd, 275 μτηοΐ/g de Zn e 318 pmol/g de Cu num total de 746 (imol/g de Cd+Cu+Zn, com os dados se ajustando melhor com o modelo de equilíbrio de Freundlich. A taxa de adsorção é >6,1 pmol/g.h para Zn, >6,1 pmol/g.h para Cd, >6,1 pmol/g.h para Cu e >18,3 pmol/g.h para Cd+Cu+Zn, com os dados se ajustando melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem descrito por HO, Y. S., MCKAY, G. em ‘Tseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry, v.34, p.451-465, 1999”.

REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A via Processo Sol-Gel apropriadas para a adsorção e captura de metais pesados presentes em baixas concentrações em grandes volumes de efluentes líquidos industriais caracterizado pela obtenção de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A contendo micropartículas da fase Na20.Al203.1,85Si02.5,lH20 recobertas com nanopartículas de bohemita (a -AI2O3.H2O) e, opcionalmente, com moléculas de PVA.

2. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A serem obtidas por uma variante do Processo Sol-Gel, denominado Processo de Gelatinização Externa, pelo qual esferas gel de zeólita tipo 4A são gotejadas em dois meios, um gasoso (NH3) e outro aquoso (solução amoniacal 5 molar), estando ambos os meios à temperatura ambiente.

3. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato das esferas gel de zeólita tipo 4A serem obtidas de uma dispersão grosseira composta de micropartículas de zeólita tipo 4A, de um sol de alumínio, de uma solução de álcool polivinílico (Solução PVA) e de etanol.

4. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de se poder usar pós de hidróxidos de alumínio comerciais, de baixo custo, contendo predominantemente a fase gibbsita (a-AI2O3.3H2O), o qual é, preferivelmente, solubilizado por fusão alcalina com auxílio de hidróxido de sódio e tratamento térmico da mistura hidróxido de alumínio - hidróxido de sódio a 440 °C/2 h, sendo que a mistura fundida obtida é solubilizada com água destilada e a solução resultante é filtrada, precipitada com ácido nítrico, preferencialmente, ou com outro ácido de baixo custo, sendo que o gel de bohemita obtido é filtrado e lavado adequadamente para eliminar o sódio completamente ou deixando uma quantidade desejada de sódio e, posteriormen te, é solubilizado e convertido em solução nítrica de alumínio para preparar um sol de alumínio de baixo custo de produção.

5. Método de fabricação de esferas adsorvenies de zeólita ιίρο 4A de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato do sol de alumínio ser obtido, prcfercnciaimenie, através da solubilização da bohemita, obtida via fusão alcalina, com ácido nítricô concentrado, preferencial mente a outros ácidos, a quente, obtendo uma solução nítriea de alumínio com a concentração desejada e com valor pll ajustado, prefcrcncialmcntc, entre os valores 1.5 e 2, com auxílio da adição posterior de gotas de solução amoniacal concentrada,

6. Método de fabricação de esferas adsorvenies de zeólita tipo 4A de acordo com a reivindicação 3. caracterizado pelo falo das micropartículas de zeólita tipo 4A usadas, prefercnciaimcntc na fase predominante Naiü.AbíJi.l.SSSíü^S.lHiO, serem obtidas por processo hidrotcrmal econômico, utilizando caulim comercial de grau de pureza técnico (prefereneíalmenie calcinado a 900 l,C7lh/ar). aluminato de sódio (grau de pureza técnico), hidróxido de sódio (grau de pureza técnico) e água destilada para produzir uma mistura dentro de uma autodave. mantendo uma razão SiüVAljÜj - 1,2. uma razão Na^O/AbCH = 1.8 e urna razão Π2Ο/ΑΙ2Ο3 = 50, onde a referida mistura sofre uma cristalização inicial por 48 horas, a 70 "€ e final a 90 *’C por 3 horas, seguindo uma filtragem, lavagem (3 lavagens com água deionizada ou destilada, durando cada lavagem 30 minutos, para eliminar excesso de sódio), uma secagem a 100 °C/ 12h/ar e uma calei nação a 4QÜ °C72h/ar dos cristais resultantes.

7. Método de fabricação de esferas adsorvenies de zeólita tipo 4A de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da solução de álcool polivinílico (PVA) ser obtida a partir da solubilização das partículas de PVA comercial de grau de pureza técnico em água destilada, a 95 °C. por 2 horas, na concentração de PVA desejada.

8. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4Λ dc acordo com a reivindicação 2. caracterizado pelo falo das esferas gel de zeólita tipo 4A não colarem entre si dentro da solução amoniacal 5 molar usada como meio de precipitação.

9. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato das esferas gel de zeólita tipo 4A poderem sofrer tratamento de envelhecimento em meio amoniacal (solução aquosa contendo até 20% em volume de solução amoniacal min. 25% em peso), a 90 “€, por 30 minutos. duas vezes consecutivas, sendo o volume da solução amordaçai igual a uma vez o volume de esferas gel de zcólita tipo 4Λ.

10. Método dc fabricação de esferas adsorveutes de zcólita tipo 4A de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato das esferas gel de zeólíta tipo 4A, envelhecidas ou não. serem lavadas com solução amoniacal (solução aquosa contendo 5% em volume de solução amoniacal min. 25% em peso) à temperatura ambiente, por 15 minutos, seis vezes consecutivas, sendo o volume da solução amoniacal igual a uma vez e meia o volume de esferas gel de zeólíta tipo 4Λ,

11. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com as reivindicações 1 e 2. caracterizado pelo lato das esferas gel de zeólita tipo 4A. previamente lavadas com solução amoniacal. serem lavadas com etanol. à temperatura ambiente, por 15 minutos, três vezes consecutivas, sendo o volume de etanol igual a uma vez o volume de esferas gel de zeólita tipo 4A.

12. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com as reivindicações I e 2, caracterizado pelo fato das esferas gel de zeólita tipo 4A sofrerem um tratamento térmico, onde são submetidas a 60 "C/12 h/ar, para resultar em esferas secas apropriadas para o tratamento de um efluente industrial líquido.

13. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4Λ de acordo com as reivindicações 1, 3 e ó, caracterizado pelo falo das micropartículas de zeólita tipo 4A possuírem diâmetro menor ou igual a 38 μηι, tendo, preferencialmente. Na^O-AhO^. 1-8551(¾.5. llbO como fase predominante, com superfície específica igual a 20 m'/g e com poros com diâmetro máximo de 1315 Λ e diâmetro médio de 77 Â.

14. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A conterem 81% ou mais de zeólita tipo 4A, 12% ou mais de bohemita (a-AbOj.FbO) c 0% a 8% dc PVA,

15. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4A de acordo com as reivindicações 1 a 1.4. caracterizado pelo fato das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A serem obtidas com faixa estreita de diâmetro, tendo um diâmetro médio na faixa de 1 mm a 5 mm, elevada es ferie idade, densidade variando entre 1.9 e 2.0 g/cnr’ e resistência mecânica superior a 2 Kg/esfera,

16. Método de fabricação de esferas adsorventes de zeólita tipo 4Λ de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A poderem conter outros óxidos metálicos, por exemplo Na20, Fe203. ZnO, NiO, SiOi. ZrOí ou mesmo formadores de poros (fuligem, pó de serra, etc,), as quais, com tratamento térmico apropriado, podem ser usadas como adsorventes de SO„ ou de NO* ou de CO2 ou de HiO ou de Arsênio.

17. liso das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A conforme obtidas a parlir do método das reivindicações 1 a 16, caracterizado para 0 tratamento de efluentes industriais líquidos contendo metais pesados em vários ciclos de adsorção-dessorção. para prover a eluiçâo dos referidos metais pesados.

18. Uso das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A. de acordo com a reivindicação 17, e conforme obtidas a partir do método das reivindicações 1 a 16, caracterizado por tratar um efluente industrial contendo quantidades equimoiares de Cd, Cu e Zn, respectivamenic. 1.790 timol/l, 1760 timol/I e 1870 μηιοΐ/ΐ, num total de Cd+Cu+Zn de 5420 pmol/l. quantidades estas acrescidas de Na" (1300 pmol/l), de Ca2"' (12100 pmol/l), de Mg21" (3900 pmol/l) e de Al·’’ (70 pmol/1) com uma eficiência de remoção para Cd+Cu+Zn, Cd. Cu c Zn, respeetivamente, igual a 80,6%, 83.4%. e 80.6%.

19. Uso das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A, de acordo com a reivindicação 17, e conforme obtidas a partir do método das reivindicações 1 a 16, caracterizado por tratar um efluente industrial contendo quantidades equimoiares de Cd, Cu e Zn, respectivamente, de 1790 pmol/L 1760 pmol/l e 1870 μηιοΙ/Ι, num total de Cd+Cu+Zn de 5420 p.moi/1, quantidades estas acrescidas de Na’’ (1300 μιηοΐ/ΐ). de Ca2* (12100 pmol/l). de Mg2” (3900 pmol/l) e de Al·'* (70 pmol/l) eom uma capacidade adsortíva máxima de 746 pmol/g de Cd+Cu-s-Zn, de 216 prnol/g para Cd, de 275 pmol/g para Zn e de 318 pmol/g para Cu.

20. Uso das esferas adsorventes de zeólita tipo 4A. de acordo eom a reivindicação 17, e conforme obtidas a partir do método das reivindicações 1-16. caracterizado por tratar um efluente industrial contendo quantidades equimoiares de Cd. Cu e Zn, respectivamente, 1790 pmol/l, 1760 μmol/l e 1870 pmol/l, num total de Cd+Cu+Ση de 5420 pmol/l, quantidades estas acrescidas de Na4' (1300 μηιοΐ/l), de Ca2+ (12100 pmol/l), de Mg"T (3900 pmol/l) e de Al'41 (70 pmol/l) em tempos crescentes de até 24h com uma taxa de adsorção > 18,3 pmol/g.h para Cd+Cu+Zn, > 6,1 pmol/g.h para Zn. > 6,1 pmol/g.h para Cd e > 6,1 pmol/g.h para Cu.