KR20180083911A - 흡착재 및 이산화탄소의 흡착 방법 - Google Patents

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Abstract

CO2의 흡착을 위한 제올라이트 물질의 설계 방법. 제올라이트 물질 및 제올라이트 물질을 사용하는 CO2 흡착 방법.

Description

흡착재 및 이산화탄소의 흡착 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 흡착재 및 이산화탄소의 흡착 방법을 표제로 하는 2016년 5월 18일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/337,991 및 흡착재 및 이산화탄소의 흡착 방법을 표제로 하는 2015년 11월 16일에 출원된 미국 가특허출원 번호 62/255,789에 대한 이권을 주장하고, 이의 전문은 본원에 참조로서 포함된다.
분야
본 발명은 CO2의 흡착을 위한 제올라이트 물질의 설계 방법 및 CO2 흡착을 위한 프로세스에 관한 것이다.
배경
가스 분리는 다수 산업에서 가스 스트림으로부터 목적하지 않는 오염물을 제거하기 위해 그리고 목적하는 가스 조성을 성취하기 위해 중요하다. 예를 들면, 다수 가스전으로부터의 천연가스는 가스가 시장으로 이동될 수 있기 전 다양한 정도로 제거되어야 하는 상당한 수준의 H2O, SO2, H2S, CO2, N2, 머캅탄, 및/또는 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 다량의 산성 가스 H2S 및 CO2가 천연가스로부터 가능한 제거되어 회수된 성분으로서 메탄을 남기는 것이 바람직하다. 높은 농도의 CO2를 포함하는 천연가스는 관로에 직접적으로 도입되어서는 안되는데, 그 이유는 물의 존재하에 관로에 부식성일 수 있기 때문이다. 또한, 메탄 회수의 소량 증가는 프로세스 자본 조건에 상당한 개선을 야기할 수 있고, 또한 원치않는 자원 손실을 방지하는 역할을 할 수 있다. 유해 불순물이 제거되는 경우 80 vol% 초과, 특히 90 vol% 초과의 메탄을 회수하는 것이 바람직하다.
추가로, 합성가스(synthesis gas; syngas)는 전형적으로 연료, 화학, 및 전력 적용에서 사용할 수 있기 전에 다양한 성분의 제거 및 분리가 필요한데, 그 이유는 이들 적용 모두가 프로세스에 필요한 합성가스의 정확한 조성의 사양을 갖기 때문이다. 생성된 합성가스는 적어도 CO 및 H2를 포함할 수 있다. 합성가스 중 다른 분자 성분은 CH4, CO2, H2S, H2O, N2, 및 이의 조합일 수 있다. 가스 중 소량(또는 미량) 성분은 탄화수소, NH3, NOx, 등, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 거의 모든 적용에서, 대부분의 H2S는 전형적으로 사용될 수 있기 전에 합성가스로부터 제거되어야 하고, 다수의 적용에서, 다량의 CO2를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
흡착성 가스 분리 기술은 고체 흡착제 물질, 예를 들면, 활성탄 또는 다공성 고체 산화물, 예를 들면, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 또는 결정성 제올라이트를 사용하는 다양한 산업에서 공통적이다. 적합한 제올라이트 물질의 선택은 CO2 포획 및 분리에 중요하다. 그러나, 제올라이트 조성의 큰 다양성 때문에, 적합한 물질에 도달하는데 상당한 도전이 존재한다. 예를 들면, 국제 제올라이트 협회에서 인정하는 대략적으로 220가지 제올라이트 토폴로지가 있는데, 이는 다양한 Si/Al 비 뿐만 아니라 다양한 양이온 농도를 가져서 다수의 가능한 제올라이트 물질을 야기할 수 있다. 따라서, 다양한 가스 분리 공정에서 사용될 수 있는, 가스 오염물, 예를 들면, CO2에 대한 개선된 흡착 능력을 갖는 제올라이트 물질이 필요할 뿐만 아니라, CO2 흡착을 위해 적합한 제올라이트 물질을 확인하기 위한 개선된 방법이 필요하다.
요지
따라서, 하나의 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은 a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층(adsorbent bed)의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, DAC, EMT, EUO, IMF, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 5 내지 약 85의 Si/Al 비; 및 (b) 약 5% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CAS, EMT, FAU, HEU, IRR, IRY, ITT, LTA, RWY, TSC 및 VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층 내 압력을 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부의 탈착을 야기하는 두번째 압력으로 감소시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비를 갖고 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층 내 압력을 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부의 탈착을 야기하는 두번째 압력으로 감소시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 온도 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, CAS, DAC, HEU, IMF, ITH, KFI, LAU, MFS, MTT, PAU, RRO, SFF, STF, SXR, TER, TON, TUN, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (a) 약 3 내지 약 100의 Si/Al 비; 및 (b) 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, EMT, EUO, FAU, IRR, IRY, ITT, KFI, LTA, MRE, MWW, NES, PAU, RHO, RWY, SFF, STI, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 첫번째 부분을 회수하는 단계; 및 d) 상기 흡착 층의 압력을 첫번째 압력 보다 낮은 두번째 압력으로 감소시키고 CO2의 두번째 부분을 회수하는 단계를 포함한다
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 CAS, DAC, HEU, LAU, MTT, RRO, TON, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 100의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, EMT, EUO, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, MFS, MRE, MWW, NES, PAU, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은: 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 3 내지 약 30의 Si/Al 비; 및 (b) 약 40% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 온도 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은: 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비를 갖는 CAS 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 100의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, DAC, EMT, EUO, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 동시에 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열시키고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 온도 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은: 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및 (b) 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; 및 c) 동시에 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열시키고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 온도 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, EMT, IRR, IRY, ITT, KFI, MWW, PAU, RWY, SFF, STF, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
또한 또다른 양상에서, 본 발명의 실시형태는 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 온도 변동 흡착 방법을 제공하고, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및 (b) 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 요약된 실시형태의 특정 양상을 포함하는 다른 실시형태는, 하기 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1a 내지 1d는 (a) PSA1, (b) VSA, (c) PTSA1, 및 (d) VTSA1 방법에서 Si/Al 비 및 MWW 구조에 대한 K/(K+Na)% (칼륨 양이온 농도)의 함수로서 CO2 작업 능력(working capacity)(mol/kg)의 동고선 플롯을 나타낸다.
도 2는 압력 변동 흡착(PSA) 방법에 대한 흡착제의 작업 능력 및 접근가능한 기공 용적 간의 상관관계를 나타낸다.
도 3은 PSA 방법에 대한 각 토폴로지의 최적 조성에 대한 흡착 및 탈착 상태에서 흡착 평균 열(Qst)을 나타낸다. 파선은 모든 최적 조성에 대한 평균 Qst의 평균 값을 나타낸다.
도 4(a) 내지 (f)는 K-교환된 및 K/Na-교환된 제올라이트에서 CO2의 모의실험된 및 실험적 흡착 성질의 비교를 나타낸다: (a) 등온선(isotherm) 및 (b) K-CHA (Si/Al = 12)에서 등량 흡착열(isosteric heats of adsorption), (c) 등온선 및 (d) K-MCM-22 (Si/Al = 15)에서 등량 흡착열, (e) KX (Si/Al = 1.23) 및 KY (Si/Al = 2.37)에서 298 K에서 등온선, 및 (f) K/Na-LTA (Si/Al = 1, 17.4% K)에서 등온선. 실험 데이터는 문헌에 존재한다[참조: Pham et al. (Pham, T. D.; Liu, Q. L.; Lobo, R. F. Langmuir 2013, 29, 832), Zukal et al. ( Zukal, A.; Pawlesa, J.; Cejke, J. Adsorption 2009, 15, 264), Walton et al. (Walton, K. S.; Abney, M. B.; LeVan, M. D. Micropor Mesopor Mat 2006, 91, 78), and Liu et al.( Liu, Q. L.; Mace, A.; Bacsik, Z.; Sun, J. L.; Laaksonen, A.; Hedin, N. Chem Commun 2010, 46, 4502)]. 선을 눈(eye)을 안내하기 위해 도시한다.
도 5는 모의실험된 CO2 흡착(공백 사각형)괴 비교하여 SSZ-35 (원형)에 대한 CO2 흡착 등온선을 나타낸다.
도 6은 모의실험된 CO2 흡착 등온선(점)과 비교하여 SSZ-13 (원형)에 대한 상이한 온도에서 CO2 흡착 등온선(공백 기호)을 나타낸다.
도 7은 28℃ 및 120℃에서 모의실험된 CO2 흡착(선)과 비교하여 SSZ-16에 대한 CO2 흡착 등온선 (점)을 나타낸다.
상세한 설명
본 발명의 다양한 양상에서, 흡착재, 흡착제 접촉기 및 흡착재를 사용하는 가스 분리 공정이 제공된다.
I. 정의
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 다수의 용어 및 구절이 하기에 정의된다.
본 개시 및 청구범위에 사용된 단수 형태 하나("a," "an,") 및 상기("the")는 문맥에서 달리 명확하게 기재하지 않는 한 복수 형태를 포함한다.
실시형태가 표현 "포함하는(comprising)"을 사용하여 본원에 기술되는 경우, "로 이루어진(consisting of)" 및/또는 "로 본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"의 용어로 기술된 그외에 유사한 실시형태가 또한 제공된다.
본원에 사용된 "A 및/또는 B"와 같은 구절에서 용어 "및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A", 및 "B"을 포함하는 것을 의도한다.
본원에 사용된 용어 "흡착"은 물리흡착, 화학흡착, 및 고체 지지체 상으로 축합, 고체 지지된 액체 상으로 흡착, 고체 지지된 액체 상으로 화학흡착 및 이의 조합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "돌파(breakthrough)"는 흡착 층을 떠나는 생성물 가스가 오염물 성분의 목표 사양(target specification)을 초과하는 포인트를 언급한다. 돌파 포인트에서, 흡착 층은 "소모된(spent)" 것으로서 고려되고, 이에, 소모된 흡착 층 단독을 통한 임의의 상당한 추가 작동이 오프-사양(off-specification) 생성물 가스를 야기할 것이다. 본원에 사용된 "돌파"는 일반적으로 "흡착 전선(adsorption front)"과 일치하고, 즉, 돌파가 흡착 층의 출구에서 탐지되는 시점에서, 흡착 전선이 일반적으로 흡착 층의 말단에 위치한다.
본원에 사용된 용어 "선택도"는 공급 스트림 중 성분의 몰 농도 및, 특정 시스템 작동 조건 및 공급스트림 조성하에 프로세스 주기의 흡착 단계 동안 특정한 흡착제에 의해 흡착된 이들 성분의 총 몰 수의 이진(binary)(쌍별) 비교를 언급한다. 성분 A, 성분 B, 뿐만 아니라 추가 성분을 포함하는 공급물에 대해, 성분 B 보다 성분 A에 대해 더 높은 "선택도"를 갖는 흡착제는 변동 흡착 방법 주기의 흡착 단계 말단에서
비: UB=(흡착제 중 B의 총 몰)/(공급물에서 B의 몰 농도) 보다 높은 비: UA=(흡착제 중 A의 총 몰)/(공급물에서 A의 몰 농도)를 가질 것이다.
여기서, UA는 "성분 A의 흡착 포획"이고, UB는 "성분 B의 흡착 포획"이다.
따라서 1 초과인 성분 B에 대한 성분 A의 선택도를 갖는 흡착제에 대해:
선택도=UA /UB (여기서, UA >UB).
본원에 사용된 용어 "속도론적 선택도"는 2개의 상이한 종에 대한 단일 성분 확산 계수, D(m2/sec 단위)의 비를 언급한다. 이들 단일 성분 확산 계수는 또한 소정의 순수 가스 성분에 대한 소정의 흡착제에 대해 측정된 스테판-맥스웰(Stefan-Maxwell) 이동 확산 계수로서 공지되어 있다. 따라서, 예를 들면, 성분 B에 대하여, 성분 A에 대한 특정한 흡착제에 대한 속도론적 선택도는 DA/DB와 동일할 것이다. 물질에 대한 단일 성분 확산 계수는 흡착성 물질 기술에 잘 공지된 시험에 의해 측정될 수 있다. 속도론적 확산 계수를 측정하는 바람직한 방법은 레예스(Reyes) 등에 의해 기술된 주파수 응답 기술이다[참조: Reyes et al., "Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids", J. Phys. Chem. B. 101, pages 614-622, 1997]. 속도론적 제어된 분리에서, 두번째 성분(예를 들면, 성분 B)에 대하여, 첫번째 성분(예를 들면, 성분 A)에 대한 선택된 흡착제의 속도론적 선택도(즉, DA/DB)가 5 초과, 20 초과, 및 특히 50 초과인 것이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "평형 선택도"는 흡착제 내로 단일 성분 흡수(μmole/g 단위) 대 선형 부분의 압력(torr 단위)의 기울기, 또는 소정의 순수 성분에 대한 소정의 흡착제에 대한 흡수 등온선의 "헨리 체제(Henry's regime)"에 관하여 정의된다. 이 선의 기울기는 본원에서 헨리 상수 또는 "평형 흡수 기울기", 또는 "H"로 불려진다. "평형 선택도"는 특정한 흡착제에 대한 공급물에서 상이한 성분의 헨리 상수의 이진(또는 쌍별) 비교에 관하여 정의된다. 따라서, 예를 들면, 성분 B에 대하여, 성분 A에 대한 특정한 흡착제에 대한 평형 선택도는 HA/HB일 것이다. 평형 제어된 분리에서 두번째 성분(예를 들면, 성분 B)에 대하여, 첫번째 성분(예를 들면, 성분 A)에 대한 선택된 흡착제의 평형 선택도(즉, HA/HB)는 5 초과, 20 초과, 및 특히 50 초과인 것이 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "Si/Al 비"는 제올라이트 구조의 실리카 대 알루미나의 몰(molar) 비로서 정의된다.
II. CO2 흡착을 위한 제올라이트 물질을 설계하는 방법
첫번째 실시형태에서, CO2 흡착을 위한 제올라이트 물질의 설계 방법이 제공된다. 제올라이트 중 CO2의 흡착 분자를 기재하기 위해, 다음 3가지 상호작용을 연구할 필요가 있다: 1) CO2-제올라이트; 2) 양이온-프레임워크 구조; 및 3) CO2-CO2. EPM2 모델[참조: Harris and Young, J. Phys. Chem., 1995, 99 12021]을 사용하여 CO2-CO2 상호작용을 나타낼 수 있고, 이는 순수한 CO2의 상 거동이 올바르게 포획되기 때문이다. CO2-제올라이트 및 양이온-프레임워크 구조 상호작용을 위해, 결정성 다공성 물질 접근을 위한 첫번째-원칙-기반 역장(force field)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 흡착제 구조를 나타내기 위한 완전히 주기적인 프레임워크를 사용할 수 있고, 전체 프레임워크에 걸쳐서 무작위 분포된 다수의 흡착 배열을 위한 양자 화학 계산이 수행될 수 있다. 이러한 접근을 규산질(siliceous) 제올라이트에서 CO2의 흡착을 위해 및 또한 양이온 교환된 제올라이트(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온 등)를 위해 사용할 수 있다. 문헌을 참조한다[참조: Fang et al., J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10692; Fang et al., Phys Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 12882]. 발달된 역장은 실험 흡착 성질을 정확하게 예측할 수 있고, 상이한 제올라이트 토폴로지에 걸친 이동성을 나타낼 수 있다. 첫번째-원칙-유도된 역장 파라미터의 예를 하기 표 1, 2 및 3에 나타낸다.
표 1
K/Na-교환된 제올라이트에서 CO2에 대한 첫번째-원칙-유도된 역장 파라미터--레너드-존스 퍼텐셜 파라미터 및 쿨롱 상호작용을 위한 부분전하를 나타낸다
Figure pct00001
표 2
K-및 Na-프레임워크 상호작용을 위한 버킹엄 파라미터
Figure pct00002
표 3
H-프레임워크 상호작용을 위한 모스 포텐셜 파라미터
Figure pct00003
본원의 모스 포텐셜은 문헌에서와 같이 정의된다[참조: Demiralp et al, Phys. Rev. Lett. 1999, 82, 1708]:
Figure pct00004
흡착 등온선의 분자 모의실험 동안, 프레임워크 원자가 고정될 수 있고, 추가의-프레임워크 양이온은 이동될 수 있다[참조: Fang et al., Phys Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 12882]. 추가의-프레임워크 양이온의 위치는 흡착 성질에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 대부분 양이온성 제올라이트에 대해, 그러나, 양이온 위치에 대한 실험 정보는 이용가능하지 않다. 각 물질에 대해 더 신뢰성 있는(reliable) 양이온 분포를 얻기 위해, CO2의 흡착 전에 평형-전 모의실험이 수행될 수 있다. 평행 템퍼링(또한 기본형 레플리카(replica)-교환 몬테 가를로로서 공지됨)을 이들 모의실험에서 사용할 수 있다. 각 양이온 물질을 위해, 레플리카(예를 들면, 9)는 모의실험에 각각 300K, 390K, 507K, 659K, 857K, 1114K, 1448K, 1882K 및 2447K와 같은 온도에서 포함될 수 있다. 가장 낮은 온도는 실온일 수 있고, 가장 고온은 어떠한 레플리카도 국부 에너지 최저치에서 포획되지 않는 것을 보장하기 위해 충분히 높아야 한다. 주변 상태점의 퍼텐셜 에너지 분포 간의 합리적인 중첩도가 발견되었다.
제올라이트 중 CO2의 흡착 등온선은 표준 그랜드 기본형 몬테 카를로(GCMC; Grand Canonical Monte Carlo) 방법을 사용하여 컴퓨터로 예측하였다. 화학 퍼텐셜을 퓨개시티(fugacity)로부터 측정할 수 있고, 퓨개시티 계수를 펭-로빈슨 상태 식을 사용하여 계산하였다[참조: Peng and Robinson Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976, 15, 59]. 기상 및 흡착된 상 사이의 흡착의 부분 몰 엔탈피의 차이로서 정의된 등량 흡착열, Qst을, 측정할 수 있다. 일부 토폴로지, 예를 들면, FAU 및 LTA는, CO2 분자에 접근불가한 소달라이트 케이지(sodalite cages)와 같은 영역을 포함한다. 이들 영역은 모의실험에서 폐색되어 이들 영역 중 CO2의 거짓 흡착을 피할 수 있다.
제올라이트의 총 용적에 대한 기공 용적의 백분율로서 정의된 접근가능한 기공 용적은, 헬륨을 사용하는 위돔(Widom) 입자 삽입으로부터 계산할 수 있다. 기공 용적의 계산을 위한, 클레이 역장(CLAYFF; Clay Force Field)을 제올라이트의 원자에 대해 사용할 수 있고, 이전 작업으로부터의 역장 파라미터를 He-He 상호작용에 사용할 수 있다[참조: Cygan et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 1255; Talu et al. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 187, 83]. 로렌츠-버텔로트(Lorentz-Berthelot) 혼합 규칙이 교차 종(Cross species) 상호작용에 적용될 수 있다.
원형 프로세스는 CO2 포획을 위해 한정될 수 있다. 예를 들면, 표 3에서와 같은 다음 프로세스는 모델을 만들 수 있다. CO2 흡착 방법이 표 4에 고려된 프로세스에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
표 4
고려된 프로세스
Figure pct00005
흡착 및 탈착 조건의 선택은 다양할 수 있고, 이전 연구 및 산업적 관련성에 기반을 둘 수 있다. 표 3에서의 조건은 단지 수개의 가능한 세트의 조건을 대표한다. 가스 포획의 상세한 프로세스 모델링은 관심대상 가스 혼합물의 다-성분 흡착의 상세기술을 요구할 수 있다. 첫번째 단계로서, 물질이 관심 대상 주요 성분(예를 들면, CO2)에 대해 갖는 수용량에 단순 초점을 맞추는 것이 충분할 수 있다. 예를 들면, CO2를 위한 퍼텐셜 흡착제로서 제올라이트는 단일-성분 CO2의 흡착을 기초로 하여 고려될 수 있다.
각 프로세스에 대해, 작업 능력(ΔN)은, 흡착(Nads) 및 탈착(Ndes) 조건에서 CO2의 흡착된 양의 차이로서 정의되고, 물질의 흡착 성능을 평가하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 첫번째-원칙-유도된 역장을 사용하는 분자 모의실험를 통해, CO2 작업 능력 및 Si/Al 비 및 양이온 농도(예를 들면, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온) 간의 상관관계는 각 제올라이트 프레임워크 구조에 대해 각각의 정의된 프로세스 조건에서 측정될 수 있다. 각 프레임워크 구조에 대해, 최적 조성은 각각의 명시된 프로세스에 대해 측정될 수 있다. 표 4에서 선택된 프로세스를 위한 최적 조성을 하기 표 5에 나타낸다.
표 5
4가지 CO2 흡착 방법에서 선택된 제올라이트 토폴로지를 위한 최적 조성의 작업 능력의 예
Figure pct00006
a 물질을 기술하기 위해, 본 발명자들은 양이온성 제올라이트를 나타내기 위해 ZEO_A_B를 사용하고, 여기서, "ZEO"는 토폴로지 타입을 나타내고, "A"는 Si/Al 비를 나타내고, "B"는 K 양이온의 백분율 농도를 나타낸다. 규산질 제올라이트를 위해, 본 발명자들은 ZEO_Si를 사용한다.
본원에 기재된 제올라이트 물질은 다음 화학식 ZEO_A_B로 나타낼 수 있고, 여기서, "ZEO"는 프레임워크 구조를 나타내고, "A"는 Si/Al 비를 나타내고, "B"는 칼륨 양이온의 농도를 나타낸다. 예를 들면, MFI_10_50은 MFI 프레임워크 구조, 10의 Si/Al 비 및 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다. MFI_Si는 높은 규산질인 MFI 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 물질을 나타낸다. 본원에 사용된 "높은 규산질"은 ≥ 약 100, ≥ 약 150, ≥ 약 200, ≥ 약 250, ≥ 약 300, ≥ 약 350, ≥ 약 400 ≥ 약 450, ≥ 약 500, ≥ 약 550, ≥ 약 600, ≥ 약 650, ≥ 약 700, ≥ 약 750, ≥ 약 800, ≥ 약 850, ≥ 약 900, ≥ 약 950, 또는 ≥ 약 1000의 Si/Al 비를 갖는 제올라이트 물질을 언급한다. 특히, 높은 규산질 제올라이트는 100 초과의 Si/Al 비를 갖는다. 이러한 높은 규산질 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 포함할 수 있다.
또한, PSA1 방법에 대해 도 2에 나타낸 바와 같이, 작업 능력 및 접근가능한 기공 용적 간의 실질적으로 선형 상관관계가 연구된 프로세스에 대한 프레임워크 구조의 최적 조성을 위해 존재한다는 것을 발견하였다. PSA1 방법에 대해 도 3에 나타낸 바와 같이, 평균 Qst가 각 프로세스에 대해 협소한 범위 내에 위치한다는 것을 추가로 발견하였다. 대조적으로, 제로 범위에서 흡착열(Qst 0)은 각 프로세스에 대해 비교적 더 큰 범위 내에 위치한다. 적합한 평균 Qst가 명시된 프로세스에서 각각의 토폴로지의 작업 능력을 최대화하기 위해 필요하다는 결과를 나타내었다. 평균 Qst가 너무 높으면 탈착 압력에서 대량의 잔여 흡착된 흡착물질을 야기할 수 있고, 따라서 감소된 작업 능력을 야기하고, 반면 평균 Qst가 너무 낮으면 또한 낮은 작업 능력을 야기할 수 있다. 결과적으로, 각각의 토폴로지에 대해 최대 작업 능력을 수득하기 위한 최적의 평균 Qst가 있다.
따라서, 다양한 양상에서, CO2 흡착을 위한 제올라이트 설계 방법은 CO2을 위한 표적 흡착 방법을 확인하는 것을 포함한다. 당해 기술에 공지된 임의의 적합한 CO2 흡착 방법이 표적화될 수 있다. 적합한 CO2 흡착 방법의 비제한적 예는 압력 변동 흡착(PSA), 온도 변동 흡착(TSA), 압력 온도 변동 흡착(PTSA), 진공 변동 흡착(VSA), 진공 온도 변동 흡착(VTSA), 분압 변동 흡착(PPSA), 분압 온도 변동 흡착(PPTSA), 및 변위 탈착 변동 흡착(DDSA), 및 임의의 다른 이의 조합을 포함한다. CO2 흡착 방법이 확인되면, 제올라이트 프레임워크 구조를 선택할 수 있다. 특히, 0.15 이상의 큰 접근가능한 기공 용적을 갖는 제올라이트 프레임워크 구조를 선택할 수 있다. 적합한 제올라이트 프레임워크 구조의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, AFT, AFX, CAS, CHA, DAC, EMT, EUO, FAU, FER, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, LTA, MFI, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RHO, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, UFI, 및 VFI를 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련자들은 상기한 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 제조하는 방법을 알고 있다. 예를 들면, www.iza-structure.org/databases에서 발견되는 제올라이트 구조의 국제 제올라이트 협회 데이타베이스에 제공된 것을 참조한다.
제올라이트 프레임워크의 선택에 따라서, Si/Al 비를 조절하여, 확인된 CO2 흡착 방법에서 제올라이트 물질을 위한 높은 CO2 작업 능력(ΔN)을 야기하는 흡착열(Qst)에 도달할 수 있다. 본원에 사용된 "높은 작업 능력" 또는 "높은 ΔN"은 ≥ 약 1.0 mmol/cc, ≥ 약 2.0 mmol/cc, ≥ 약 3.0 mmol/cc, ≥ 약 4.0 mmol/cc, ≥ 약 5.0 mmol/cc, ≥ 약 6.0 mmol/cc, ≥ 약 7.0 mmol/cc, ≥ 약 8.0 mmol/cc, ≥ 약 9.0 mmol/cc, ≥ 약 10.0 mmol/cc, ≥ 약 11.0 mmol/cc, ≥ 약 12.0 mmol/cc, ≥ 약 13.0 mmol/cc, ≥ 약 14.0 mmol/cc, ≥ 약 15.0 mmol/cc, ≥ 약 16.0 mmol/cc, ≥ 약 17.0 mmol/cc, ≥ 약 18.0 mmol/cc, ≥ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≥ 약 20.0 mmol/cc일 수 있다. 적합한 Si/Al 비의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 약 1, 약 2, 약 3, 약 5, 약 9, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 55, 약 60, 약 65, 약 70, 약 75, 약 80, 약 85, 약 90, 약 95, 또는 약 100을 포함한다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 1 내지 약 100, 약 3 내지 약 100, 약 1 내지 약 75, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 9 내지 약 85, 약 9 내지 약 70, 약 5 내지 약 45, 약 40 내지 약 60, 약 3 내지 약 100, 약 3 내지 약 75, 약 5 내지 약 60, 약 3 내지 약 60, 약 3 내지 약 30 등을 포함한다.
추가로, 양이온은 제올라이트 물질 내로 다양한 농도로 도입되어 제올라이트 물질을 위한 높은 CO2 작업 능력에 도달할 수 있다. 양이온의 농도는 양으로 하전된 추가의 프레임워크 양이온 및 양성자의 총수에 대한 특정 양이온의 백분율이고, 이는 특정 제올라이트 프레임워크에서 전하의 균형을 맞추기기 위해 필요하다. 적합한 양이온의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 칼륨 양이온(K+), 나트륨 양이온(Na+), 리튬 양이온(Li+), 세슘 양이온(Cs+), 루비듐 양이온(Rb+), 은 양이온(Ag+), 칼슘 양이온(Ca2 +), 마그네슘 양이온(Mg2 +), 바륨 양이온(Ba2 +), 스트론튬 양이온(Sr2+), 구리 양이온(Cu2 +), 및 양성자(H+)를 포함한다. 예를 들면, 제올라이트 물질은 ≥ 약 0.0%, ≥ 약 5.0%, ≥ 약 10.0%, ≥ 약 15.0%, ≥ 약 16.7%, ≥ 약 20.0%, ≥ 약 25.0%, ≥ 약 30.0%, ≥ 약 33.4%, ≥ 약 35.0%, ≥ 약 40.0%, ≥ 약 45.0%, ≥ 약 50.0%, ≥ 약 55.0%, ≥ 약 60.0%, ≥ 약 65.0%, ≥ 약 66.7%, ≥ 약 70.0%, ≥ 약 75.0%, ≥ 약 80.0%, ≥ 약 83.3%, ≥ 약 85.0%, ≥ 약 90.0%, ≥ 약 95.0%, 또는 약 100%의 양이온(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온) 농도를 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 0.0% 내지 약 100%, 약 1.0% 내지 약 100%, 약 5.0% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 0.0% 내지 약 90.0%, 약 0.0% 내지 약 40.0%, 약 40.0% 내지 약 100%, 약 0% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 40% 등을 포함한다. 특히, Si/Al 비는 양이온의 도입 전에 제올라이트 물질 내에서 조절될 수 있다. 목적하는 제올라이트 물질이 설계되면, 실험 테스트는 제올라이트 물질에서 수행될 수 있고, 여기서, 다른 인자, 예를 들면, 흡착제 재생을 위한 에너지 비용, 흡착 속도론 등이 고려될 수 있다.
III. CO2 흡착 방법
또다른 실시형태에서, CO2 흡착 방법이 본원에 제공된다. CO2 흡착 방법은 CO2를 포함하는 가스 혼합물을 흡착재와 접촉시킴을 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 상기 설명에 따라서 설계될 수 있다.
다양한 양상에서, CO2 흡착 방법은 변동 흡착 방법, 예를 들면, 압력 변동 흡착(PSA) 및 온도 변동 흡착(TSA) 및 이의 조합(예를 들면, 압력 온도 변동 흡착(PTSA))으로 성취할 수 있다. 모든 변동 흡착 방법은 흡착 단계를 갖고, 여기서, 공급 혼합물(전형적으로 가스상에서)은 흡착제를 통해 유동되고 흡착제는 덜 용이하게 흡착되는 성분에 비해 더 용이하게 흡착되는 성분을 우선적으로 흡수한다. 성분은 흡착재의 속도론 또는 평형 성질 때문에 더 용이하게 흡착될 수 있다.
PSA 방법은 압력하에 가스가 흡착재의 기공 구조 내에 흡착되는 경향이 있다는 사실에 의존한다. 전형적으로, 압력이 높을 수록, 흡착될 수 있는 표적화된 가스 성분의 양이 더 크다. 압력이 감소되면, 흡착된 표적화된 성분이 전형적으로 방출되거나, 탈착된다. PSA 방법은 다양한 압력에 걸쳐서 작동될 수 있다. 예를 들면, 대기압 아래 압력에서 작동하는 PSA 방법은 진공 변동 흡착(VSA) 방법이다. PSA 방법은 가스 혼합물의 가스를 분리시키는데 사용될 수 있는데, 상이한 기체는 흡착제의 평형 또는 속도론적 성질 중 어느 하나로 인해 상이한 범위까지 흡착제의 기공 또는 유리 용적을 채우는 경향이 있기 때문이다. "평형-제어된" 프로세스로서 기술된 다수의 중요한 적용에서, 흡착 선택도(adsorptive selectivity)는 주로 첫번째 및 두번째 성분의 차등되는 평형 흡수를 기초로 한다. "속도론적-제어된" 프로세스로 기술된 또다른 중요한 적용 분야에서, 흡착 선택도는 주로 첫번째 및 두번째 성분의 흡수의 차이 속도를 기초로 한다.
TSA 방법은 또한 압력하의 가스가 흡착재의 기공 구조 내에 흡착되는 경향이 있다는 사실에 의존한다. 흡착제의 온도가 상승하면, 흡착된 가스는 전형적으로 방출되거나 탈착된다. 흡착 층의 온도를 주기적으로 변동시켜, TSA 방법은, 가스 혼합물 내 성분 중 하나 이상을 위해 선택적인 흡착제를 사용하는 경우, 혼합물 내 가스를 분리시키는데 사용할 수 있다. 분압 퍼징 변위(PPSA) 변동 흡착 방법은 퍼징으로 흡착제를 재생한다. 신속한 주기(RC) 변동 흡착 방법은 단시간 내에 변동 흡착 방법의 흡착 단계를 완료한다. 속도론적으로 선택적인 흡착제에 대해, 신속한 주기 변동 흡착 방법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 주기 시간이 너무 긴 경우, 속도론적 선택도는 손실될 수 있다. 이들 변동 흡착 프로토콜은 개별적으로 또는 조합하여 수행될 수 있다. 본원에 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 프로세스의 예는 PSA, TSA, PTSA, VSA, VTSA, PPSA, PPTSA DDSA이다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 프로세스는 흡착 단계를 포함할 수 있고, 여기서, 공급 혼합물의 우선적으로 흡착된 성분(예를 들면, CO2)은 흡착제 접촉기에 포함된 본원에 기재된 흡착재, 예를 들면, 흡착 층에 의해 흡착될 수 있고, 동시에 덜 우선적으로 흡착된 성분을 흡착 층의 생성물 말단에서 프로세스 압력에서 회수될 수 있다. 흡착 단계를 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 25 bar, 특히 약 3 bar 내지 약 25 bar, 특히 약 15 bar 내지 약 25 bar, 특히 약 3 bar 내지 약 10 bar, 특히 약 0.5 bar 내지 약 7 bar, 또는 특히 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 하는 첫번째 압력에서 수행할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 흡착 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 특히 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 특히 10℃ 내지 30℃의 첫번째 온도에서 수행될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착열을 열 매스(thermal mass)를 흡착 층 내로 도입하여 흡착 단계 동안 발생하는 온도 상승을 경감시켜 관리할 수 있다. 흡착열로부터의 온도 상승을 추가로 또는 대안적으로 다양한 방식으로, 예를 들면, 냉각 유체를 흡착 층의 외부에 있는 통로(즉, 접촉기를 가열하고 냉각시키는데 사용되는 통로)를 통해 유동시켜 관리할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착 층의 외부에 있는 통로는 흡착 방법 동안 유동하지 않는 유체로 충전될 수 있다. 이러한 경우, 유체의 열용량은 흡착 층 내 온도 상승을 경감시키는 역할을 할 수 있다. 이들 열 관리 전략의 일부 또는 전부의 조합이 사용될 수 있다. 이들 열 관리 전략을 사용하여도, 이러한 단계 동안, 층의 최종 온도는 전형적으로 공급 입구 온도 보다 약간 더 높을 수 있다. 특히, 흡착 및 냉각 정도는 접촉기 내 임의의 포인트에서 최대 온도 상승이 약 40℃ 미만, 예를 들면, 약 20℃ 미만, 약 10℃ 미만, 또는 약 5℃ 미만일 수 있도록 관리될 수 있다. 흡착 동안, 최강-흡착 성분은 가장 강력하게 흡착제에 부착되는 경향이 있고, 이에 따라 최소 이동될 수 있다. 이러한 최강-흡착 성분은 이에 따라 입구에서 가장 가까운 흡착제의 영역을 차지하는 경향이 있을 수 있고, 일반적으로 이들 영역으로부터 약하게 흡착된 성분을 변위시킬 수 있다.
흡착 기간에 걸쳐서, 흡착물질은 접촉기의 흡착 채널의 입구에서 출구로 이동하면서 최강에서 최약까지 자체를 순서화하는 경향이 있을 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 공급 가스 속도는, 비교적 급격한(sharp) 농도 전선이 접촉기를 통해 움직이도록 선택되고, 즉, 흡착물질(들)의 농도 구배가 비교적 단거리에 걸쳐 확장되어 구배의 절대 진폭을 고려하도록 선택된다.
흡착 단계를, 흡착 전선이 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단을 돌파하기 전에 미리 결정된 포인트에서 중지시킬 수 있다. 흡착 전선은 흡착 단계를 중지시키기 전에 층 하류로 적어도 30%, 예를 들면, 적어도 50% 또는 적어도 80% 이동할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착 단계는 공급 유속 및 흡착제 능력에 의해 설정된 고정 기간 동안 수행할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착 단계를 잠시 동안 600 초 미만, 특히 120 초 미만, 예를 들면, 40 초 미만 또는 10 초 미만, 또는 5 초 미만 동안 수행할 수 있다. 일부 경우, 흡착 전선은 단기간 동안(예를 들면, 최대 수초 동안) 단지 산출 말단을 돌파하도록 할 수 있지만, 보통 흡착 전선은 돌파되지 않고, 이는 층의 이용을 최대로 할 수 있다
흡착 단계 후, 접촉기에서 공급 가스 채널은 임의로 첫번째 압력 보다 낮은 두번째 압력으로 감압될 수 있다. 예를 들면, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar, 특히 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar, 특히 약 0.08 bar 내지 약 0.3 bar, 또는 특히 약 0.09 bar 내지 약 0.4 bar가 되도록 할 수 있다. 두번째 압력으로 압력 감소는 실질적으로 표적 가스 종(예를 들면, CO2)이 없는 퍼지 가스를, 흡착 층을 통해 통과시켜 성취할 수 있다. 퍼지 가스는 질소와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착 층의 공급물 투입 말단을 가스 통과에 대하여 밀봉할 수 있고, 열은 외부적으로 흡착 층에 적용될 수 있다. "외부적으로 가열됨"은, 열이 흐름 채널을 통해 흡착 층으로 직접적으로 적용되지 않고, 상기 흐름 채널을 통해 공급 가스 혼합물이 유동되고 상기 흐름 채널 내로 표적 가스 성분이 탈착될 것임을 의미한다. 열은 다수의 가열/냉각 채널을 통해 열적 수단으로 흡착 층에 전달할 수 있지만, 유체 수단으로 흡착제의 공급 가스 흐름 채널을 사용하여서는 전달되지 않는다. 흡착 층은 외부적으로 병류 또는 향류로 공급 가스 혼합물의 유동에 대해 이의 길이 방향에 따라서, 또는 병류 및 향류 가열 단계를 병행하여 가열될 수 있다. 유체의 가열 및 냉각을 수행할 흐름 채널은 열 이동을 개선시키기 위해 흡착 층과 물리적으로 접촉될 수 있다. 흡착 층은 흡착 단계 동안 사용된 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열될 수 있고, 두번째 온도는 첫번째 온도보다 적어도 약 10℃ 더 높고, 예를 들면, 적어도 약 20℃ 더 높고, 적어도 약 40℃ 더 높고, 적어도 약 75℃ 더 높고, 적어도 약 90℃ 더 높고, 적어도 약 100℃ 더 높고, 적어도 약 125℃ 더 높고, 적어도 약 150℃ 더 높고, 적어도 약 175℃ 더 높은 또는 적어도 약 200℃ 더 높고; 추가로 또는 대안적으로, 두번째 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃, 예를 들면, 약 150℃ 내지 250℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 75℃ 내지 약 125℃ 또는 약 175℃ 내지 약 225℃일 수 있다.
가열 단계 동안, 채널 중 가스 압력은 상승하는 경향이 있다. 층의 생성물 말단에서 재생을 개선하기 위해, 가열 단계 동안, 층은 유리하게는 흡착 층의 클린 말단(생성물 말단)으로부터 생성물 회수 포인트까지 클린가스로 서서히 퍼징될 수 있다. "클린가스"란, 가스가 실질적으로 표적 가스 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 표적 가스가 CO2인 경우, 클린가스는 실질적으로 CO2 스트림일 것이다. 하나의 실시형태에서, 클린가스는 5 mol% 미만 CO2, 및 특히 1 mol% 미만의 CO2를 포함할 것이다. 적합한 클린가스의 예는 생성물 가스 자체일 것이다. 본 발명은 천연가스 스트림으로부터 CO2의 제거를 위해 이용하는 경우, 하나의 실시형태에서, "클린가스"는 탄화수소 생산물 스트림 중 적어도 하나로 구성되고, 또다른 실시형태에서 C3-탄화수소로 구성되고, 또다른 실시형태에서 메탄으로 구성된다. 다른 실시형태에서, 개별적인 "클린가스"가 사용될 수 있다. 이들 실시형태 중 하나에서, "클린가스"는 질소로 구성된다.
퍼징은 흡착 층 내 압력보다 더 높은 압력에서 도입될 수 있다. 도입되는 퍼지 가스의 총 몰수가 접촉기 내 흡착된 분자의 몰수 미만, 예를 들면, 흡착된 몰수의 25% 미만 또는 10% 미만인 것이 바람직할 수 있다. 흡착 전선을 돌파로부터 방지하여, 층의 생성물 말단을 강하게-흡착된 종을 실질적으로 포함하지 않고 유지할 수 있고, 유리하게는 대부분 생성물 종을 포함할 수 있다. 흡착된 표적 성분의 등온선은 평형에서 더 높은 온도에서 새로운 적재를 갖는 우선적으로 흡착된 성분의 분압을 결정할 수 있다. 이러한 분압은, 일부 경우, 공급 압력 보다 40% 높게 초과될 수 있거나, 70% 더 높거나 그 이상 만큼 높을 수 있다. 회수된 현열(sensible heat)에 추가로 또는 대안적으로, 소량의 추가 열이 층을 최종의 미리 결정된 온도로 가열하는데 필요할 수 있다. 등온선은 화학흡착 및 물리흡착 프로세스 둘 다에 대한 적재량(흡착제 그램당 흡착된 종의 mmol)을 기술할 수 있다.
외부 가열이 수행되어 열파(thermal wave)가 접촉기를 통해, 흡착 단계에서 재생 단계로 이동됨에 따라, 재생에서 흡착 단계로 이동시, 적어도 일부의 재생 단계에서, 및/또는 적어도 일부의 흡착 단계에서, 열을 통과시키는데 사용될 수 있고, 유사하게는, 냉각 단계에서 열파를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 열파는 비교적 급격한 온도 구배이거나, 열 변동 흡착/탈착 주기의 적어도 하나의 단계 동안 선형으로 (즉, 접촉기 내에 대략적으로 단일 방향으로) 움직일 수 있는 전선이다. 열 전선(즉, 급격한 온도 구배를 갖는 영역)이 이동할 수 있는 속도는 열파 속도로서 언급된다. 열파 속도는 일정할 필요는 없고, 열파 방향은 흡착 및 재생 단계 둘 다에서 동일할 필요가 없다. 예를 들면, 열파는 흡착 및/또는 재생 단계에서 병류, 향류, 또는 직교류(cross-flow)로 이동할 수 있다. 또한 흡착 단계에 존재하는 상당한 열파가 없으면서, 재생 단계에서 상당한 열파가 존재하는 프로세스를 설계할 수 있다. 열 변동 흡착/재생 주기의 적어도 일부 부분에서 열파의 존재는 전체 시스템이 흡착 층을 온도-변동시키는데 필요한 열을 실질적으로 회복하고 회수하는 목표를 성취하는 것을 가능하게 한다. 이는, 차례로, 프로세스 효율을 개선시킬 수 있고/있거나, TSA 작동을 위해 보통 고려되지 않는 높은 탈착 온도의 사용을 가능하게 할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 접촉기는 열파가 생성될 수 있는 방식으로 열교환 구조 내로 흡착재와 함께 조합된다. 열파 흡착(TWA)에서, 흡착제는 열교환기 채널의 하나의 세트에 위치할 수 있고, 동시에 채널의 다른 세트는 흡착제 장치 내로 열을 가져오고/가져오거나 흡착제 장치 밖으로 열을 빼내는데 사용할 수 있다. 흡착제 및 가열/냉각 채널에서 유체 및/또는 가스 유동은 일반적으로 서로 접촉하지 않는다. 열 추가/제거 채널을 설계하고, 주기 내 가열 및 냉각 단계 동안 흡착제에서 및 가열 및 냉각 유체에서 모두 비교적 급격한 온도 파(wave)를 야기하는 방식으로 작동될 수 있다. 비교적 급격한 열파를 생성할 수 있는 접촉기의 예는 본원에 기재된 접촉기이다.
본원에 사용된 비교적 급격한 열파는, 장치에서 물질/열 이동 유동의 길이에 상대적인 거리에 걸친 표준 온도 차이에 관하여 표현될 수 있다. 물질/열 이동에 관하여, 본 발명자들은 최대 온도, Tmax, 및 최소 온도, Tmin, 뿐만 아니라 편의상 온도 Tmin 위로 약 10%(T10) 및 약 Tmax 아래 10%(T90)를 정의할 수 있다. 열파는, 적어도 (T90-T10)의 온도 차이가 물질/열 이동에 참여하는 장치 길이의 최대 50%(예를 들면, 최대 40%, 최대 30%, 또는 최대 25%)를 넘어서 발생하는 경우, 비교적 급격한 것으로 언급될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 비교적 급격한 열파를 최대 페클렛(Peclet) 수, Pe의 관하여 표현할 수 있고, 이는 가열/냉각 유체의 축방향 속도를 유체 유동 방향에 개략적으로 수직인 확산 열 이동과 비교하여 정의한다. Pe는 (U*L)/α로서 정의될 수 있고, 여기서, U는 가열/냉각 유체의 속도(m/s 단위)를 나타내고, L은 열이 (흡착제를 가온/냉각하기 위해) 유체 유동에 개략적으로 수직인 방향으로 이동되는 고유 거리를 나타내고, a는 거리 L에 걸친 접촉기의 효율적 열 확산도(m2/s 단위)를 나타낸다. 길이에 걸친 열 차이에 추가로 또는 대안적으로, 열파는, Pe가 10 미만, 예를 들면 1 미만 또는 0.1 미만인 경우 비교적 급격한 것으로 언급될 수 있고, 흐름 채널에 거의 손상 없이 접촉기의 가열/냉각을 위한 시간을 최소화하기 위해, U가 약 0.01 m/s 내지 약 100 m/s, 예를 들면, 약 0.1 m/s 내지 약 50 m/s 또는 약 1 m/s 내지 약 40 m/s의 범위 내인 것이 바람직할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 크기 및 에너지 요구사항을 최소화하기 위해, L이 0.1 미터 미만, 예를 들면, 0.01 미터 미만 또는 0.001 미터 미만이 되는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 접촉기에서 열파는 가열 및 냉각 유체가 흡착 단계에서 공급 유동이 방향으로 병류 또는 향류 유동되는 경우 생성될 수 있다. 다수의 경우, 흡착 단계 동안 가열 또는 냉각 유체의 상당한 유동을 갖는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 열파 흡착(TWA) 및 다른 적합한 접촉기 구조의 보다 종합적인 기술은, 예를 들면, 미국 특허 번호 7,938,886에서 발견될 수 있고, 이는 본원에 참조로서 포함된다. 이러한 참조는 열파의 급격함 및 성질을 제어하는 접촉기를 설계 및 작동하는 방법을 나타낸다. 주요 작동 파라미터는 접촉기 내 유체 속도를 포함할 수 있다. 주요 설계 파라미터는 접촉기의 질량 및 접촉기를 형성하기 위해 사용되는 물질의 열용량 및 열 전도도 및 열 이동 유체를 포함할 수 있다. 접촉기를 위한 추가의 주요한 설계 목표는 열이 이동되어야 하는 거리를 감소/최소화하는 하나 이상의 방식을 발견하는 것일 수 있고, 이는 비교적 급격한 열파가 매우 바람직할 수 있는 이유이다.
추가로 또는 대안적으로, 가열 단계 동안, 생성되는 접촉기의 말단 보다 10℃ 이하로 더 가온된 온도에서 유체의 용적은 가열을 위해 접촉기 내로 도입되는 유체의 용적의 적어도 25%(예를 들면, 적어도 50% 또는 적어도 75%)를 나타낼 수 있다. 유사하게는, 본 발명이 열파를 획득하기 위해 작동되는 경우, 냉각 단계 동안, 냉각 유체(예를 들면, 가압된 물)가 접촉기 내로 유동될 수 있고, 회수 단계의 말단에서 접촉기 온도에 근접한 뜨거운 유체가 접촉기 밖으로 유동될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 대부분의 회수 단계는 일반적으로 접촉기가 가열된 후 발생될 수 있다. 이에 따라 추가로 또는 대안적으로 냉각 단계 동안, 생성되는 접촉기의 말단 보다 10℃ 미만으로 더 낮은 온도에서 유체의 용적은, 냉각을 위해 접촉기 내로 도입되는 유체의 용적의 적어도 25%(예를 들면, 적어도 50% 또는 적어도 75%)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 장치에서 열파를 효율적으로 이용하는 하나의 방법은 열 회수일 수 있다. 회수된 에너지는, 연속 공정을 위해 필요한 다수의 접촉기의 상이한 접촉기를 위해, 및/또는 임의의 다른 목적을 위해, 접촉기의 가열 및 냉각을 위한 에너지 요구사항을 감소시키는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 냉각 단계 동안 접촉기를 나가는 뜨거운 스트림에 포함된 에너지를 이용하여 가열 단계 동안 공급되어야 하는 에너지를 감소시킬 수 있다. 유사하게는, 가열 단계 동안 접촉기를 나가는 차가운 스트림을 이용하여 냉각 단계 동안 유체를 냉각시키기 위해 접촉기에 공급되어야 하는 에너지를 감소시킬 수 있다. 에너지를 회수하는 다수의 방법이 있다. 예를 들면, 하나의 접촉기 밖으로 유동하는 뜨거운 열 유체는 그 사이의 가열이 트리밍(trim)되면서 또다른 곳으로 보내질 수 있고/있거나, 하나의 접촉기 밖으로 유동하는 찬 유체는 그 사이의 냉각이 트리밍되면서 또다른 곳으로 보내질 수 있다. 접촉기 사이의 열 유체 유동 경로는 전체 변동 흡착 주기 내 적합한 시점에서 접촉기 사이의 열 유체를 보내는 것으로 타이밍된 밸브에 의해 결정될 수 있다. 열 유체가 접촉기 사이에 유동하는 실시형태에서, 또한 유동하는 열 유체로부터 열을 추가하거나 제거하는 열교환기를 통해 통과할 수 있고/있거나, 목적하는 속도로 접촉기를 통해 유동할 수 있도록 가압하는 장치, 예를 들면, 압축기, 펌프, 및/또는 송풍기(blower)를 통과할 수 있다. 축열 매체를 하나의 접촉기를 통해 이동하는 열파로부터의 에너지가 저장될 수 있도록 배치할 수 있다. 비-제한적 예는 뜨거운 유체 및 차가운 유체를 개별적으로 저장하는 탱크 시스템이고, 이는 각각 이를 생성하는 접촉기 내로 및/또는 또다른 접촉기에 피드백될 수 있다. 다수의 실시형태에서, 접촉기를 통한 열 유체의 유동은 배치되어 접촉기를 통한 유체의 일반 유동 방향으로 유체의 혼합물 최소화할 수 있고, 온도 파(wave)의 급격함에 미치는 유체의 열 전도성 효과를 최소화할 수 있다.
에너지가 회수되는 곳에서, 회수된 에너지를 사용하여 접촉기를 가열하고 냉각하기 위해 공급되어야 하는 현열의 양을 감소시킬 수 있다. 현열은 접촉기의 열용량 및 온도 상승(또는 하강)에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 접촉기를 가열하기 위해 필요한 적어도 60%(예를 들면, 적어도 80% 또는 적어도 95%)의 현열은 회수되고/되거나, 접촉기를 냉각하는데 필요한 적어도 60%(예를 들면, 적어도 80% 또는 적어도 95%)의 현열이 회수된다.
부분적으로 밀봉된 흡착 층의 이러한 외부 가열은 표적 종의 적어도 일부가 흡착 층으로부터 탈착되게 할 것이다. 이는 또한 수득한 표적 종 성분 스트림의 압력 증가를 야기할 수 있다. 탈착된 표적 종 성분의 적어도 일부는 가열 단계의 개시에서보다 더 높은 압력에서 회수된다. 즉, 표적 가스의 회수는 흡착 층의 최저 감압 또는 감압 없이 가열 단계의 말단을 향해 위치될 것이다. 압력은 가열 단계의 개시에서 보다 적어도 2 bar, 특히 적어도 5 bar 더 높은 것이 바람직하다.
이어서, 흡착 층에서 압력은 특히 일련의 블로우-다운(blow-down) 단계에서 병류 또는 향류에서 감소되고; 퍼지 가스 스트림의 존재 또는 부재하에 최종 표적 가스 회수 압력까지 수행될 수 있다. 압력 감소는 8 미만 단계, 특히 4 미만 단계에서 발생할 수 있고, 표적 종은 각 단계에서 회수된다. 하나의 실시형태에서, 압력은 대략적으로 3개의 인자에 의해 각 단계에서 감소된다. 또한 감압이 향류로 수행되고 감압 단계 동안 퍼지 가스가 향류로 (생성물 말단에서 공급 말단으로) 흡착 층을 통해 통과되는 것이 바람직하다. 또한 퍼지 가스가 상기 기술된 소위 클린가스인 것이 바람직하다.
또다른 실시형태에서, 흡착 단계 이외에 임의의 단계에서, 클린가스는 흡착 층을 통해 향류로 수행되어 층의 말단이 실질적으로 표적 종을 포함하지 않는 것을 보장한다. 또다른 실시형태에서, 클린가스는 탈착 단계 중 적어도 일부에서 흡착 층을 통해 향류로 수행된다. 클린가스를 유동하는 향류의 유효 속도는 이들 단계(들) 동안 물질 확산을 극복하여 층의 생성물 말단이 실질적으로 표적 종을 포함하지 않고 유지되는 것을 보장하는 것이 바람직하다.
표적 가스가 회수된 후, 흡착 층은 냉각되고 재가압될 수 있다. 재가압 전 층을 냉각시킬 수 있다. 흡착 층은 특히 공급 가스 혼합물의 온도 위로 40℃ 보다 높지 않은, 예를 들면, 20℃ 보다 높지 않은 또는 10℃ 보다 높지 않은 온도로 냉각될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착 층은 열이 층을 통과할 수 있도록 외부 냉각에 의해 병류 또는 향류 방식으로 냉각될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 흡착 층의 첫번째 부분은 냉각되고 이어서 재가압될 수 있다. 특정한 이들 실시형태에서, 흡착 층 길이의 90% 미만, 예를 들면, 50% 미만이 냉각될 수 있다. 흡착 층은 추가로 또는 대안적으로 냉각 동안 클린가스로 퍼징될 수 있다.
이어서, 흡착 층은, 냉각 단계 동안 및/또는 이후, 예를 들면, 클린 생성물 가스를 사용하여 또는 재가압의 첫번째 단계 후 또다른 층으로부터의 블로우-다운 가스를 향류로 사용하여 재가압될 수 있다. 재가압 단계의 최종 압력은 실질적으로 들어오는 공급 가스 혼합물의 압력과 동일할 수 있다.
흡착제는 개방 흐름 채널, 예를 들면, 병렬 채널 커넥터 형태일 수 있고, 여기서, 대부분의 개방 기공 용적은 미세다공성(microporous) 기공 직경에 기인하고, 예를 들면, 여기서, 이의 개방 기공 용적의 40% 미만, 특히 20% 미만, 예를 들면 15% 미만 또는 10% 미만은 20 초과 옹스트롬의 기공 직경으로부터 (및 약 1 마이크론 미만; 즉, 메소다공성(mesoporous) 및 거대다공성(macroporous) 기공 직경으로부터) 유래할 수 있다.
흐름 채널은, 정상 상태 압력 차이가 공급 스트림이 접촉기에 도입되는 지점/위치 및 생산물 스트림이 접촉기를 떠나는 지점/위치 사이에 적용되는 경우, 가스가 유동하는, 접촉기의 부분으로서 기술된다. 본원의 "개방 기공 용적"이란, 흡착재가 포함된 용적에 사용되지 않은 개방 기공 공간 모두를 의미한다. 개방 기공 용적은 흡착재가 포함된 용적 중 모든 개방 공간을 포함하고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 흡착재 자체 내 모든 용적을 포함하고, 구조화된 또는 무정형 물질의 기공 용적, 뿐만 아니라 흡착재를 포함하는 층의 부분의 구조 내의 임의의 간질 개방 용적을 포함한다. 본원에 사용된 개방 기공 용적은, 흡착재가 동반되지 않는 공간, 예를 들면, 가스의 도입, 출구, 또는 분배를 위한 용기에서 개방 용적(예를 들면, 노즐 또는 분배기 영역), 개방 흐름 채널, 및/또는 필터 물질 및/또는 고체 열 흡착 물질이 차지한 용적을 포함하지 않는다. "병렬 채널 접촉기"는 본원에 구조화된(조작된) 흡착제를 포함하는 흡착제 접촉기의 서브세트로서 정의되고, 여기서, 실질적으로 평행 흐름 채널은 흡착제 구조 내로 도입된다(전형적으로 흡착제는 이러한 흐름 채널의 벽 위로/내로 도입될 수 있다). 병렬 채널 접촉기의 기하학적 형태의 비제한적 예는 모놀리쓰의 하나의 말단에서 다른 것으로 확장되는 다수의 실질적으로 병렬 채널을 갖는 다양한 형태의 모놀리쓰를 포함할 수 있고; 다수의 관형 부재, 각 시트 사이에 이격제의 존재 또는 부재하의 흡착제 시트의 스택(stacked) 층; 다-층 나선 롤; 나선 권취형(wound) 흡착제 시트; 중공 섬유의 다발; 뿐만 아니라 실질적으로 평행 고체 섬유의 다발; 및 이의 조합. 평행 흐름 채널은, 예를 들면, 미국 특허 출원 공보 번호 2008/0282892 및 2008/0282886에 상세하게 기재되어 있고, 이들 둘 다는 참조로서 본원에 포함된다. 이들 흐름 채널은 다양한 방식으로 형성될 수 있고, 흡착재에 추가하여, 흡착제 접촉기 구조는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 지지체 물질, 방열 물질, 공동(void) 감소 성분, 및 가열/냉각 통로와 같은 항목을 포함할 수 있다.
가열/냉각 작동에 결합된 수개 및 흡착(및/또는 탈착)에 관련된 것들과 함께 다수의 접촉기 유닛을 사용하여 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 작동에서, 접촉기는 실질적으로, 흡착을 위한 서비스로 바꾸기 전에 순환하는 열 이동 매체에 의해 냉각될 수 있다. 이러한 작동의 하나의 이점은 층을 변동하는데 사용된 열 에너지가 열 이동 매체에서 유지되는 것일 수 있다. 흡착이 냉각과 동시에 진행되는 경우, 층 내 열의 상당한 부분이 흡착물질-비함유 공급물으로 손실되고, 더 높은 열 적재가 열 이동 매체의 고온을 회복하기 위해 필요할 수 있다.
다양한 양상에서, 본원에 기재된 흡착 방법에서 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재는 AFT, AFX, CAS, CHA, DAC, EMT, EUO, FAU, FER, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, LTA, MFI, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RHO, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, UFI 및 VFI로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 언급한 프레임워크 구조와 조합하여, 제올라이트는 ≥ 약 1, ≥ 약 2, ≥ 약 3, ≥ 약 5, ≥ 약 9, ≥ 약 10, ≥ 약 15, ≥ 약 20, ≥ 약 25, ≥ 약 30, ≥ 약 35, ≥ 약 40, ≥ 약 45, ≥ 약 50, ≥ 약 55, ≥ 약 60, ≥ 약 65, ≥ 약 70, ≥ 약 75, ≥ 약 80, ≥ 약 85, ≥ 약 90, ≥ 약 95, ≥ 약 100, ≥ 약 150, ≥ 약 200, ≥ 약 250, ≥ 약 300, ≥ 약 350, ≥ 약 400 ≥ 약 450, ≥ 약 500, ≥ 약 550, ≥ 약 600, ≥ 약 650, ≥ 약 700, ≥ 약 750, ≥ 약 800, ≥ 약 850, ≥ 약 900, ≥ 약 950, 또는 ≥ 약 1000의 Si/Al 비를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 언급한 프레임워크 구조와 조합하여, 제올라이트는 ≤ 약 1, ≤ 약 2, ≤ 약 3, ≤ 약 5, ≤ 약 9, ≤ 약 10, ≤ 약 15, ≤ 약 20, ≤ 약 25, ≤ 약 30, ≤ 약 35, ≤ 약 40, ≤ 약 45, ≤ 약 50, ≤ 약 55, ≤ 약 60, ≤ 약 65, ≤ 약 70, ≤ 약 75, ≤ 약 80, ≤ 약 85, ≤ 약 90, ≤ 약 95, ≤ 약 100, ≤ 약 150, ≤ 약 200, ≤ 약 250, ≤ 약 300, ≤ 약 350, ≤ 약 400 ≤ 약 450, ≤ 약 500, ≤ 약 550, ≤ 약 600, ≤ 약 650, ≤ 약 700, ≤ 약 750, ≤ 약 800, ≤ 약 850, ≤ 약 900, ≤ 약 950, 또는 ≤ 약 1000의 Si/Al 비를 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 1 내지 약 1000, 약 5 내지 약 100, 약 10 내지 약 90, 약 1 내지 약 70, 약 3 내지 약 85 등을 포함한다.
추가로 또는 대안적으로, 상기 언급한 프레임워크 구조 및/또는 Si/Al 비와 조합하여, 제올라이트는 양이온(예를 들면, 칼륨 양이온(K+), 나트륨 양이온(Na+), 리튬 양이온(Li+), 세슘 양이온(Cs+), 루비듐 양이온(Rb+), 은 양이온(Ag+), 칼슘 양이온(Ca2+), 마그네슘 양이온(Mg2 +), 바륨 양이온(Ba2 +), 스트론튬 양이온(Sr2 +), 구리 양이온(Cu2 +), 및 양성자(H+)) 농도를 ≥ 약 0.0%, ≥ 약 5.0%, ≥ 약 10.0%, ≥ 약 15.0%, ≥ 약 16.7%, ≥ 약 20.0%, ≥ 약 25.0%, ≥ 약 30.0%, ≥ 약 33.4%, ≥ 약 35.0%, ≥ 약 40.0%, ≥ 약 45.0%, ≥ 약 50.0%, ≥ 약 55.0%, ≥ 약 60.0%, ≥ 약 65.0%, ≥ 약 66.7%, ≥ 약 70.0%, ≥ 약 75.0%, ≥ 약 80.0%, ≥ 약 83.3%, ≥ 약 85.0%, ≥ 약 90.0%, ≥ 약 95.0%, 또는 약 100%로 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 0.0% 내지 약 100%, 약 1.0% 내지 약 100%, 약 5.0% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 0.0% 내지 약 40.0%, 약 40.0% 내지 약 100%, 약 5% 내지 약 40% 등을 포함한다.
제올라이트는 하나 이상의 양이온을 포함하는 양이온 농도를 가질 수 있다. 본원에서 이해할 수 있는 바와 같이, 제올라이트가 100% 미만의 특정 양이온 농도, 예를 들면, 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 경우, 제올라이트는 또한 적어도 하나의 다른 양이온을 포함하여 존재하는 양이온 모두의 농도가 총 약 100%가 되도록 할 수 있다. 따라서, 제올라이트가 약 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 경우, 제올라이트는 하나 이상의 다른 양이온을 약 50%의 농도에서 가질 수 있고, 예를 들면, 약 50%의 나트륨 양이온 농도, 약 25%의 나트륨 양이온 농도 및 약 25%의 리튬 양이온 농도를 가질 수 있다. 이가 양이온(예를 들면, 칼슘 양이온(Ca2 +), 마그네슘 양이온(Mg2+), 바륨 양이온(Ba2 +), 스트론튬 양이온(Sr2 +) 및 구리 양이온(Cu2 +))을 포함하는 제올라이트의 경우, 전하의 균형을 맞추기 위해 필요한 이가 양이온의 수는 일가 양이온(예를 들면, 칼륨 양이온(K+), 나트륨 양이온(Na+), 리튬 양이온(Li+), 세슘 양이온(Cs+), 루비듐 양이온(Rb+), 은 양이온(Ag+) 또는 양성자(H+))의 수 보다 2배 적다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들면, 제올라이트가 약 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 경우, 제올라이트는 하나 이상의 다른 양이온, 예를 들면, 약 50%의 나트륨 양이온 농도, 또는 약 25%의 칼슘 양이온 농도를 가질 수 있다.
CO2-흡착을 위한 특정 프로세스에 대한 상세한 설명을 하기에 제공한다.
A. 압력 변동 흡착(PSA) 방법
또다른 실시형태에서, 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 PSA 방법이 제공된다. PSA 방법은 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 공급 가스 혼합물은 천연가스, 합성가스, 연도가스 뿐만 아니라 CO2를 포함하는 다른 스트림일 수 있다. 전형적인 천연 가스 혼합물은 CH4 및 고차 탄화수소(C2H6, C3H8, C4H10 등), 뿐만 아니라 산성 가스(CO2 및 H2S), N2 및 H2O를 함유한다. 천연 가스 혼합물 중 물의 양은 H2O를 제거하기 위한 이전 탈수 프로세싱에 좌우된다. 전형적인 합성가스 혼합물은 H2, CO, CO2, CH4, COS 및 H2S를 함유한다. 전형적인 연도가스 혼합물은 N2, CO2, H2O, O2, SO2를 함유한다. 흡착 층은 공급물 투입 말단, 생성물 산출 말단 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함할 수 있다. 추가로, 흡착 층은 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동될 수 있고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나간다.
첫번째 온도는 ≥ 약 -30℃, ≥ 약 -25℃, ≥ 약 -20℃, ≥ 약 -15℃, ≥ 약 -10℃, ≥ 약 -5℃, ≥ 약 0℃, ≥ 약 5℃, ≥ 약 10℃, ≥ 약 15℃, ≥ 약 20℃, ≥ 약 25℃, ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, 또는 ≥ 약 100℃일 수 있다. 특히, 첫번째 온도는 ≥ 약 25℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 첫번째 온도는 ≤ 약 -30℃, ≤ 약 -25℃, ≤ 약 -20℃, ≤ 약 -15℃, ≤ 약 -10℃, ≤ 약 -5℃, ≤ 약 0℃, ≤ 약 5℃, ≤ 약 10℃, ≤ 약 15℃, ≤ 약 20℃, ≤ 약 25℃, ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, 또는 ≤ 약 100℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 -30℃ 내지 약 100℃, 약 -25℃ 내지 약 95℃, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 30℃를 포함한다. 특히, 첫번째 온도는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 10℃ 내지 약 30℃이다.
상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 5 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, ≥ 약 10 bar, ≥ 약 12 bar, ≥ 약 15 bar, ≥ 약 16 bar, ≥ 약 18 bar, ≥ 약 20 bar, ≥ 약 22 bar, ≥ 약 24 bar, ≥ 약 25 bar, ≥ 약 26 bar, ≥ 약 28 bar, 또는 ≥ 약 30 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 5 bar 또는 ≥ 약 25 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 5 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, ≤ 약 10 bar, ≤ 약 12 bar, ≤ 약 15 bar, ≤ 약 16 bar, ≤ 약 18 bar, ≤ 약 20 bar, ≤ 약 22 bar, ≤ 약 24 bar, ≤ 약 25 bar, ≤ 약 26 bar, ≤ 약 28 bar, 또는 ≤ 약 30 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 1 bar 내지 약 30 bar, 약 2 bar 내지 약 28 bar, 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar를 포함한다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 3 bar 내지 약 7 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar, 또는 약 18 bar 내지 약 22 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, PSA 방법은 추가로 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계, 상기 흡착 층 내 압력을 첫번째 압력보다 낮을 수 있는 두번째 압력으로 감소시켜 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계, 및 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, 또는 ≥ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, 또는 ≤ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.1 bar 내지 약 10 bar, 약 0.3 bar 내지 약 9 bar, 약 0.5 bar 내지 약 5 bar, 약 0.5 bar 내지 약 2 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar 등을 포함한다. 특히, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar, 또는 약 0.9 bar 내지 약 3 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등)를 갖고 AFT, AFX, DAC, EMT, EUO, IMF, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 5 내지 약 100, 약 5 내지 약 90, 약 5 내지 약 85, 약 5 내지 약 70 또는 약 5 내지 약 50의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 100%, 약 5% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100% 또는 약 70% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CAS, EMT, FAU, HEU, IRR, IRY, ITT, LTA, RWY, TSC 및 VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등)를 갖고 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 40 내지 약 60 또는 약 50의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80% 또는 약 60% 내지 약 70%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 LTA, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기한 흡착재는 CHA, FAU, LTA, RHO 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하지 않을 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비(예를 들면, 약 6, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 등)를 갖고 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 약 5 내지 약 45(예를 들면, 약 6, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 등)의 Si/Al 비를 갖고 CHA, FAU, LTA, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 1.0 mmol/cc, ≥ 약 2.0 mmol/cc, ≥ 약 3.0 mmol/cc, ≥ 약 4.0 mmol/cc, ≥ 약 5.0 mmol/cc, ≥ 약 6.0 mmol/cc, ≥ 약 7.0 mmol/cc, ≥ 약 8.0 mmol/cc, ≥ 약 9.0 mmol/cc, ≥ 약 10.0 mmol/cc, ≥ 약 11.0 mmol/cc, ≥ 약 12.0 mmol/cc, ≥ 약 13.0 mmol/cc, ≥ 약 14.0 mmol/cc, ≥ 약 15.0 mmol/cc, ≥ 약 16.0 mmol/cc, ≥ 약 17.0 mmol/cc, ≥ 약 18.0 mmol/cc, ≥ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≥ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≤ 약 1.0 mmol/cc, ≤ 약 2.0 mmol/cc, ≤ 약 3.0 mmol/cc, ≤ 약 4.0 mmol/cc, ≤ 약 5.0 mmol/cc, ≤ 약 6.0 mmol/cc, ≤ 약 7.0 mmol/cc, ≤ 약 8.0 mmol/cc, ≤ 약 9.0 mmol/cc, ≤ 약 10.0 mmol/cc, ≤ 약 11.0 mmol/cc, ≤ 약 12.0 mmol/cc, ≤ 약 13.0 mmol/cc, ≤ 약 14.0 mmol/cc, ≤ 약 15.0 mmol/cc, ≤ 약 16.0 mmol/cc, ≤ 약 17.0 mmol/cc, ≤ 약 18.0 mmol/cc, ≤ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≤ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 20.0 mmol/cc, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 16.0 mmol/cc, 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc 등을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 흡착재는 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc 또는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 15 kJ/mol, ≥ 약 16 kJ/mol, ≥ 약 18 kJ/mol, ≥ 약 20 kJ/mol, ≥ 약 22 kJ/mol, ≥ 약 24 kJ/mol, ≥ 약 26 kJ/mol, ≥ 약 28 kJ/mol, ≥ 약 30 kJ/mol, ≥ 약 32 kJ/mol, ≥ 약 34 kJ/mol, ≥ 약 36 kJ/mol, ≥ 약 38 kJ/mol 또는 ≥ 약 40 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≤ 약 15 kJ/mol, ≤ 약 16 kJ/mol, ≤ 약 18 kJ/mol, ≤ 약 20 kJ/mol, ≤ 약 22 kJ/mol, ≤ 약 24 kJ/mol, ≤ 약 26 kJ/mol, ≤ 약 28 kJ/mol, ≤ 약 30 kJ/mol, ≤ 약 32 kJ/mol, ≤ 약 34 kJ/mol, ≤ 약 36 kJ/mol, ≤ 약 38 kJ/mol 또는 ≤ 약 40 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 15 kJ/mol 내지 약 40 kJ/mol, 약 18 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol, 약 20 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol, 약 22 kJ/mol 내지 약 34 kJ/mol 등을 포함한다. 특히, 흡착재는 약 20 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol 또는 약 22 kJ/mol 내지 약 34 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다.
다양한 양상에서, (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, DAC, EMT, EUO, IMF, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 5 내지 약 85의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 5% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CAS, EMT, FAU, HEU, IRR, IRY, ITT, LTA, RWY, TSC 및 VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는, 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 PSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
다양한 양상에서, 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비 및 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 PSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
본원에 기재된 PSA에서 사용하기 위해 적합한 제올라이트의 비제한적 예는 하기 표 6에 제공된 것들이다.
표 6
Figure pct00007
B. 압력 온도 변동 흡착(PTSA) 방법
또다른 실시형태에서, 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 PTSA 방법이 제공된다. PTSA 방법은 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 공급 가스 혼합물은 천연가스, 합성가스, 연도가스 뿐만 아니라 CO2를 포함하는 다른 스트림일 수 있다. 전형적인 천연 가스 혼합물은 CH4 및 고차 탄화수소(C2H6, C3H8, C4H10 등), 뿐만 아니라 산성 가스(CO2 및 H2S), N2 및 H2O를 포함한다. 천연 가스 혼합물 중 물의 양은 H2O를 제거하기 위한 이전 탈수 프로세싱에 좌우된다. 전형적인 합성가스 혼합물은 H2, CO, CO2, CH4, COS 및 H2S를 함유한다. 전형적인 연도가스 혼합물은 N2, CO2, H2O, O2, SO2를 함유한다. 흡착 층은 공급물 투입 말단, 생성물 산출 말단 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함할 수 있다. 추가로, 흡착 층은 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동될 수 있고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나간다.
첫번째 온도는 ≥ 약 -30℃, ≥ 약 -25℃, ≥ 약 -20℃, ≥ 약 -15℃, ≥ 약 -10℃, ≥ 약 -5℃, ≥ 약 0℃, ≥ 약 5℃, ≥ 약 10℃, ≥ 약 15℃, ≥ 약 20℃, ≥ 약 25℃, ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, 또는 ≥ 약 100℃일 수 있다. 특히, 첫번째 온도는 ≥ 약 25℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 첫번째 온도는 ≤ 약 -30℃, ≤ 약 -25℃, ≤ 약 -20℃, ≤ 약 -15℃, ≤ 약 -10℃, ≤ 약 -5℃, ≤ 약 0℃, ≤ 약 5℃, ≤ 약 10℃, ≤ 약 15℃, ≤ 약 20℃, ≤ 약 25℃, ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, 또는 ≤ 약 100℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 -30℃ 내지 약 100℃, 약 25℃ 내지 약 95℃, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 30℃를 포함한다. 특히, 첫번째 온도는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 10℃ 내지 약 30℃이다.
상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 5 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, ≥ 약 10 bar, ≥ 약 12 bar, ≥ 약 15 bar, ≥ 약 16 bar, ≥ 약 18 bar, ≥ 약 20 bar, ≥ 약 22 bar, ≥ 약 24 bar, ≥ 약 25 bar, ≥ 약 26 bar, ≥ 약 28 bar, 또는 ≥ 약 30 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 5 bar 또는 ≥ 약 25 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 5 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, ≤ 약 10 bar, ≤ 약 12 bar, ≤ 약 15 bar, ≤ 약 16 bar, ≤ 약 18 bar, ≤ 약 20 bar, ≤ 약 22 bar, ≤ 약 24 bar, ≤ 약 25 bar, ≤ 약 26 bar, ≤ 약 28 bar, 또는 ≤ 약 30 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 1 bar 내지 약 30 bar, 약 2 bar 내지 약 28 bar, 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar를 포함한다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 3 bar 내지 약 7 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar, 또는 약 18 bar 내지 약 22 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, PTSA 방법은 추가로 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계 및 가열 상기 흡착 층을 첫번째 온도보다 더 높을 수 있는 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 첫번째 부분을 회수하는 단계를 포함한다. 두번째 온도는 ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, ≥ 약 100℃, ≥ 약 105℃, ≥ 약 110℃, ≥ 약 115℃, ≥ 약 120℃, ≥ 약 125℃, ≥ 약 130℃, ≥ 약 135℃, ≥ 약 140℃, ≥ 약 145℃, ≥ 약 150℃, ≥ 약 155℃, ≥ 약 160℃, ≥ 약 165℃, ≥ 약 170℃, ≥ 약 175℃, ≥ 약 180℃, ≥ 약 185℃, ≥ 약 190℃, ≥ 약 195℃, 또는 ≥ 약 200℃일 수 있다. 특히, 두번째 온도는 ≥ 약 95℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 두번째 온도는 ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, ≤ 약 100℃, ≤ 약 105℃, ≤ 약 110℃, ≤ 약 115℃, ≤ 약 120℃, ≤ 약 125℃, ≤ 약 130℃, ≤ 약 135℃, ≤ 약 140℃, ≤ 약 145℃, ≤ 약 150℃, ≤ 약 155℃, ≤ 약 160℃, ≤ 약 165℃, ≤ 약 170℃, ≤ 약 175℃, ≤ 약 180℃, ≤ 약 185℃, ≤ 약 190℃, ≤ 약 195℃, 또는 ≤ 약 200℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 55℃ 내지 약 125℃, 약 75℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 110℃ 등을 포함한다. 특히, 두번째 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 75℃ 내지 약 120℃ 또는 약 80℃ 내지 약 110℃이다.
추가로 또는 대안적으로, PTSA 방법은 추가로 상기 흡착 층의 압력을 첫번째 압력보다 낮을 수 있는 두번째 압력으로 감소시켜 CO2의 두번째 부분을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 상기한 두번째 온도와 연합된 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, 또는 ≥ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 상기한 두번째 온도와 연합된 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기한 두번째 온도와 연합된 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, 또는 ≤ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.1 bar 내지 약 10 bar, 약 0.3 bar 내지 약 9 bar, 약 0.5 bar 내지 약 5 bar, 약 0.5 bar 내지 약 2 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar 등. 특히, 상기한 두번째 온도와 연합된 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar, 또는 약 0.9 bar 내지 약 3 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등) 및 AFT, AFX, CAS, DAC, HEU, IMF, ITH, KFI, LAU, MFS, MTT, PAU, RRO, SFF, STF, SXR, TER, TON, TUN, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 3 내지 약 100, 약 3 내지 75, 약 5 내지 약 90, 약 5 내지 약 85, 약 5 내지 약 70, 약 5 내지 약 60 또는 약 5 내지 약 50의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 100%, 약 1% 내지 약 100%, 약 5% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100% 또는 약 70% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, CHA, EMT, EUO, FAU, IRR, IRY, ITT, KFI, LTA, MRE, MWW, NES, PAU, RHO, RWY, SFF, STI, TSC, UFI, VFI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등)를 갖고 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 5 내지 약 60 또는 약 10 내지 약 50의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 1% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 100%, 또는 약 50% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, CHA, KFI, LTA, PAU, RHO, TSC, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기한 흡착재는 CHA, FAU, LTA, RHO 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하지 않을 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비(예를 들면, 약 6, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 등)를 갖고 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비(예를 들면, 약 6, 약 10, 약 20, 약 30, 약 40 등)를 갖고 CHA, FAU, LTA, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 1.0 mmol/cc, ≥ 약 2.0 mmol/cc, ≥ 약 3.0 mmol/cc, ≥ 약 4.0 mmol/cc, ≥ 약 5.0 mmol/cc, ≥ 약 6.0 mmol/cc, ≥ 약 7.0 mmol/cc, ≥ 약 8.0 mmol/cc, ≥ 약 9.0 mmol/cc, ≥ 약 10.0 mmol/cc, ≥ 약 11.0 mmol/cc, ≥ 약 12.0 mmol/cc, ≥ 약 13.0 mmol/cc, ≥ 약 14.0 mmol/cc, ≥ 약 15.0 mmol/cc, ≥ 약 16.0 mmol/cc, ≥ 약 17.0 mmol/cc, ≥ 약 18.0 mmol/cc, ≥ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≥ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≤ 약 1.0 mmol/cc, ≤ 약 2.0 mmol/cc, ≤ 약 3.0 mmol/cc, ≤ 약 4.0 mmol/cc, ≤ 약 5.0 mmol/cc, ≤ 약 6.0 mmol/cc, ≤ 약 7.0 mmol/cc, ≤ 약 8.0 mmol/cc, ≤ 약 9.0 mmol/cc, ≤ 약 10.0 mmol/cc, ≤ 약 11.0 mmol/cc, ≤ 약 12.0 mmol/cc, ≤ 약 13.0 mmol/cc, ≤ 약 14.0 mmol/cc, ≤ 약 15.0 mmol/cc, ≤ 약 16.0 mmol/cc, ≤ 약 17.0 mmol/cc, ≤ 약 18.0 mmol/cc, ≤ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≤ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 20.0 mmol/cc, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 16.0 mmol/cc, 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 17.0 mmol/cc, 약 5.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc 등을 포함한다. 특히, 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 17.0 mmol/cc 또는 약 5.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 15 kJ/mol, ≥ 약 16 kJ/mol, ≥ 약 18 kJ/mol, ≥ 약 20 kJ/mol, ≥ 약 22 kJ/mol, ≥ 약 24 kJ/mol, ≥ 약 25 kJ/mol, ≥ 약 26 kJ/mol, ≥ 약 28 kJ/mol, ≥ 약 30 kJ/mol, ≥ 약 32 kJ/mol, ≥ 약 34 kJ/mol, ≥ 약 35 kJ/mol, ≥ 약 36 kJ/mol, ≥ 약 38 kJ/mol 또는 ≥ 약 40 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착제는 ≤ 약 15 kJ/mol, ≤ 약 16 kJ/mol, ≤ 약 18 kJ/mol, ≤ 약 20 kJ/mol, ≤ 약 22 kJ/mol, ≤ 약 24 kJ/mol, ≤ 약 25 kJ/mol, ≤ 약 26 kJ/mol, ≤ 약 28 kJ/mol, ≤ 약 30 kJ/mol, ≤ 약 32 kJ/mol, ≤ 약 34 kJ/mol, ≤ 약 35 kJ/mol, ≤ 약 36 kJ/mol, ≤ 약 38 kJ/mol 또는 ≤ 약 40 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 15 kJ/mol 내지 약 40 kJ/mol, 약 18 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol, 약 20 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol, 약 22 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol, 약 24 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol, 약 25 kJ/mol 내지 약 35 kJ/mol 등을 포함한다. 특히, 흡착재는 약 20 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol, 약 22 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol 또는 약 24 kJ/mol 내지 약 36 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다.
다양한 양상에서, (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, CAS, DAC, HEU, IMF, ITH, KFI, LAU, MFS, MTT, PAU, RRO, SFF, STF, SXR, TER, TON, TUN, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 3 내지 약 100의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, EMT, EUO, FAU, IRR, IRY, ITT, KFI, LTA, MRE, MWW, NES, PAU, RHO, RWY, SFF, STI, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는, 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 PTSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
본원에 기재된 PTSA에서 사용하기 위해 적합한 제올라이트의 비제한적 예는 하기 표 7에 제공된 것들이다.
표 7
Figure pct00008
C. 진공 변동 흡착(VSA) 방법
또다른 실시형태에서, 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 VSA 프로세스가 제공된다. VSA 프로세스는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 공급 가스 혼합물은 천연가스, 합성가스, 연도가스 뿐만 아니라 CO2를 포함하는 다른 스트림일 수 있다. 전형적인 천연 가스 혼합물은 CH4 및 고차 탄화수소(C2H6, C3H8, C4H10 등), 뿐만 아니라 산성 가스(CO2 및 H2S), N2 및 H2O를 함유한다. 천연 가스 혼합물 중 물의 양은 H2O를 제거하기 위한 이전 탈수 프로세싱에 좌우된다. 전형적인 합성가스 혼합물은 H2, CO, CO2, CH4, COS 및 H2S를 함유한다. 전형적인 연도가스 혼합물은 N2, CO2, H2O, O2, SO2를 함유한다. 흡착 층은 공급물 투입 말단, 생성물 산출 말단 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함할 수 있다. 추가로, 흡착 층은 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동될 수 있고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나간다.
첫번째 온도는 ≥ 약 -30℃, ≥ 약 -25℃, ≥ 약 -20℃, ≥ 약 -15℃, ≥ 약 -10℃, ≥ 약 -5℃, ≥ 약 0℃, ≥ 약 5℃, ≥ 약 10℃, ≥ 약 15℃, ≥ 약 20℃, ≥ 약 25℃, ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, 또는 ≥ 약 100℃일 수 있다. 특히, 첫번째 온도는 ≥ 약 25℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 첫번째 온도는 ≤ 약 -30℃, ≤ 약 -25℃, ≤ 약 -20℃, ≤ 약 -15℃, ≤ 약 -10℃, ≤ 약 -5℃, ≤ 약 0℃, ≤ 약 5℃, ≤ 약 10℃, ≤ 약 15℃, ≤ 약 20℃, ≤ 약 25℃, ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, 또는 ≤ 약 100℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 -30℃ 내지 약 100℃, 약 -25℃ 내지 약 95℃, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 30℃을 포함한다 특히, 첫번째 온도는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 10℃ 내지 약 30℃이다.
상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, 또는 ≥ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, 또는 ≤ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.1 bar 내지 약 10 bar, 약 0.3 bar 내지 약 9 bar, 약 0.5 bar 내지 약 5 bar, 약 0.5 bar 내지 약 3 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar 등을 포함한다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar, 약 0.5 bar 내지 약 2 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar, 또는 약 0.7 bar 내지 약 2 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, VSA 프로세스는 추가로 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계, 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계, 및 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 0.01 bar, ≥ 약 0.02 bar, ≥ 약 0.03 bar, ≥ 약 0.04 bar, ≥ 약 0.05 bar, ≥ 약 0.06 bar, ≥ 약 0.07 bar, ≥ 약 0.08 bar, ≥ 약 0.09 bar, ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 0.95 bar 또는 약 0.99 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.01 bar, ≤ 약 0.02 bar, ≤ 약 0.03 bar, ≤ 약 0.04 bar, ≤ 약 0.05 bar, ≤ 약 0.06 bar, ≤ 약 0.07 bar, ≤ 약 0.08 bar, ≤ 약 0.09 bar, ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 0.95 bar 또는 ≤ 0.99 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.01 bar 내지 약 0.99 bar, 약 0.05 bar 내지 약 0.8 bar, 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar, 약 0.07 bar 내지 약 0.4 bar, 약 0.09 bar 내지 약 0.2 bar 등을 포함한다. 특히, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar 또는 약 0.09 bar 내지 약 0.2 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등) 및 CAS, DAC, HEU, LAU, MTT, RRO, TON, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 90, 약 1 내지 약 75, 약 1 내지 약 60 또는 약 1 내지 약 50의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 100%, 약 5% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100% 또는 약 70% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, EMT, EUO, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, MFS, MRE, MWW, NES, PAU, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 3 내지 약 60 또는 약 5 내지 약 50의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기한 흡착재는 CHA, FAU, LTA, RHO 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하지 않을 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 3 내지 약 50, 약 4 내지 약 40, 약 4 내지 약 30 또는 약 5 내지 약 25의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 20% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 3 내지 약 50, 약 4 내지 약 40, 약 4 내지 약 30 또는 약 5 내지 약 25의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 20% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CHA, FAU, LTA, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 0.5 mmol/cc ≥ 약 1.0 mmol/cc, ≥ 약 2.0 mmol/cc, ≥ 약 3.0 mmol/cc, ≥ 약 4.0 mmol/cc, ≥ 약 5.0 mmol/cc, ≥ 약 6.0 mmol/cc, ≥ 약 7.0 mmol/cc, ≥ 약 8.0 mmol/cc, ≥ 약 9.0 mmol/cc, ≥ 약 10.0 mmol/cc, ≥ 약 11.0 mmol/cc, ≥ 약 12.0 mmol/cc, ≥ 약 13.0 mmol/cc, ≥ 약 14.0 mmol/cc, ≥ 약 15.0 mmol/cc, ≥ 약 16.0 mmol/cc, ≥ 약 17.0 mmol/cc, ≥ 약 18.0 mmol/cc, ≥ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≥ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≤ 약 0.5 mmol/cc, ≤ 약 1.0 mmol/cc, ≤ 약 2.0 mmol/cc, ≤ 약 3.0 mmol/cc, ≤ 약 4.0 mmol/cc, ≤ 약 5.0 mmol/cc, ≤ 약 6.0 mmol/cc, ≤ 약 7.0 mmol/cc, ≤ 약 8.0 mmol/cc, ≤ 약 9.0 mmol/cc, ≤ 약 10.0 mmol/cc, ≤ 약 11.0 mmol/cc, ≤ 약 12.0 mmol/cc, ≤ 약 13.0 mmol/cc, ≤ 약 14.0 mmol/cc, ≤ 약 15.0 mmol/cc, ≤ 약 16.0 mmol/cc, ≤ 약 17.0 mmol/cc, ≤ 약 18.0 mmol/cc, ≤ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≤ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 0.5 mmol/cc 내지 약 20.0 mmol/cc, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 16.0 mmol/cc, 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 10.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 6.0 mmol/cc 등을 포함한다. 특히, 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 10.0 mmol/cc 또는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 6.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 15 kJ/mol, ≥ 약 16 kJ/mol, ≥ 약 18 kJ/mol, ≥ 약 20 kJ/mol, ≥ 약 22 kJ/mol, ≥ 약 24 kJ/mol, ≥ 약 26 kJ/mol, ≥ 약 28 kJ/mol, ≥ 약 30 kJ/mol, ≥ 약 32 kJ/mol, ≥ 약 34 kJ/mol, ≥ 약 36 kJ/mol, ≥ 약 38 kJ/mol 또는 ≥ 약 40 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≤ 약 15 kJ/mol, ≤ 약 16 kJ/mol, ≤ 약 18 kJ/mol, ≤ 약 20 kJ/mol, ≤ 약 22 kJ/mol, ≤ 약 24 kJ/mol, ≤ 약 26 kJ/mol, ≤ 약 28 kJ/mol, ≤ 약 30 kJ/mol, ≤ 약 32 kJ/mol, ≤ 약 34 kJ/mol, ≤ 약 36 kJ/mol, ≤ 약 38 kJ/mol 또는 ≤ 약 40 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 15 kJ/mol 내지 약 40 kJ/mol, 약 20 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol, 약 22 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol, 약 24 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol 등을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 PSA 방법에서 사용하기 위해 흡착재는 약 20 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol 또는 약 24 kJ/mol 내지 약 38 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다.
다양한 양상에서, (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 CAS, DAC, HEU, LAU, MTT, RRO, TON, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 100의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, EMT, EUO, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, MFS, MRE, MWW, NES, PAU, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는, 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 VSA 프로세스에서 사용하기 위해 제공된다.
다양한 양상에서, (a) 약 3 내지 약 30의 Si/Al 비; 및/또는 약 40% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 VSA 프로세스에서 사용하기 위해 제공된다.
본원에 기재된 VSA에서 사용하기 위해 적합한 제올라이트의 비제한적 예는 하기 표 8에 제공된 것들이다.
표 8
Figure pct00009
D. 진공 온도 변동 흡착(VTSA) 방법
또다른 실시형태에서, 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 VTSA 방법이 제공된다. VTSA 방법은 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 공급 가스 혼합물은 천연가스, 합성가스, 연도가스 뿐만 아니라 CO2를 포함하는 다른 스트림일 수 있다. 전형적인 천연 가스 혼합물은 CH4 및 고차 탄화수소(C2H6, C3H8, C4H10 등), 뿐만 아니라 산성 가스(CO2 및 H2S), N2 및 H2O를 함유한다. 천연 가스 혼합물 중 물의 양은 H2O를 제거하기 위한 이전 탈수 프로세싱에 좌우된다. 전형적인 합성가스 혼합물은 H2, CO, CO2, CH4, COS 및 H2S를 함유한다. 전형적인 연도가스 혼합물은 N2, CO2, H2O, O2, SO2를 함유한다. 흡착 층은 공급물 투입 말단, 생성물 산출 말단 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함할 수 있다. 추가로, 흡착 층은 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동될 수 있고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나간다.
첫번째 온도는 ≥ 약 -30℃, ≥ 약 -25℃, ≥ 약 -20℃, ≥ 약 -15℃, ≥ 약 -10℃, ≥ 약 -5℃, ≥ 약 0℃, ≥ 약 5℃, ≥ 약 10℃, ≥ 약 15℃, ≥ 약 20℃, ≥ 약 25℃, ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, 또는 ≥ 약 100℃일 수 있다. 특히, 첫번째 온도는 ≥ 약 25℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 첫번째 온도는 ≤ 약 -30℃, ≤ 약 -25℃, ≤ 약 -20℃, ≤ 약 -15℃, ≤ 약 -10℃, ≤ 약 -5℃, ≤ 약 0℃, ≤ 약 5℃, ≤ 약 10℃, ≤ 약 15℃, ≤ 약 20℃, ≤ 약 25℃, ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, 또는 ≤ 약 100℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 -30℃ 내지 약 100℃, 약 -25℃ 내지 약 95℃, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 30℃을 포함한다. 특히, 첫번째 온도는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 10℃ 내지 약 30℃이다.
상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, 또는 ≥ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, 또는 ≤ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.1 bar 내지 약 10 bar, 약 0.3 bar 내지 약 9 bar, 약 0.5 bar 내지 약 7 bar, 약 0.5 bar 내지 약 6 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar 등을 포함한다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 7 bar, 약 0.5 bar 내지 약 6 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar, 또는 약 0.7 bar 내지 약 2 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, VTSA 방법은 추가로 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계 및 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열시키고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 흡착 층은 흡착 층을 통해 퍼지 가스를 통과시키는 동시에 가열할 수 있다. 두번째 온도는 ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, ≥ 약 100℃, ≥ 약 105℃, ≥ 약 110℃, ≥ 약 115℃, ≥ 약 120℃, ≥ 약 125℃, ≥ 약 130℃, ≥ 약 135℃, ≥ 약 140℃, ≥ 약 145℃, ≥ 약 150℃, ≥ 약 155℃, ≥ 약 160℃, ≥ 약 165℃, ≥ 약 170℃, ≥ 약 175℃, ≥ 약 180℃, ≥ 약 185℃, ≥ 약 190℃, ≥ 약 195℃, ≥ 약 200℃, ≥ 약 205℃, ≥ 약 210℃, ≥ 약 215℃, ≥ 약 220℃, ≥ 약 225℃, ≥ 약 250℃, ≥ 약 275℃, 또는 ≥ 300℃일 수 있다. 특히, 두번째 온도는 ≥ 약 95℃ 또는 ≥ 약 195℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 두번째 온도는 ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, ≤ 약 100℃, ≤ 약 105℃, ≤ 약 110℃, ≤ 약 115℃, ≤ 약 120℃, ≤ 약 125℃, ≤ 약 130℃, ≤ 약 135℃, ≤ 약 140℃, ≤ 약 145℃, ≤ 약 150℃, ≤ 약 155℃, ≤ 약 160℃, ≤ 약 165℃, ≤ 약 170℃, ≤ 약 175℃, ≤ 약 180℃, ≤ 약 185℃, ≤ 약 190℃, ≤ 약 195℃, ≤ 약 200℃, ≤ 약 205℃, ≤ 약 210℃, ≤ 약 215℃, ≤ 약 220℃, ≤ 약 225℃, ≤ 약 250℃, ≤ 약 275℃, 또는 ≤ 300℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 60℃ 내지 약 200℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 175℃ 내지 약 225℃ 등을 포함한다. 특히, 두번째 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 75℃ 내지 약 125℃ 또는 약 175℃ 내지 약 225℃이다.
상기한 두번째 온도와 연합된 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 0.01 bar, ≥ 약 0.02 bar, ≥ 약 0.03 bar, ≥ 약 0.04 bar, ≥ 약 0.05 bar, ≥ 약 0.06 bar, ≥ 약 0.07 bar, ≥ 약 0.08 bar, ≥ 약 0.09 bar, ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 0.95 bar 또는 약 0.99 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar 또는 ≥ 약 0.2 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.01 bar, ≤ 약 0.02 bar, ≤ 약 0.03 bar, ≤ 약 0.04 bar, ≤ 약 0.05 bar, ≤ 약 0.06 bar, ≤ 약 0.07 bar, ≤ 약 0.08 bar, ≤ 약 0.09 bar, ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 0.95 bar 또는 ≤ 0.99 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.01 bar 내지 약 0.99 bar, 약 0.05 bar 내지 약 0.8 bar, 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar, 약 0.07 bar 내지 약 0.4 bar, 약 0.09 bar 내지 약 0.4 bar, 약 0.08 bar 내지 약 0.3 bar 등을 포함한다. 특히, 두번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar, 약 0.09 bar 내지 약 0.4 bar 또는 약 0.08 bar 내지 약 0.3 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등)를 갖고 및 CAS 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 90, 약 1 내지 약 75, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 25, 또는 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 100%, 약 0% 내지 약 90%, 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 또는 약 0% 내지 약 30%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, CAS, DAC, EMT, EUO, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 또는 약 0% 내지 약 20%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기한 흡착재는 CHA, FAU, LTA, RHO 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하지 않을 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 20%, 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 0% 내지 약 5%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CHA, FAU, FER, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 5의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 40%, 약 2% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 5% 내지 약 10%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 또는 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 20%, 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 0% 내지 약 5%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CHA, FAU, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 1.0 mmol/cc, ≥ 약 2.0 mmol/cc, ≥ 약 3.0 mmol/cc, ≥ 약 4.0 mmol/cc, ≥ 약 5.0 mmol/cc, ≥ 약 6.0 mmol/cc, ≥ 약 7.0 mmol/cc, ≥ 약 8.0 mmol/cc, ≥ 약 9.0 mmol/cc, ≥ 약 10.0 mmol/cc, ≥ 약 11.0 mmol/cc, ≥ 약 12.0 mmol/cc, ≥ 약 13.0 mmol/cc, ≥ 약 14.0 mmol/cc, ≥ 약 15.0 mmol/cc, ≥ 약 16.0 mmol/cc, ≥ 약 17.0 mmol/cc, ≥ 약 18.0 mmol/cc, ≥ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≥ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 흡착재는 ≤ 약 1.0 mmol/cc, ≤ 약 2.0 mmol/cc, ≤ 약 3.0 mmol/cc, ≤ 약 4.0 mmol/cc, ≤ 약 5.0 mmol/cc, ≤ 약 6.0 mmol/cc, ≤ 약 7.0 mmol/cc, ≤ 약 8.0 mmol/cc, ≤ 약 9.0 mmol/cc, ≤ 약 10.0 mmol/cc, ≤ 약 11.0 mmol/cc, ≤ 약 12.0 mmol/cc, ≤ 약 13.0 mmol/cc, ≤ 약 14.0 mmol/cc, ≤ 약 15.0 mmol/cc, ≤ 약 16.0 mmol/cc, ≤ 약 17.0 mmol/cc, ≤ 약 18.0 mmol/cc, ≤ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≤ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 20.0 mmol/cc, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 16.0 mmol/cc, 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 14.0 mmol/cc, 약 5.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc 등을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 14.0 mmol/cc 또는 약 5.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 15 kJ/mol, ≥ 약 16 kJ/mol, ≥ 약 18 kJ/mol, ≥ 약 20 kJ/mol, ≥ 약 22 kJ/mol, ≥ 약 24 kJ/mol, ≥ 약 25 kJ/mol, ≥ 약 26 kJ/mol, ≥ 약 28 kJ/mol, ≥ 약 30 kJ/mol, ≥ 약 32 kJ/mol, ≥ 약 34 kJ/mol, ≥ 약 35 kJ/mol, ≥ 약 36 kJ/mol, ≥ 약 38 kJ/mol, ≥ 약 40 kJ/mol, ≥ 약 42 kJ/mol, ≥ 약 44 kJ/mol, ≥ 약 45 kJ/mol, ≥ 약 46 kJ/mol, ≥ 약 48 kJ/mol, ≥ 약 50 kJ/mol, ≥ 약 52 kJ/mol, ≥ 약 54 kJ/mol, ≥ 약 55 kJ/mol, ≥ 약 56 kJ/mol, ≥ 약 58 kJ/mol, 또는 ≥ 약 60 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≤ 약 15 kJ/mol, ≤ 약 16 kJ/mol, ≤ 약 18 kJ/mol, ≤ 약 20 kJ/mol, ≤ 약 22 kJ/mol, ≤ 약 24 kJ/mol, ≤ 약 25 kJ/mol, ≤ 약 26 kJ/mol, ≤ 약 28 kJ/mol, ≤ 약 30 kJ/mol, ≤ 약 32 kJ/mol, ≤ 약 34 kJ/mol, ≤ 약 35 kJ/mol, ≤ 약 36 kJ/mol, ≤ 약 38 kJ/mol, ≤ 약 40 kJ/mol, ≤ 약 42 kJ/mol, ≤ 약 44 kJ/mol, ≤ 약 45 kJ/mol, ≤ 약 46 kJ/mol, ≤ 약 48 kJ/mol, ≤ 약 50 kJ/mol, ≤ 약 52 kJ/mol, ≤ 약 54 kJ/mol, ≤ 약 55 kJ/mol, ≤ 약 56 kJ/mol, ≤ 약 58 kJ/mol, 또는 ≤ 약 60 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 15 kJ/mol 내지 약 60 kJ/mol, 약 25 kJ/mol 내지 약 58 kJ/mol, 약 28 kJ/mol 내지 약 54 kJ/mol, 약 30 kJ/mol 내지 약 55 kJ/mol 등을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 VTSA 방법에서 사용하기 위한 흡착재는 약 25 kJ/mol 내지 약 58 kJ/mol, 약 28 kJ/mol 내지 약 54 kJ/mol 또는 약 30 kJ/mol 내지 약 55 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다.
다양한 양상에서, (i) 약 100 초과의 Si/Al 비를 갖고 CAS 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 100의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, DAC, EMT, EUO, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는, 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 VTSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
다양한 양상에서, (i) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는, 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 VTSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
본원에 기재된 VTSA에서 사용하기 위해 적합한 제올라이트의 비제한적 예는 하기 표 9에 제공된 것들이다.
표 9
Figure pct00010
E. 온도 변동 흡착(TSA) 방법
또다른 실시형태에서, 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 TSA 방법이 제공된다. TSA 방법은 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 공급 가스 혼합물은 천연가스, 합성가스, 연도가스 뿐만 아니라 CO2를 포함하는 다른 스트림일 수 있다. 전형적인 천연 가스 혼합물은 CH4 및 고차 탄화수소(C2H6, C3H8, C4H10 등), 뿐만 아니라 산성 가스(CO2 및 H2S), N2 및 H2O를 포함한다. 천연 가스 혼합물 중 물의 양은 H2O를 제거하기 위한 이전 탈수 프로세싱에 좌우된다. 전형적인 합성가스 혼합물은 H2, CO, CO2, CH4, COS 및 H2S를 함유한다. 전형적인 연도가스 혼합물은 N2, CO2, H2O, O2, SO2를 함유한다. 흡착 층은 공급물 투입 말단, 생성물 산출 말단 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함할 수 있다. 추가로, 흡착 층은 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동될 수 있고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나간다.
첫번째 온도는 ≥ 약 -30℃, ≥ 약 -25℃, ≥ 약 -20℃, ≥ 약 -15℃, ≥ 약 -10℃, ≥ 약 -5℃, ≥ 약 0℃, ≥ 약 5℃, ≥ 약 10℃, ≥ 약 15℃, ≥ 약 20℃, ≥ 약 25℃, ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, 또는 ≥ 약 100℃일 수 있다. 특히, 첫번째 온도는 ≥ 약 25℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 첫번째 온도는 ≤ 약 -30℃, ≤ 약 -25℃, ≤ 약 -20℃, ≤ 약 -15℃, ≤ 약 -10℃, ≤ 약 -5℃, ≤ 약 0℃, ≤ 약 5℃, ≤ 약 10℃, ≤ 약 15℃, ≤ 약 20℃, ≤ 약 25℃, ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, 또는 ≤ 약 100℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 -30℃ 내지 약 100℃, 약 -25℃ 내지 약 95℃, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 30℃를 포함한다. 특히, 첫번째 온도는 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 10℃ 내지 약 30℃이다.
상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 CO2의 분압이 ≥ 약 0.1 bar, ≥ 약 0.2 bar, ≥ 약 0.3 bar, ≥ 약 0.4 bar, ≥ 약 0.5 bar, ≥ 약 0.6 bar, ≥ 약 0.7 bar, ≥ 약 0.8 bar, ≥ 약 0.9 bar, ≥ 약 1 bar, ≥ 약 2 bar, ≥ 약 3 bar, ≥ 약 4 bar, ≥ 약 6 bar, ≥ 약 7 bar, ≥ 약 8 bar, ≥ 약 9 bar, 또는 ≥ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≥ 약 1 bar가 되도록 할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 ≤ 약 0.1 bar, ≤ 약 0.2 bar, ≤ 약 0.3 bar, ≤ 약 0.4 bar, ≤ 약 0.5 bar, ≤ 약 0.6 bar, ≤ 약 0.7 bar, ≤ 약 0.8 bar, ≤ 약 0.9 bar, ≤ 약 1 bar, ≤ 약 2 bar, ≤ 약 3 bar, ≤ 약 4 bar, ≤ 약 6 bar, ≤ 약 7 bar, ≤ 약 8 bar, ≤ 약 9 bar, 또는 ≤ 약 10 bar가 되도록 할 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 0.1 bar 내지 약 10 bar, 약 0.3 bar 내지 약 9 bar, 약 0.5 bar 내지 약 5 bar, 약 0.5 bar 내지 약 3 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar 등을 포함한다. 특히, 상기한 첫번째 온도와 연합된 첫번째 압력은 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar, 약 0.5 bar 내지 약 6 bar, 약 1 bar 내지 약 5 bar, 또는 약 0.7 bar 내지 약 2 bar가 되도록 할 수 있다.
다양한 양상에서, TSA 방법은 추가로 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계 및 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 두번째 온도는 ≥ 약 30℃, ≥ 약 35℃, ≥ 약 40℃, ≥ 약 45℃, ≥ 약 50℃, ≥ 약 55℃, ≥ 약 60℃, ≥ 약 65℃, ≥ 약 70℃, ≥ 약 75℃, ≥ 약 80℃, ≥ 약 85℃, ≥ 약 90℃, ≥ 약 95℃, ≥ 약 100℃, ≥ 약 105℃, ≥ 약 110℃, ≥ 약 115℃, ≥ 약 120℃, ≥ 약 125℃, ≥ 약 130℃, ≥ 약 135℃, ≥ 약 140℃, ≥ 약 145℃, ≥ 약 150℃, ≥ 약 155℃, ≥ 약 160℃, ≥ 약 165℃, ≥ 약 170℃, ≥ 약 175℃, ≥ 약 180℃, ≥ 약 185℃, ≥ 약 190℃, ≥ 약 195℃, ≥ 약 200℃, ≥ 약 205℃, ≥ 약 210℃, ≥ 약 215℃, ≥ 약 220℃, ≥ 약 225℃, ≥ 약 250℃, ≥ 약 275℃, 또는 ≥ 300℃일 수 있다. 특히, 두번째 온도는 ≥ 약 95℃ 또는 ≥ 약 195℃일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 두번째 온도는 ≤ 약 30℃, ≤ 약 35℃, ≤ 약 40℃, ≤ 약 45℃, ≤ 약 50℃, ≤ 약 55℃, ≤ 약 60℃, ≤ 약 65℃, ≤ 약 70℃, ≤ 약 75℃, ≤ 약 80℃, ≤ 약 85℃, ≤ 약 90℃, ≤ 약 95℃, ≤ 약 100℃, ≤ 약 105℃, ≤ 약 110℃, ≤ 약 115℃, ≤ 약 120℃, ≤ 약 125℃, ≤ 약 130℃, ≤ 약 135℃, ≤ 약 140℃, ≤ 약 145℃, ≤ 약 150℃, ≤ 약 155℃, ≤ 약 160℃, ≤ 약 165℃, ≤ 약 170℃, ≤ 약 175℃, ≤ 약 180℃, ≤ 약 185℃, ≤ 약 190℃, ≤ 약 195℃, ≤ 약 200℃, ≤ 약 205℃, ≤ 약 210℃, ≤ 약 215℃, ≤ 약 220℃, ≤ 약 225℃, ≤ 약 250℃, ≤ 약 275℃, 또는 ≤ 300℃일 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 상한 및 하한의 조합, 예를 들면, 약 30℃ 내지 약 300℃, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 60℃ 내지 약 200℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 175℃ 내지 약 225℃ 등을 포함한다. 특히, 두번째 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 75℃ 내지 약 125℃ 또는 약 175℃ 내지 약 225℃이다.
다양한 양상에서, 흡착재는 약 100 초과의 Si/Al 비(예를 들면, 약 200 초과, 약 400 초과, 약 600 초과 등)를 갖고 CAS 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이들 제올라이트는 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 또는 약 0%의 양이온 농도를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 20, 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 5의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 30%, 또는 약 0% 내지 약 20%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, CAS, EMT, IRR, IRY, ITT, KFI, MWW, PAU, RWY, SFF, STF, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 20, 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 5의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 50%, 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 30%, 또는 약 0% 내지 약 20%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 상기한 흡착재는 CHA, FAU, LTA, RHO 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하지 않을 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10 또는 약 1 내지 약 5의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 20%, 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 0% 내지 약 5%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CHA, FAU, FER, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 5의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 40%, 약 2% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 5% 내지 약 10%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 (i) 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10 또는 약 1 내지 약 5의 Si/Al 비; 및/또는 (ii) 약 0% 내지 약 40%, 약 0% 내지 약 20%, 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 0% 내지 약 5%의 양이온 농도(예를 들면, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온)를 갖는 CHA, FAU, RHO 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 흡착재는 ≥ 약 1.0 mmol/cc, ≥ 약 2.0 mmol/cc, ≥ 약 3.0 mmol/cc, ≥ 약 4.0 mmol/cc, ≥ 약 5.0 mmol/cc, ≥ 약 6.0 mmol/cc, ≥ 약 7.0 mmol/cc, ≥ 약 8.0 mmol/cc, ≥ 약 9.0 mmol/cc, ≥ 약 10.0 mmol/cc, ≥ 약 11.0 mmol/cc, ≥ 약 12.0 mmol/cc, ≥ 약 13.0 mmol/cc, ≥ 약 14.0 mmol/cc, ≥ 약 15.0 mmol/cc, ≥ 약 16.0 mmol/cc, ≥ 약 17.0 mmol/cc, ≥ 약 18.0 mmol/cc, ≥ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≥ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 흡착재는 ≤ 약 1.0 mmol/cc, ≤ 약 2.0 mmol/cc, ≤ 약 3.0 mmol/cc, ≤ 약 4.0 mmol/cc, ≤ 약 5.0 mmol/cc, ≤ 약 6.0 mmol/cc, ≤ 약 7.0 mmol/cc, ≤ 약 8.0 mmol/cc, ≤ 약 9.0 mmol/cc, ≤ 약 10.0 mmol/cc, ≤ 약 11.0 mmol/cc, ≤ 약 12.0 mmol/cc, ≤ 약 13.0 mmol/cc, ≤ 약 14.0 mmol/cc, ≤ 약 15.0 mmol/cc, ≤ 약 16.0 mmol/cc, ≤ 약 17.0 mmol/cc, ≤ 약 18.0 mmol/cc, ≤ 약 19.0 mmol/cc, 또는 ≤ 약 20.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 20.0 mmol/cc, 약 1.0 mmol/cc 내지 약 16.0 mmol/cc, 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 14.0 mmol/cc, 약 3.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc, 약 5.0 mmol/cc 내지 약 10.0 mmol/cc 등을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc 또는 약 5.0 mmol/cc 내지 약 10.0 mmol/cc의 작업 능력을 가질 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 TSA 방법에 사용하기 위한 흡착재는 ≥ 약 15 kJ/mol, ≥ 약 16 kJ/mol, ≥ 약 18 kJ/mol, ≥ 약 20 kJ/mol, ≥ 약 22 kJ/mol, ≥ 약 24 kJ/mol, ≥ 약 25 kJ/mol, ≥ 약 26 kJ/mol, ≥ 약 28 kJ/mol, ≥ 약 30 kJ/mol, ≥ 약 32 kJ/mol, ≥ 약 34 kJ/mol, ≥ 약 35 kJ/mol, ≥ 약 36 kJ/mol, ≥ 약 38 kJ/mol, ≥ 약 40 kJ/mol, ≥ 약 42 kJ/mol, ≥ 약 44 kJ/mol, ≥ 약 45 kJ/mol, ≥ 약 46 kJ/mol, ≥ 약 48 kJ/mol, ≥ 약 50 kJ/mol, ≥ 약 52 kJ/mol, ≥ 약 54 kJ/mol, ≥ 약 55 kJ/mol, ≥ 약 56 kJ/mol, ≥ 약 58 kJ/mol, 또는 ≥ 약 60 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본원에 기재된 TSA 방법에 사용하기 위한 흡착재는 ≤ 약 15 kJ/mol, ≤ 약 16 kJ/mol, ≤ 약 18 kJ/mol, ≤ 약 20 kJ/mol, ≤ 약 22 kJ/mol, ≤ 약 24 kJ/mol, ≤ 약 25 kJ/mol, ≤ 약 26 kJ/mol, ≤ 약 28 kJ/mol, ≤ 약 30 kJ/mol, ≤ 약 32 kJ/mol, ≤ 약 34 kJ/mol, ≤ 약 35 kJ/mol, ≤ 약 36 kJ/mol, ≤ 약 38 kJ/mol, ≤ 약 40 kJ/mol, ≤ 약 42 kJ/mol, ≤ 약 44 kJ/mol, ≤ 약 45 kJ/mol, ≤ 약 46 kJ/mol, ≤ 약 48 kJ/mol, ≤ 약 50 kJ/mol, ≤ 약 52 kJ/mol, ≤ 약 54 kJ/mol, ≤ 약 55 kJ/mol, ≤ 약 56 kJ/mol, ≤ 약 58 kJ/mol, 또는 ≤ 약 60 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다. 명확하게 개시된 범위는 상기 열거된 값의 조합, 예를 들면, 약 15 kJ/mol 내지 약 60 kJ/mol, 약 25 kJ/mol 내지 약 58 kJ/mol, 약 28 kJ/mol 내지 약 54 kJ/mol, 약 28 kJ/mol 내지 약 52 kJ/mol 등을 포함한다. 특히, 본원에 기재된 TSA 방법에 사용하기 위한 흡착재는 약 25 kJ/mol 내지 약 58 kJ/mol, 약 28 kJ/mol 내지 약 54 kJ/mol 또는 약 28 kJ/mol 내지 약 52 kJ/mol의 평균 흡착열을 가질 수 있다.
다양한 양상에서, (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, EMT, IRR, IRY, ITT, KFI, MWW, PAU, RWY, SFF, STF, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 흡착재가, 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 TSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
다양한 양상에서, (i) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트 중 하나 이상을 포함하는, 흡착재가 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 TSA 방법에서 사용하기 위해 제공된다.
본원에 기재된 TSA에서 사용하기 위해 적합한 제올라이트의 비제한적 예는 하기 표 10에 제공된 것들이다.
표 10
Figure pct00011
상기에 기재된 흡착 속도 분리 방법, 장치, 및 시스템은, 탄화수소의 개발 및 제조, 예를 들면, 가스 및 오일 프로세싱에 유용하다. 특히, 제공된 방법, 장치, 및 시스템은 가스 혼합물로부터의 다양한 표적 가스의 신속한, 대규모, 효율적 분리에 유용할 수 있다.
제공된 방법, 장치, 및 시스템을 오염물을 제거하여 천연가스 생성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 제공된 방법, 장치, 및 시스템은 이슬점 제어, 감미(sweetening)/해독, 방식처리/제어, 탈수, 발열량, 컨디셔닝, 및 정제와 같은 분리 어플리케이션을 포함하는 시설에서 사용하기 위한 기체 공급 스트림을 제조하는데 유용할 수 있다. 하나 이상의 분리 어플리케이션을 이용하는 시설의 예는 연료가스, 밀봉가스, 비-음용수, 블랭킷가스, 장치 및 제어 가스, 냉매, 불활성 기체의 생성, 및 탄화수소 회수를 포함할 수 있다. 예시적인 "초과하지 않는(not to exceed)" 생성물(또는 "표적") 산성 가스 제거 사양은 다음을 포함할 수 있다: (a) 2 vol% CO2, 4 ppm H2S; (b) 50 ppm CO2, 4 ppm H2S; 또는 (c) 1.5 vol% CO2, 2 ppm H2S.
제공된 방법, 장치, 및 시스템은 탄화수소 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는데 사용할 수 있다. 산성 가스 제거 기술은 잔여 가스 매장량이 더 높은 농도의 산(sour) 가스 자원을 나타내기 때문에 더 크게 중요하게 된다. 탄화수소 공급 스트림은 백만부당 수부(several parts) 내지 90 vol%의 산성 가스의 양으로 매우 광범위하게 가변적일 수 있다. 예시적인 가스 매장량으로부터 산성 가스 농도의 비제한적 예는 적어도 다음 농도를 포함할 수 있다: (a) 1 vol% H2S, 5 vol% CO2; (b) 1 vol% H2S, 15 vol% CO2; (c) 1 vol% H2S, 60 vol% CO2; (d) 15 vol% H2S, 15 vol% CO2; 또는 (e) 15 vol% H2S, 30 vol% CO2.
다음 중 하나 이상을 비교적 높은 탄화수소 회수를 유지하면서 목적하는 생산물 스트림을 제조하는 본원에 제공된 방법, 장치, 및 시스템으로 이용할 수 있다.
(a) 하나 이상의 속도론적 변동 흡착 방법, 예를 들면, 압력 변동 흡착(PSA), 온도 변동 흡착(TSA), 및 진공 변동 흡착(VSA)을, 이들 방법의 조합을 포함하여 사용하고; 각각의 변동 흡착 방법을 신속한 주기를 사용하여, 예를 들면, 하나 이상의 신속한 주기 온도 변동 흡착(RC-TSA) 유닛을 갖는 하나 이상의 신속한 주기 압력 변동 흡착(RC-PDS) 유닛을 사용하여 이용할 수 있고; 예시적인 속도론적 변동 흡착 방법은 미국 특허 출원 공보 번호 2008/0282892, 2008/0282887, 2008/0282886, 2008/0282885, 및 2008/0282884에 기재되어 있고, 이들 각각은 이들 전문이 참조로서 본원에 포함되고;
(b) 후기(advanced) 주기 및 퍼징을 사용하여 산성 가스를 RC-TSA로 제거하고, 이는 2011년 3월 1일에 출원된 미국 가출원 번호 61/447,858, 뿐만 아니라 이에 우선권 주장된 문서 번호 2011EM060-US2를 갖는 미국 특허 출원에 기술되고, 이들은 함께 이들 전문이 참조로서 본원에 포함되고;
(c) 메소세공 필터를 사용하여 흡착제 내에 포획된 메탄의 양을 감소시키고 전체 탄화수소 회수를 증가시키고, 이는 미국 특허 출원 공보 번호 2008/0282892, 2008/0282885, 및 2008/028286에 기재되고, 이들 각각은 이들 전문이 참조로서 본원에 포함되고;
(d) 하나 이상의 RC-TSA 유닛을 다수 단계로 중간 압력으로 감압하여 산성 가스 배기가스를 더 높은 평균 압력에서 포획할 수 있고, 이에 의해, 산성 가스 주입을 위해 필요한 압축을 감소시키고; 중간 감압 단계를 위한 압력 수준을 산성 가스 압축기의 단간(interstage) 압력으로 매칭시켜 전체 압축 시스템을 최적화할 수 있고;
(e) 예를 들면, 재주입 또는 탈기 대신 연료가스로서 하나 이상의 RC-TSA 유닛으로부터의 배기가스 스트림을 사용하여, 프로세싱 및 탄화수소 손실을 최소화하기 위해 배기가스 또는 회수 스트림을 사용하고;
(f) 두번째 오염물, 예를 들면, CO2의 제거 전에 미량의 첫번째 오염물, 예를 들면, H2S를 제거하기 위해 단일 층의 다수 흡착재를 사용하고; 이러한 구획된 층을 최소 퍼징 유속을 사용하는 RC-TSA 유닛으로 ppm 수준 아래까지 엄격한 산성 가스 제거를 제공할 수 있고;
(g) 하나 이상의 RC-TSA 유닛 전에 공급물 압축을 사용하여 목적하는 생성물 순도를 성취하고;
(h) 비-산성 가스 오염물, 예를 들면, 머캅탄, COS, 및 BTEX의 동시 발생 제거; 동일한 것을 수행하기 위한 선택 프로세스 및 물질;
(i) 기체-고체 접촉기를 위한 구조화된 흡착제를 사용하여 종래의 충전 층과 비교하여 압력 강하를 최소화하고;
(j) 흡착재 속도론을 기초로 하여 주기 시간 및 주기 단계를 선택하고; 및
(k) 다른 장치 중에서도, 일련의 2개의 RC-TSA 유닛을 사용하는 프로세스 및 장치를 사용하고, 여기서, 첫번째 RC-TSA 유닛은 공급 스트림을 목적하는 생성물 순도 아래로 제거하고 두번째 RC-TSA 유닛은 첫번째 유닛으로부터 배기가스를 제거하여 메탄을 포획하고 높은 탄화수소 회수를 유지하고; 이러한 일련의 설계의 사용은 메소세공 필터의 필요성을 감소시킬 수 있다.
본원에 제공된 방법, 장치, 및 시스템은 대량 가스 처리 설비, 예를 들면, 천연가스를 1일당 5백만 표준 입방 피트(MSCFD) 초과로 처리하는 설비, 예를 들면 15 MSCFD 초과, 25 MSCFD 초과, 50 MSCFD 초과, 100 MSCFD 초과, 500 MSCFD 초과, 1일당 일십억 표준 입방 피트(BSCFD) 초과, 또는 2 BSCFD 초과를 처리하는 설비에서 유용할 수 있다.
추가 실시형태
본 발명은 추가로 또는 대안적으로 하기 실시형태 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시형태 1. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, DAC, EMT, EUO, IMF, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 5 내지 약 85 또는 약 5 내지 약 70의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 5% 내지 약 100% 또는 약 10% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CAS, EMT, FAU, HEU, IRR, IRY, ITT, LTA, RWY, TSC 및 VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃)에서 작동하고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층 내 압력을 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar가 되도록 함)으로 감소시켜 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부의 탈착시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 2. 실시형태 1의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함한다: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 40 내지 약 60의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 50% 내지 약 90%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트.
실시형태 3. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비를 갖고 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃)에서 작동하고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층 내 압력을 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar가 되도록 함)으로 감소시켜 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부의 탈착시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 4. 상기 실시형태 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재가 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는다.
실시형태 5. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 온도 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은: 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, CAS, DAC, HEU, IMF, ITH, KFI, LAU, MFS, MTT, PAU, RRO, SFF, STF, SXR, TER, TON, TUN, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 3 내지 약 100 또는 약 3 내지 약 75의 Si/Al 비; 및 (b) 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, EMT, EUO, FAU, IRR, IRY, ITT, KFI, LTA, MRE, MWW, NES, PAU, RHO, RWY, SFF, STI, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar, 약 3 bar 내지 약 10 bar, 약 15 bar 내지 약 25 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃)에서 작동하고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층을 첫번째 온도보다 높은 두번째 온도(예를 들면, 약 50℃ 내지 약 150℃)로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 첫번째 부분을 회수하는 단계; 및 d) 상기 흡착 층의 압력을 첫번째 압력보다 낮은 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar가 되도록 함)으로 감소시키고 CO2의 두번째 부분을 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 6. 실시형태 5의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함한다: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 5 내지 약 60의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, KFI, LTA, PAU, RHO, TSC, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트.
실시형태 7. 실시형태 5 또는 6의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 17.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는다.
실시형태 8. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은: 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 CAS, DAC, HEU, LAU, MTT, RRO, TON, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 100 또는 약 1 내지 약 75의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, EMT, EUO, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, MFS, MRE, MWW, NES, PAU, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃)에서 작동하고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar가 되도록 함)으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 9. 실시형태 8의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 3 내지 약 60의 Si/Al 비; 및 (b) 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
실시형태 10. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 3 내지 약 30의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 40% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고; 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃)에서 작동하고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar가 되도록 함)으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계; 및 d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 11. 실시형태 8 내지 10 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 10.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는다.
실시형태 12. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 온도 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) 약 100 초과의 Si/Al 비를 갖고 CAS 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 100 또는 약 1 내지 약 75의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 100% 또는 약 0% 내지 약 90%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, DAC, EMT, EUO, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 7 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃)에서 작동하고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; 및 c) 동시에 상기 흡착 층을 첫번째 온도보다 높은 두번째 온도(예를 들면, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 175℃ 내지 약 225℃)로 가열하고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar, 약 0.08 bar 내지 약 0.3 bar, 약 0.09 bar 내지 약 0.4 bar가 되도록 함)으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 13. 실시형태 12의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
실시형태 14. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 온도 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 7 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃)에서 작동하고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; 및 c) 동시에 상기 흡착 층을 첫번째 온도보다 높은 두번째 온도(예를 들면, 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 175℃ 내지 약 225℃)로 가열하고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar, 약 0.08 bar 내지 약 0.3 bar, 약 0.09 bar 내지 약 0.4 bar가 되도록 함)으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 15. 실시형태 12 내지 14 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 약 3.0 mmol/cc 내지 약 14.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는다.
실시형태 16. 공급 가스 혼합물(예를 들면, 천연가스 스트림)로부터 CO2를 분리시키기 위한 온도 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 1 내지 약 20 또는 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 50% 또는 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, EMT, IRR, IRY, ITT, KFI, MWW, PAU, RWY, SFF, STF, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고; 여기서, 상기 흡착 층은 첫번째 압력(예를 들면, 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar, 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 함)에서 및 첫번째 온도(예를 들면, 약 -20℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 50℃)에서 작동하고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 상기 흡착 층을 첫번째 온도보다 높은 두번째 온도(예를 들면, 약 150℃ 내지 약 250℃)로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 17. 실시형태 16의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 (a) 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및/또는 (b)a 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
실시형태 18. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 온도 변동 흡착 방법으로서, 여기서, 상기 방법은: a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계, 여기서, 상기 흡착 층은 공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및 CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고: (i) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는 (ii) (a) 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및/또는 (b) 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 여기서, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가고; b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; c) 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계를 포함한다.
실시형태 19. 실시형태 16 내지 18의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착재는 약 5.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는다.
실시형태 20. 상기 실시형태 중 어느 하나의 방법으로서, 여기서, 상기 흡착 층은 상기 공급 가스 혼합물이 통과하는 이의 전체 길이에 걸친 개방 흐름 채널, 예를 들면, 병렬 채널 접촉기를 갖는다.
실시예
다음 실시예는 단지 예시적이고, 어떠한 방식으로든 본 개시를 제한하지 않는다.
실시예 1-가스 흡착 모의실험 연구
일반 모의실험 방법
대략 220가지 제올라이트 토폴로지를 실험으로 확인하였고, 국제 제올라이트 협회(IZA)에 의해 알려져 있다[참조: Baerlocher, C.; McCusker, L. B., Database of Zeolite Structures. http://www.iza-structure.org/databases/, accessed on April 14, 2015]. 추가로, 가설의 제올라이트-유사 물질의 대량 수집을 생성하였다[참조: Deem, M. W.; Pophale, R.; Cheeseman, P. A.; Earl, D. J. J Phys Chem C 2009, 113, 21353; Pophale, R.; Cheeseman, P. A.; Deem, M. W. Phys Chem Phys 2011, 13, 12407]. 중요한 간소화는 공지된 실험 토폴로지의 단지 한 분획(및 가설 물질 중에는 없음)은 알루미노실리케이트 또는 규산질 물질에 대해 공지된 합성 경로를 갖는다는 것을 지적하여 만들 수 있다. 계산을 위해 선택된 물질 대부분을 실험으로 시험할 수 있다. 첫번째 10-원 환(10MR) 제올라이트를 고려하였다. 이러한 선택은 더 작은 기공을 갖는 K-함유 제올라이트에서 일어날 수 있는 기공 봉쇄 및/또는 강하게 장애된 확산과 관련된 문제를 예방한다. IZA 데이타베이스에서, 총 21 10MR 토폴로지가 있고, 여기서, 알루미노실리케이트 또는 실리카 유사물이 실험으로 합성되었다: DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, LAU, MFI, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TUN. 추가로, 모의실험은 큰 기공 용적(또는 공극률)을 갖는 IZA 데이타베이스로부터의 16개의 다른 토폴로지에 대해 수행되고, 여기에는 3개의 18MR (IRR, VFI, ITT), 하나의 16MR (IRY), 3개의 12MR (FAU, EMT, RWY), 및 9개의 8MR (LTA, TSC, AFT, AFX, CHA, KFI, PAU, RHO, UFI) 제올라이트를 포함한다. IRR, VFI, ITT, IRY, RWY, 및 AFT, 토폴로지는, 이들의 규산질 또는 알루미노실리케이트 유사물이 실험으로 지금까지 합성되지 않았지만, 이의 거대 기공 용적 때문에 포함되었다.
각각의 토폴로지에 대해, 규산질 구조의 완전 최적화는 힐-사우어(Hill-Sauer) 역장을 사용하여 수행하였다[참조: Hill, J. R.; Sauer, J. J Phys Chem 1995, 99, 9536]. 이들 최적화된 프레임워크를 사용하여, 알루미노실리케이트 구조는 1, 2, 3, 5, 10, 25, 및 50의 Si/Al 비로 구조화되었다. Si 원자는 무작위로 뢰벤슈타인(Lowenstein)의 법칙을 따라 Al 원자로 치환되었다[참조: Loewenstein, W. Am Mineral 1954, 39, 92]. 홀수 윈도우 크기(예를 들면, 3, 5, 및 7MR 윈도우)를 포함하는 토폴로지에 대해, 이에 따라, Si/Al = 1을 갖는 구조를 만드는 것이 불가능하였는데, 이는 Si 및 Al 원자가 대안적으로 이들 윈도우에서 나타날 수 없기 때문이다. 이들 토폴로지에 대해, 사용된 가장 낮은 Si/Al 비는 2 또는 3이었다. 각각의 Si/Al 비에 대해, K 및/또는 Na 추가의-프레임워크 양이온은 0, 16.7, 33.4, 50, 66.7, 83.3, 및 100%인 것으로 선택된 K/(K+Na) 비로 도입되었다. 10MR 제올라이트에 대해, 이들 절차는 910 별개(distinct) 물질을 생성하였다.
표기법 ZEO_A_B를 사용하여 양이온성 제올라이트를 나타내고, 여기서, ZEO는 토폴로지를 나타내고, A는 Si/Al 비를 나타내고, B는 칼륨 양이온의 백분율을 나타낸다. 규산질 제올라이트는 ZEO_Si로 나타낸다. 예를 들면, MFI_10_50은 MFI 토폴로지, 10의 Si/Al 비, 및 50% K 양이온을 갖는 제올라이트 물질을 나타내는 반면, MFI_Si는 규산질 MFI 제올라이트를 나타낸다.
각각의 물질에 대한 신뢰성 있는 양이온 분포를 얻기 위해, 평형-전 모의실험을 CO2의 흡착 전에 수행하였다. 모든 물질에서, Al 원자가 뢰벤슈타인 법칙의 조건으로 무작위로 분포되었다[참조: Loewenstein, W. Am Mineral 1954, 39, 92.]. 평행 템퍼링(또한 기본형 레플리카-교환 몬테 카를로로서 알려짐)은 이들 모의실험에서 사용된다[참조: Beauvais, C.; Guerrault, X.; Coudert, F. X.; Boutin, A.; Fuchs, A. H. J Phys Chem B 2004, 108, 399; Earl, D. J.; Deem, M. W. Phys Chem 2005, 7, 3910]. 각 양이온성 물질에 대해, 9개의 레플리카를 300, 390, 507, 659, 857, 1114, 1448, 1882, 2447 K의 온도 각각에서 모의실험에 포함하였다. 인접한 온도는 이전 작업에서 제시된 바와 같이 각 온도 간격에 대해 1.3의 비로 존재한다[참조: Beauvais, C.; Guerrault, X.; Coudert, F. X.; Boutin, A.; Fuchs, A. H. J Phys Chem B 2004, 108, 399]. 가장 낮은 온도는 실온이었고, 가장 고온은 어떠한 레플리카도 국부 에너지 최저치에서 포획되지 않는 것을 보장하기 위해 충분히 높았다. 주변 상태점의 퍼텐셜 에너지 분포 간의 합리적인 중첩도가 발견되었다.
고전적인 모의실험을 더블댐 및 동료들에 의해 개발된 RASPA 코드를 사용하여 수행하였고[참조: Dubbeldam, D.; Calero, S.; Ellis, D. E.; Snurr, R. Q. Mol Simul 2015, 1; Dubbeldam, D.; Torres-Knoop, A.; Walton, K. S. Mol Simul 2013, 39, 1253], 여기서, 상기한 첫번째-원칙 발달된 역장을 사용하여 CO2 및 제올라이트 간의 상호작용 뿐만 아니라 양이온 및 프레임워크 간의 상호작용을 계산하였다. 주기적인 경계 조건을 사용하였고, vdW 상호작용을 12 Å의 컷오프로 평가하였고, 정전기 에너지를 에발트 적산(Ewald summation)을 사용하여 계산하였다[참조: Allen, M. P.; Tildesley, D. J. Computer Simulation of Liquids; Clarendon Press: Oxford, U.K., 1987; Frenkel, D.; Smit, B. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications 2nd ed.; Academic Press: San Diego, CA, 2002]. 테일 수정을 가한 절단(Truncated) 퍼텐셜을 사용하였다. 모의실험 동안 모든 프레임워크 원자는 이들의 결정학적 위치로 고정되고, 동시에 양이온을 이동시키도록 하였다.
제올라이트 중 CO2의 흡착 등온선을 표준 그랜드 기본형 몬테 카를로(GCMC) 방법을 사용하여 컴퓨터로 예측하였고, 여기서, 용적 (V), 온도 (T), 및 화학 퍼텐셜(μ)은 일정하게 유지되고, 흡착물질 분자의 수는 변동한다. 화학 퍼텐셜은 퓨개시티로부터 결정되고, 퓨개시티 계수는 펭-로빈슨 상태 식을 사용하여 산출한다[참조: Robinson, D. B.; Peng, D. Y.; Chung, S. Y. K. Fluid Phase Equilibr 1985, 24, 25]. 기상 및 흡착된 상 사이의 흡착 부분 몰 엔탈피의 차이로서 정의된 등량 흡착열, Qst를, 사용하여 GCMC 모의실험 동안 수득하였다[참조: Snurr, R. Q.; Bell, A. T.; Theodorou, D. N. J Phys Chem 1993, 97, 13742]
Figure pct00012
여기서, T는 온도이고, R은 기체 상수이고, < >는 앙상블 평균을 나타내고, N은 흡착된 분자의 수이고, V는 자체 사이의 그리고 제올라이트와의 모든 흡착된 분자의 상호작용의 합이다. 제로 적재의 제한에서 등량 흡착열, Qst 0은, NVT 앙상블을 사용하여 계산하였다(여기서 N = 1)[참조: Burtch, N. C.; Jasuja, H.; Dubbeldam, D.; Walton, K. S. J Am Chem Soc 2013, 135, 7172].
모의실험 주기의 수를 시험하여 이들 흡착 성질의 예측된 값이 잘 수렴된다(편차 5% 미만을 가짐)는 것을 보장하였다. 양이온에 대해 평형-전 100,000 주기를 사용하는 반면, CO2 흡착에 대해 25,000 주기를 사용하여 평형을 보장하고, 다음 25,000 주기를 사용하여 목적하는 열역학적 성질을 샘플링하였다.
일부 토폴로지, 예를 들면, FAU 및 LTA는, CO2 분자에 접근불가능한 소달라이트 케이지와 같은 영역을 포함한다. 이들 영역은 모의실험에서 차단되어 이들 영역에서 거짓 CO2의 흡착을 피하게 하였다.
낮은 Si/Al 비를 갖는 구조에 대해, 8MR 윈도우에 위치하는 K+ 양이온으로부터의 폐색 효과가 존재할 수 있고, GCMC 모의실험은 이를 설명할 수 없다. 따라서, 이들 구조가 CO2 포획을 위해 선택되는 경우를 염두해 두었다.
제올라이트 구조의 공극률을 헬륨을 사용하는 위돔 입자 삽입으로부터 산출하였다. 기공 용적은 공극률 곱하기 단위 셀 용적이다. 표면적은 프로브 분자로서 N2를 사용하여 산출하였다. 기공 용적 및 표면적의 계산을 위해, 클레이 역장 (CLAYFF)을 제올라이트의 원자를 위해 사용하였고, 이전 작업으로부터의 역장 파라미터를 He-He 상호작용을 위해 사용하였고[참조: Talu, O.; Myers, A. L. Colloid Surface A 2001, 187, 83], TraPPE를 N2-N2 상호작용을 위해 사용하였다[참조: Potoff, J. J.; Siepmann, J. I. Aiche J 2001, 47, 1676]. 로렌츠-버텔로트 혼합법칙을 교차 종 상호작용에 대해 적용하였다[참조: Cygan, R. T.; Liang, J.-J.; Kalinichev, A. G. J Phys Chem B 2004, 108, 1255].
가장 큰 공동 직경(LCD) 및 기공 제한 직경(PLD)을 포함하는 기공 크기를 Zeo++를 사용하여 산출하였고[참조: Willems, T. F.; Rycroft, C.; Kazi, M.; Meza, J. C.; Haranczyk, M. Micropor Mesopor Mat 2012, 149, 134], 여기서, 제올라이트 구조의 O, Si, 및 Al 원자의 반경을 1.35 Å이 되도록 조절하였고, 디폴트 CCDC 반경을 Na 및 K(각각 2.27 및 2.75 Å)에 대해 사용하였다.
모든 모의실험에서, 프레임워크 원자를 고정시키고, 추가의-프레임워크 양이온을 움직이게 하였다. 양이온 위치를 CO2 흡착 전에 평행 템퍼링 방법을 사용하여 결정하였다. GCMC 모의실험을 수행하여 표 1에서 각 조건에서 CO2의 흡착된 양 및 등량 흡착열을 예측하였고, 반면 단일-분자 NVT 몬테 카를로 모의실험을 사용하여 제로 적재(Qst 0)에서 등량 흡착열을 산출하였다[참조: Burtch, N. C.; Jasuja, H.; Dubbeldam, D.; Walton, K. S. J Am Chem Soc 2013, 135, 7172]. 빈 제올라이트 구조의 기하학적 성질을 기공 제한 직경(PLD), 가장 큰 공동 직경(LPD), 접근가능한 기공 용적, 및 표면적에 대한 기공 크기를 포함하여 계산하였다.
접근법을 나타내기 위해, 도 1a 내지 1d는 MWW 제올라이트 토폴로지에 대한 결과를 나타낸다. 이러한 도는 각 프로세스에 대해 CO2 작업 능력이 Si/Al 비 및 양이온 조성에 따라 다양하고, Si/Al 비는 작업 능력에 더 큰 영향을 준다는 것을 나타낸다.
PSA에 대해, MMW의 규산질 형태는 높은 Si/Al 비를 갖는 양이온성 유사물 보다 더 높은 작업 능력을 갖고, 이에 따라 이는 중간 및 낮은 Si/Al 비를 갖는 것들보다 더 우수하다. 비록 MWW의 양이온성 형태 중 CO2의 흡착된 양이 흡착 조건에서 규산질 형태 보다 더 크지만, 양이온성 구조는 탈착 조건에서 더 큰 잔량의 CO2 때문에 더 낮은 작업 능력을 갖는다. 추가의-프레임워크 양이온의 존재로 생성되는 더 큰 CO2 상호작용은 높은 총 흡착 용량 및 감소된 작업 능력 사이의 균형(trade-off)을 야기하였다.
VSA(도 1b)에서, 그러나, 약 25의 Si/Al 비를 갖는 MWW의 양이온성 형태는 더 낮은 Si/Al 비 및 더 높은 Si/Al 비를 갖는 것들 보다 우수하게 수행되고, 여기에는 MWW의 규산질 유사체가 포함된다. PTSA 및 VTSA에서, 최적 Si/Al 비는 50 및 10에 위치한다. 최적 MWW 구조를 각 PSA, VSA, PTSA, 및 VTSA에 대해 MWW_Si, MWW_25_100, MWW _50_100, 및 MWW _10_17이 되도록 결정한다. 도 1의 결과는 실험으로 확립되는데 대단히 시간 소모적인 합성 및 시험이 필요한 넒은 범위의 MWW 제올라이트에서 CO2 흡착의 상세한 정량적 기술을 나타낸다. 본 발명자들이 상기 열거된 제올라이트 토폴로지 모두에 대해 계산한 이러한 종류의 데이터는, 제올라이트의 수를 크게 확장하고, 이에 대한 완전한 정보는 CO2 흡착에 대해 이용가능하다. 본 발명자들의 결과를 사용하여, 본 발명자들은 CO2 작업 능력을 특징으로 하는 각 프로세스에서 각각의 제올라이트 토폴로지에 대한 최적 조성을 측정하였다. 모의실험을 표 4에 열거된 프로세스 조건에 대해 수행하였다.
실시예 1A - PSA1
조건:
흡착: 300K, 5 bar
탈착: 300 K, 1 bar
Figure pct00013
결과를 표 11에 나타낸다.
표 11 - PSA1 결과
Figure pct00014
실시예 1B - PSA2
조건:
흡착: 300K, 20 bar
탈착: 300 K, 1 bar
Figure pct00015
결과를 표 12에 나타낸다.
표 12 - PSA2 결과
Figure pct00016
실시예 1C - PTSA1
조건:
흡착: 300K, 5 bar
탈착: 373 K, 1 bar
Figure pct00017
결과를 표 13에 나타낸다.
표 13 - PTSA1 결과
Figure pct00018
실시예 1D - PTSA2
조건:
흡착: 300K, 20 bar
탈착: 373 K, 1 bar
Figure pct00019
결과를 표 14에 나타낸다.
표 14 - PTSA2 결과
Figure pct00020
실시예 1E - VSA
조건:
흡착: 300K, 1 bar
탈착: 300K, 0.1 bar
Figure pct00021
결과를 표 15에 나타낸다.
표 15 - VSA 결과
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 1F - VTSA1
조건:
흡착: 300K, 1 bar
탈착: 373K, 0.1 bar
Figure pct00024
결과를 표 16에 나타낸다.
표 16 - VTSA1 결과
Figure pct00025
실시예 1G - VTSA2
조건:
흡착: 300K, 1 bar
탈착: 473K, 0.2 bar
Figure pct00026
결과를 표 17에 나타낸다.
표 17 - VTSA2 결과
Figure pct00027
실시예 1H - VTSA3
조건:
흡착: 300K, 5 bar
탈착: 473K, 0.2 bar
결과를 표 18에 나타낸다.
표 18 - VTSA3 결과
Figure pct00028
실시예 1I - TSA
조건:
흡착: 300K, 1 bar
탈착: 473K, 1 bar
Figure pct00029
결과를 표 19에 나타낸다.
표 19 - TSA 결과
Figure pct00030
실시예 1J-PSA3
조건:
흡착: 300K, 0.066 bar
탈착: 300K, 0.0026 bar
결과를 표 20에 나타낸다.
표 20 - PSA3 결과
Figure pct00031
실시예 1K-PSA4
조건:
흡착: 233K, 0.066 bar
탈착: 233K, 0.0026 bar
결과를 표 21에 나타낸다.
표 21 - PSA4 결과
Figure pct00032
각각의 토폴로지의 최적 조성을 위한 작업 능력 및 접근가능한 기공 용적 간의 상관관계를 조사하였다. 흥미롭게도, 거의 선형인 상관관계가 이들 모든 프로세스에서 관찰되었다. 도 2는 PSA1에 대한 경우를 나타낸다. 선형 상관관계를 기반으로 하여, 이의 접근가능한 기공 용적이 결정되면, 명시된 프로세스에 대한 작업 능력의 상계를 제올라이트 물질에 대해 평가할 수 있다.
이들의 평균 Qst가 각 프로세스에 대해 협소한 범위 내에 위치한다는 것을 추가로 발견하였다. 도 3은 PSA1에 대한 경우를 나타낸다. 모든 이들 최적 조성에 대한 표준 변차를 갖는 평균 값은 각각 PSA1, VSA, PTSA1, 및 VTSA1에 대해 27 ± 3, 32 ± 2, 30 ± 3, 및 40 ± 4 kJ/mol인 것으로 계산되었다. 대조적으로, 제로 범위에서 흡착열(Qst 0)은 각 프로세스에 대해 비교적 더 큰 범위 내에 위치하였다(나타내지 않음). 적합한 평균 Qst가 명시된 프로세스에서 각각의 토폴로지의 작업 능력을 최대화하기 위해 필요하다는 결과를 의미한다. 평균 Qst가 너무 높으면 탈착 압력에서 대량의 잔여 흡착된 흡착물질을 야기할 것이고, 따라서 감소된 작업 능력을 야기하고, 반면 평균 Qst가 너무 낮으면 또한 낮은 작업 능력을 야기할 것이다. 결과적으로, 각각의 토폴로지에 대해 최대 작업 능력을 수득하기 위한 최적의 평균 Qst가 있었다
각 제올라이트 토폴로지에 대해, 토폴로지에 대해 가장 높은 작업 능력을 수득하는 최적 조성(Si/Al 비 및 K/(K+Na) 비)이 존재하였다는 것을 발견하였다. 명시된 프로세스에 대해 최적 조성이 토폴로지-의존적이지만, 최적 조성의 평균 흡착열은 상이한 토폴로지에 대해 근접한다. 가장 높은 수행 물질은 큰 기공 용적 및 최적의 평균 흡착열 둘 다를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 2- 모의실험의 입증
발달된 CCFF 역장으로 모의실험된 CO2 흡착 등온선을 상이한 Si/Al 비 및 양이온 조성을 갖는 다양한 제올라이트에 대한 실험 데이터와 비교하였다. 도 4는 수개의 순수한 K-및 혼합된 양이온 제올라이트 중 CO2에 대한 비교를 나타낸다. 계산된 결과는 본 발명자들의 첫번째-원칙 유래 역장으로부터 비롯되고; 이들 계산은 어떤 방법으로도 실험 데이터에 맞지 않았다. K-CHA(Si/Al = 12, 도 4a 및 4b)에 대해, CCFF를 기반으로 하는 모의실험된 등온선은 팜(Pham) 등으로부터의 실험 데이터와 모든 3가지 온도에서 우수하게 일치한다. K-MCM-22(Si/Al = 15, 도 4c 및 4d)에 대해, CCFF는 실온 및 고온에서 주칼(Zukal) 등에 의해 보고된 실험 데이터와 타탕하게 일치함을 예상하지만, 낮은 압력에서 CO2 적재는 약간 과소평가되고, 높은 압력에서 273 K에서 과대평가된다. 도 4e는 KX 및 KY에서 CO2 흡착 비교를 나타낸다. 둘 다의 물질은 동일한 토폴로지, FAU를 갖지만, 그러나 상이한 Si/Al 비, KX에 대해 1.23 및 KY에 대해 2.37을 갖는다. 왈톤(Walton) 등에 의해 제조된 실험 샘플은 각각 KX (88.7% K) 및 KY (91.7% K)에 대해 조성 K76Na10Al86Si106O384 및 K5Na52Al57Si135O384를 갖는다[참조: Walton, K. S.; Abney, M. B.; LeVan, M. D. Micropor Mesopor Mat 2006, 91, 78]. CCFF가 낮은 압력에서 KX에 대해 CO2 적재를 약간 과대평가할 수 있지만, 타당한 일치가 모의실험된 등온선 및 이들 2개의 샘플에 대한 실험 사이에서 발견되었다. 중간 압력 영역에서 KY에 비해 KX의 더 높은 흡착 능력은 KX 중 양이온 위치의 더 높은 농도, 특히 이중 양이온 위치 때문일 수 있고, 여기서, 하나의 CO2 분자는 효과적으로 2개의 양이온과 상호작용할 수 있다.
마지막으로, 역장을 K/Na-LTA (Si/Al = 1)에 적용하였다. K/Na-LTA를 사용하는 CO2/N2의 분리에 대한 이전 연구는 K 양이온이 8MR 윈도우를 폐색하기 때문에 제올라이트 내에서 CO2가 확산되기 어려움을 나타내었다. GCMC 모의실험 단독은 폐색 효과를 설명하지 못할 수 있다. 데이터를 조성 K17Na79Al96Si96O384(17.4% K)를 갖는 샘플로부터 선택하는데, 그 이유는 폐색 효과가 이 조성에 대해 작을 것 같기 때문이다[참조: Liu, Q. L.; Mace, A.; Bacsik, Z.; Sun, J. L.; Laaksonen, A.; Hedin, N. Chem Commun 2010, 46, 4502]. 도 4f에 나타난 바와 같이, 29 8K 및 343 K에서 모의실험된 등온선은 류(Liu) 등에 의해 보고된 실험 데이터와 잘 일치하고[참조: Liu, Q. L.; Mace, A.; Bacsik, Z.; Sun, J. L.; Laaksonen, A.; Hedin, N. Chem Commun 2010, 46, 4502], 그러나, 모든 압력 영역에 대해 253 K에서 과대평가되었다. 상당한 편차는 이러한 낮은 온도에서 실험 측정에서 CO2의 느린 흡착 속도론 때문일 수 있다[참조: Cheung, O.; Bacsik, Z.; Liu, Q. L.; Mace, A.; Hedin, N. Appl Energ 2013, 112, 1326].
도 4에 나타낸 다양한 제올라이트 샘플에서 CO2 흡착을 위한 CCFF 역장의 우수한 성능은 이러한 접근이 정확하게 이들 물질을 기술한다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 전체 범위의 Si/Al 비에 대해서 첫번째 시간 동안 CO2 흡착을 위한 Na-및 K-함유 제올라이트 중 신뢰성 있는 역장이 이용가능하다는 것을 의미한다. 이러한 상황은 상이한 프로세스 조건에서 CO2 포획을 위한 제올라이트 물질의 선별을 위해 이들 방법의 적용 가능성을 열어 놓는다.
CO2 흡착 등온선을 다음 제올라이트에 대해 측정하여 모의실험을 입증하였다. 이산화탄소의 고-해상도 흡착 등온선을 3가지 상이한 흡착 장치를 사용하여 수득하였다. 1 atm 이하 측정을 위해 Autosorb-1 용적측정 장치(Quantachrome Instr.) 및 실내 Cahn 중력측정 미량저울을 사용하였다. 고-압력 측정을 위해 용적측정 장치 iSORB (Quantachrome Instr.)를 사용하였다. 각 흡착 실험 전에, 제올라이트 샘플을 400℃에서 1x10-4 torr 정도의 진공하에 동일계내 기체방출을 수행하였다. 실험 등온선을 문헌[참조: Neimark, A.V.; Ravikovitch, P.I. Langmuir, 1997, 13, 5148]에 따라서 이론적 (헬륨) 기공 용적을 사용하여 과흡착에서 절대 흡착까지 전환시켰다.
Nabs = Nex + σ Vp
SSZ-35 (STF 프레임워크 구조)
겔 조성: 10.2 SDAOH: 2.65 Na2O: Al2O3: 124 SiO2: 1714 H2O를 18.2 g의 탈이온수, 7.5 g의 Cab-O-Sil 발연 실리카, 13.8 g의 13.65% 6,10-디메틸-5-아조니아스피로(4,5)데칸 하이드록사이드, 0.4 g 50% 나트륨 하이드록사이드, 0.2 g Al(OH)3 (53% Al2O3), 및 20 mg의 SSZ-35 시드를 플라스틱 비이커 내에 스파출라로 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 125 ml 블렌더에서 20분 동안 완전히 균질화하였고, 이어서, 45 ml 테플론-라인 오토클레이브에 위치시켰다. 오토클레이브를 170℃ 오븐에 위치시키고, 43 rpm에서 7일 동안 텀블링하였다. 생성물을 진공 여과하였고, 탈이온수로 세척하였고, 공기오븐(air oven)에서 110℃에서 건조시켰다. 분말 X-선 회절에 의한 상 분석은 샘플이 순수한 SSZ-35 제올라이트임을 나타내었다. 이어서, 샘플을 공기에서 3시간 동안 600℃에서 하소하여 유기 템플레이트(organic template)를 제거하였다.
이어서, 샘플을 6.3 g의 하소된 샘플을 6.3 g NH4Cl와 63 mls 탈이온수에서 1시간 동안 60 내지 80℃에서 핫 플레이트 교반기에서 혼합하여 암모늄 교환하였다. 이어서, 샘플을 다시 600℃에서 3시간 동안 공기에서 하소하고, 이어서, 재차 이전과 같이 재-교환하였다. ICP에 의한 원소 분석은 Si/Al = 78 및 Na/Al = 0.04를 제공하였다.
SSZ-35에 대한 CO2 흡착 등온선을 도 5에 나타내고, 이는 모의실험 (공백 사각형) 및 실험 SSZ-35 (점)에 대한 비교를 나타낸다.
SSZ-13 (CHA 프레임워크 구조)
겔 조성: 3 SDAOH: 10 Na2O: Al2O3: 35 SiO2: 1000 H2O을 8.9 g의 25% 트리메틸아다만타암모늄 하이드록사이드, 0.7 g의 50% NaOH, 21.0 g의 나트륨 실리케이트 (29% SiO2, 9% Na2O), 42.3 g의 탈이온수 및 2.1 g의 USY 제올라이트 (Englehard EZ-190, 60.2% SiO2, 17.2% Al2O3)를 125 ml 테플론 오토클레이브에 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 3일 동안 140℃에서 텀블링 오븐에서 20 rpm에서 회전하면서 반응시켰다. 생성물을 진공 여과하였고, 탈이온수로 세척하였고, 공기오븐에서 115℃에서 건조시켰다. 분말 X-선 회절에 의한 상 분석은 샘플이 순수한 SSZ-13 제올라이트임을 나타내었다. ICP에 의한 원소 분석은 Si/Al = 8.2 및 Na/Al = 0.49를 제공하였다.
제올라이트 RHO
겔 조성: 0.44 Cs2O: 0.5 TEA2O: 2.46 Na2O: Al2O3: 11.1 SiO2: 110 H2O을 10 mls 증류된 H2O 중 7.9 g NaOH을 그리고 10.4 g 50% CsOH를 용해시켜 세슘, 나트륨 알루미네이트 용액을 먼저 제조하여, 제조하였다. 6.16 g의 Al2O3ㆍ3H2O를 첨가하였고, 알루미나가 용해될 때까지 비점으로 가열하였고, 이어서, 실온으로 냉각하였다. 250 ml 비이커에 65.8 g의 40% 콜로이드 실리카 (Ludox HS-40), 14.5 g의 40% TEAOH, 세슘, 나트륨 알루미네이트 용액 및 용액의 총 중량이 125 g이 되게하는 충분한 물을 첨가하였다. 용액을 스파출라로 완전히 혼합하였고, 125 ml 테플론 병으로 옮기고, 실온에서 4일 동안 숙성되게 하고, 이어서, 85℃ 오븐에서 3일 동안 숙성되게 하였다. 생성물을 진공 여과하였고, 증류수로 세척하였고, 공기오븐에서 115℃에서 건조시켰다. 분말 X-선 회절에 의한 상 분석은 샘플이 순수한 RHO 제올라이트임을 나타내었다. ICP 및 AA에 의한 원소 분석은 Si/Al = 3.1, Cs/Al = 0.45, 및 Na/Al = 0.51을 제공하였다.
또다른 예에서, SSZ-13 물질을 Si/Al=7, 및 Na/Al=0.75로 제조하였다. 상이한 온도에서 SSZ-13에 대한 CO2 흡착 등온선(공백 기호)을 도 6에서 모의실험된 CO2 흡착 등온선(흑색 기호)과 비교한다.
SSZ-16 (AFX 프레임워크 구조)
겔 조성: 0.3 SDA(OH)2: 0.3 NaOH: 0.025 Al2O3: SiO2: 30 H2O을 15.7 g Ludox LS-30 콜로이드 실리카, 31.6 g의 22.6% 펜탄-1,5-비스(N-메틸피페리디늄 하이드록사이드), 1.5 g의 50% NaOH, 0.8 g USALCO 45 나트륨 알루미네이트 용액(19.3% Na2O, 25% Al2O3), 및 5.4 g 탈이온수를 플라스틱 비이커에 첨가하여 제조하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반하였고, 이어서, 2개의 23 및 하나의 45 ml 테플론 오토클레이브에 위치시켰다. 이어서, 3일 동안 160℃에서 텀블링 오븐에서 20 rpm로 회전하면서 반응시켰다. 생성물을 진공 여과하였고, 탈이온수로 세척하였고, 공기오븐에서 115℃에서 건조시켰다. 분말 X-선 회절에 의한 상 분석은 샘플이 순수한 SSZ-16 제올라이트임을 나타내었다. ICP에 의한 원소 분석은 Si/Al = 4.7 및 Na/Al = 0.59를 제공하였다.
SSZ-16에 대한 CO2 흡착 등온선(점)을 모의실험된 CO2 흡착(선)과 도 7에서 비교하였다.

Claims (60)

  1. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 변동 흡착 방법(pressure swing adsorption process)으로서, 상기 방법은:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층(adsorbent bed)의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고:
    (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, DAC, EMT, EUO, IMF, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 5 내지 약 85의 Si/Al 비; 및
    b. 약 5% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CAS, EMT, FAU, HEU, IRR, IRY, ITT, LTA, RWY, TSC 및 VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트:
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파(breakthrough) 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 상기 흡착 층 내 압력을 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부의 탈착을 야기하는 두번째 압력으로 감소시키는 단계; 및
    d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 -20℃ 내지 약 80℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 0℃ 내지 약 50℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 10 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 0℃ 내지 약 50℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 15 bar 내지 약 25 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 두번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물이 천연가스 스트림인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흡착재가 약 2.0 mmol/cc 내지 약 15.0 mmol/cc의 작업 능력(working capacity)을 갖는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 흡착 층이 상기 공급 가스 혼합물이 통과하는 이의 전체 길이에 걸친 개방 흐름 채널을 갖는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 흡착 층이 병렬 채널 접촉기인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 흡착재가 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, DAC, EMT, EUO, IMF, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 5 내지 약 70의 Si/Al 비; 및
    b. 약 10% 내지 약 100%의 칼륨 농도를 갖는 CAS, EMT, FAU, HEU, IRR, IRY, ITT, LTA, RWY, TSC, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 흡착재가
    (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 40 내지 약 60의 Si/Al 비; 및
    b. 약 50% 내지 약 90%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트
    중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  13. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 약 5 내지 약 45의 Si/Al 비를 갖고 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 상기 흡착 층 내 압력을 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부의 탈착을 야기하는 두번째 압력으로 감소시키는 단계; 및
    d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 압력 온도 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고:
    (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, CAS, DAC, HEU, IMF, ITH, KFI, LAU, MFS, MTT, PAU, RRO, SFF, STF, SXR, TER, TON, TUN, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 3 내지 약 100의 Si/Al 비; 및
    b. 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, EMT, EUO, FAU, IRR, IRY, ITT, KFI, LTA, MRE, MWW, NES, PAU, RHO, RWY, SFF, STI, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 첫번째 부분을 회수하는 단계; 및
    d) 상기 흡착 층의 압력을 상기 첫번째 압력 보다 낮은 두번째 압력으로 감소시키고 CO2의 두번째 부분을 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 -20℃ 내지 약 80℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 25 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 0℃ 내지 약 50℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 3 bar 내지 약 10 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 0℃ 내지 약 50℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 15 bar 내지 약 25 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 두번째 온도가 약 50℃ 내지 약 150℃이고, 상기 두번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 2 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물이 천연가스 스트림인, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 흡착재가 약 3.0 mmol/cc 내지 약 17.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 흡착 층이 상기 공급 가스 혼합물이 통과하는 이의 전체 길이에 걸친 개방 흐름 채널을 갖는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 흡착 층이 병렬 채널 접촉기인, 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 흡착재가 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, CAS, DAC, HEU, IMF, ITH, KFI, LAU, MFS, MTT, PAU, RRO, SFF, STF, SXR, TER, TON, TUN, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 3 내지 약 75의 Si/Al 비; 및
    b. 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, EMT, EUO, FAU, IRR, IRY, ITT, KFI, LTA, MRE, MWW, NES, PAU, RHO, RWY, SFF, STI, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 흡착재가
    (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 AFT, AFX, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 5 내지 약 60의 Si/Al 비; 및
    b. 약 1% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CHA, KFI, LTA, PAU, RHO, TSC, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트
    중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  26. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고:
    (i) 약 100 초과의 Si/Al 비 및 CAS, DAC, HEU, LAU, MTT, RRO, TON, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 1 내지 약 100의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, EMT, EUO, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, MFS, MRE, MWW, NES, PAU, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스(purge gas)를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계; 및
    d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 -20℃ 내지 약 80℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 두번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  29. 제26항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물이 천연가스 스트림인, 방법.
  30. 제26항에 있어서, 상기 흡착재가 약 3.0 mmol/cc 내지 약 10.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는, 방법.
  31. 제26항에 있어서, 상기 흡착 층이 상기 공급 가스 혼합물이 통과하는 이의 전체 길이에 걸친 개방 흐름 채널을 갖는, 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 흡착 층이 병렬 채널 접촉기인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 흡착재가 약 100 초과의 Si/Al 비 및 CAS, DAC, HEU, LAU, MTT, RRO, TON 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  34. 제26항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 1 내지 약 75의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, EMT, EUO, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, MFS, MRE, MWW, NES, PAU, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  35. 제26항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 3 내지 약 60의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.
  36. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는
    a. 약 3 내지 약 30의 Si/Al 비; 및
    b. 약 40% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, LTA, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키는 단계; 및
    d) 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  37. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 온도 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고:
    (i) 약 100 초과의 Si/Al 비를 갖고 CAS 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 1 내지 약 100의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 100%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, DAC, EMT, EUO, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; 및
    c) 동시에 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열시키고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 -20℃ 내지 약 80℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 7 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 0℃ 내지 약 50℃인, 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 두번째 온도가 약 50℃ 내지 약 250℃이고, 상기 두번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.05 bar 내지 약 0.5 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  41. 제37항에 있어서, 상기 두번째 온도가 약 75℃ 내지 약 125℃이고, 상기 두번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.08 bar 내지 약 0.3 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  42. 제37항에 있어서, 상기 두번째 온도가 약 175℃ 내지 약 225℃이고, 상기 두번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.09 bar 내지 약 0.4 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  43. 제37항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물이 천연가스 스트림인, 방법.
  44. 제37항에 있어서, 상기 흡착재가 약 3.0 mmol/cc 내지 약 14.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는, 방법.
  45. 제37항에 있어서, 상기 흡착 층이 상기 공급 가스 혼합물이 통과하는 이의 전체 길이에 걸친 개방 흐름 채널을 갖는, 방법.
  46. 제37항에 있어서, 상기 흡착 층이 병렬 채널 접촉기인, 방법.
  47. 제37항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 1 내지 약 75의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 90%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, DAC, EMT, EUO, HEU, IMF, IRR, IRY, ITH, ITT, KFI, LAU, MFS, MRE, MTT, MWW, NES, PAU, RRO, RWY, SFF, STF, STI, SZR, TER, TON, TSC, TUN, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  48. 제37항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.
  49. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 진공 온도 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고:
    (i) a. 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, FER, MFI, RHO, UFI 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및
    b. 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계; 및
    c) 동시에 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열시키고 실질적으로 CO2가 없는 퍼지 가스를, 상기 흡착 층을 통해 통과시키고, 이에 의해 상기 흡착 층의 압력을 두번째 압력으로 감소시키고, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 CO2의 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  50. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 온도 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는
    a. 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 50%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, EMT, IRR, IRY, ITT, KFI, MWW, PAU, RWY, SFF, STF, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 상기 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 -20℃ 내지 약 80℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  52. 제50항에 있어서, 상기 첫번째 온도가 약 0℃ 내지 약 50℃이고 상기 첫번째 압력이 상기 CO2의 분압이 약 0.5 bar 내지 약 3 bar가 되도록 하는 압력인, 방법.
  53. 제50항에 있어서, 상기 두번째 온도가 약 150℃ 내지 약 250℃인, 방법.
  54. 제50항에 있어서, 상기 공급 가스 혼합물이 천연가스 스트림인, 방법.
  55. 제50항에 있어서, 상기 흡착재가 약 5.0 mmol/cc 내지 약 12.0 mmol/cc의 작업 능력을 갖는, 방법.
  56. 제50항에 있어서, 상기 흡착 층이 상기 공급 가스 혼합물이 통과하는 이의 전체 길이에 걸친 개방 흐름 채널을 갖는, 방법.
  57. 제50항에 있어서, 상기 흡착 층이 병렬 채널 접촉기인, 방법.
  58. 제50항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFT, AFX, CAS, EMT, IRR, IRY, ITT, KFI, MWW, PAU, RWY, SFF, STF, TSC, UFI, VFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트인, 방법.
  59. 제50항에 있어서, 상기 흡착재가
    a. 약 1 내지 약 10의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 AFX, AFT, KFI, PAU, TSC, UFI, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 방법.
  60. 공급 가스 혼합물로부터 CO2를 분리시키기 위한 온도 변동 흡착 방법으로서, 상기 방법이:
    a) 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 층의 공급물 투입 말단 내로 도입하여 CO2를 포함하는 상기 공급 가스 혼합물을 흡착 단계에 적용하는 단계로서, 여기서, 상기 흡착 층은:
    공급물 투입 말단 및 생성물 산출 말단; 및
    CO2를 흡착하기 위한 선택적 흡착재를 포함하고, 여기서, 상기 흡착재는 다음 중 하나 이상을 포함하고:
    (i) a. 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및
    b. 약 0% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 CHA, FAU, RHO, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트; 또는
    (ii) a. 약 1 내지 약 20의 Si/Al 비; 및
    b. 약 5% 내지 약 40%의 칼륨 양이온 농도를 갖는 LTA 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트;
    여기서, 상기 흡착 층을 첫번째 압력에서 그리고 첫번째 온도에서 작동시키고, 상기 공급 가스 혼합물에서 CO2 중 적어도 일부는 상기 흡착 층에 의해 흡착되고, CO2가 고갈된 가스 생성물은 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로 나가는 단계;
    b) 상기 흡착 층의 생성물 산출 말단으로부터의 CO2의 돌파 전에 상기 공급 가스 혼합물의 상기 흡착 층으로의 도입을 중지시키는 단계;
    c) 흡착 층을 첫번째 온도 보다 높은 두번째 온도로 가열하여, 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 탈착시키고 상기 흡착 층으로부터의 CO2 중 적어도 일부를 회수하는 단계
    를 포함하는, 방법.


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