DE69201648T2

DE69201648T2 - Katalysatorzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69201648T2
Application number: DE69201648T
Authority: DE
Inventors: Terry Glynn Roberie; Ii John F Terbot
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1992-01-11
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2012-01-12
Also published as: BR9200112A; US5286369A; ES2070530T3; JPH04354541A; CA2057738A1; US5194412A; EP0496226A1; MX9200260A; EP0496226B1; DE69201648D1; CA2057738C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren zum katalytischen Cracken und insbesondere abriebfeste Zeolith/Aluminiumphosphat (AlPO&sub4;) enthaltende FCC-Katalysataren, die besonders selektiv für die Herstellung von C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen sind.
Katalysatoren und Zeolithe, die eine Phosphorkomponente enthalten, sind in den folgenden Dokumenten beschrieben.
US-A-3 354 096 beschreibt Zeolith enthaltende Adsorbens- und Katalysatorzusammensetzungen, die ein Phosphatbindemittel enthalten, um die physikalische Festigkeit zu verbessern.
US-A-3 649 523 beschreibt Hydrocrackingkatalysatoren, die einen Zeolithen und eine Aluminiumphosphatgelmatrix enthalten.
US-A-4 454 241, 4 465 780, 4 498 975 und 4 504 382 beschreiben Zeolithkatalysatoren, die aus Ton hergestellt werden und die durch Zugabe einer Phosphatverbindung weiter modifiziert werden, um die katalytische Aktivität zu erhöhen.
US-A-4 567 152, 4 584 091, 4 629 717 und 4 692 236 beschreiben Zeolith enthaltende Katalysatoren zum katalytischen Cracken, die Phosphor enthaltendes Aluminiumoxid aufweisen.
US-A-4 605 637, 4 578 371, 4 724 066 und 4 839 319 beschreiben Phosphor- und Aluminiumphosphat-modifizierte Zeolithe, wie zum Beispiel ZSM-5, Beta und ultrastabilen Y, welche bei der Herstellung von katalytischen Zusammensetzungen, einschließlich Katalysatoren zum katalytischen Cracken, verwendet werden.
US-A-4 765 884 und US-A-4 873 211 beschreiben die Herstellung von Crackkatalysatoren, die aus einem Zeolithen und einer ausgefällten Aluminiumphosphatgelmatrix bestehen.
Die beiden Dokumente US-A-4 765 884 und US-A-4 222 896 beschreiben Crackkatalysatoren, die einen Zeolithen und ein Aluminiumphosphat enthaltendes Bindemittel enthalten, wobei das Bindemittel eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g aufweist.
Wenngleich der Stand der Technik phosphormodifizierte Zeolith- und Katalysatorzusammensetzungen beschreibt, die erwünschte katalytische oder physikalische Eigenschaften besitzen, sind sehr abriebfeste Katalysatoren zum katalytischen Cracken, die in der Lage sind, hohe Ausbeuten an C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen und insbesondere Isobutylen zu produzieren, nicht beschrieben worden.
Es ist demzufolge eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte katalytische Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die einen Zeolithen und Aluminiumphosphat enthalten.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith/Aluminiumphosphat-Katalysatoren zum katalytischen Crakken zur Verfügung zu stellen, welche hoch abriebfest und selektiv für die Herstellung von C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, einen Katalysator zum katalytischen Fließbettcracken (FCC) zur Verfügung zu stellen, welcher abriebfest und in der Lage ist, erhöhte Ausbeuten an Isobutylen zu liefern.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, ein FCC-Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, hohe Ausbeuten an Isobutylen zu produzieren, welches bei der Herstellung von Methyl- tert.-butylether (MTBE) verwendet werden kann.
Diese und weitere Aufgaben ergeben sich für den Durchschnittsfachmann aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den Zeichnungen, wobei Figur 1 ein Fließdiagramm ist, welches ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren veranschaulicht; und die Figuren 2 bis 9 graphische Darstellungen von Daten sind, die bei dem Testen der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen erhalten wurden, und wobei in Figur 2 das C&sub3;- und C&sub4;-Olefin-Mittel gegen die Umwandlung; in Figur 3 die C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktionsausbeute gegen die Umwandlung; in Figur 4 PONA RON (die Research Octanzahl der Paraffine, Olefine, Naphthene und Aromaten, welche in der C&sub5;&sbplus;- Benzinfraktion enthalten sind) gegen die Umwandlung; in Figur 5 PONA MON (Motoroctanzahl) gegen Umwandlung; in Figur 6 Isobutylenausbeuten gegen Gew.-% Beta-Katalysator in dem Katalysatorblend; in Figur 7 die Isobutylenselektivität gegen Gew.-% Beta- Katalysator in dem Katalysatorblend; in Figur 8 PONA-Aromaten gegen Gew.-% Beta-Katalysator in dem Katalysatorblend; und in Figur 9 PONA-Olefinausbeuten gegen Gew.-% Beta-Katalysator in dem Katalysatorblend aufgetragen sind.
Allgemein bezieht sich unsere Erfindung auf eine Katalysatorzusammensetzung, die ein Molekularsieb und eine wirksame Menge eines kristallines Aluminiumphosphat enthaltenden Bindemittels enthält, wobei das Aluminiumphosphat eine Oberfläche von weniger als 50 vorzugsweise weniger als 20 m/g aufweist.
Insbesondere haben wir herausgefunden, daß sehr aktive und abriebfeste Katalysatoren hergestellt werden können, indem eine Lösung von Aluminiumphosphat mit einem pH von etwa 0 bis 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,7 mit einem kristallinen Zeolithen und gegebenenfalls einer feinzerteilten teilchenförmigen anorganischen oxidkomponente, wie zum Beispiel Ton, gemischt wird, wobei die erhaltene Mischung einen pH von etwa 0 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,9, aufweist, und die Mischung geformt/getrocknet wird, um katalytische Komposite mit der gewünschten Form und Größe zu erhalten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FCC-Katalysatoren ist in Figur 1 dargestellt, wobei eine Aluminiumsalzlösung (1), vorzugsweise eine Aluminiumnitratlösung, die 29 bis 61 Gew.-% Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O enthält, mit Phosphorsäurelösung (2), welche vorzugsweise 20 bis 86 Gew.-% H&sub3;PO&sub4; enthält, kombiniert wird, um eine Aluminiumphosphatlösung (3) mit einem pH von vorzugsweise 0,5 bis 0,9 und einem Al : PO&sub4;-Molverhältnis von vorzugsweise 0,4 bis 1,4 zu ergeben. Die Aluminiumphosphatlösung wird mit wäßrigen Aufschlämmungen von (4) Zeolith, wie zum Beispiel Beta, und Ton (5), vorzugsweise Kaolin, unter stark scherenden Mischbedingungen bei (6) kombiniert, um eine Sprühtrocknerausgangsmaterialaufschlämmung (7) zu erhalten, die 20 bis 45 % Feststoffe enthält, welche vorzugsweise (Trockenbasis) 8 bis 25 Gew.-% Aluminiumphosphat, 10 bis 40 Gew.-% Zeolith und 35 bis 82 Gew.-% Kaolin enthalten.
Die Katalysatoraufschlämmung wird in einem Sprühtrocknerausgangsmateriallagertank (8) unter Mischbedingungen gehalten bis sie bei einer Temperatur von 200 bis 400 ºC bei (9) sprühgetrocknet wird. Während des Trocknungsverfahrens wird die Aluminiumphosphatlösung zu einem Bindemittel umgewandelt. Der teilchenförmige sprühgetrocknete FCC-Katalysator hat einen Teilchengrößenbereich von 20 bis 150 um und wird vor der Verwendung in einem FCC-Katalysatorlagerbehälter gehalten.
Der FCC-Katalysator kann in einer herkömmlichen FCC-Einheit verwendet werden, in welcher der Katalysator mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei 400 bis 700 ºC zur Reaktion gebracht und zur Entfernung von Koks bei 500 bis 850 ºC regeneriert wird. Typischerweise besitzt der Katalysator einen Davison-Abriebindex (DI) von 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10 und besonders bevorzugt 0 bis 7, welcher nach dem folgenden Davison- Abriebindex-Test bestimmt wird.
Eine 7 g Probe Katalysator wird gesiebt, um Teilchen im Größenbereich von 0 bis 20 um zu entfernen. Die Teilchen oberhalb von 20 um werden dann einem einstündigen Test in einem herkömmlichen Zylinderteilchengrößeanalysator (Roller Particle Size Analyzer) unter Verwendung einer Strahldüse aus gehärtetem Stahl mit einer präzisionsgebohrten Auslaßöffnung unterworfen. Es wird ein Luftfluß von 21 l/min verwendet. Der Davison-Index wird wie folgt berechnet:
Davison-Index = Gew.-% 0-20 um-Material während des Tests gebildet/Gewicht ursprüngliche 20 + um-Fraktion x 100
Die Aluminiumsalzlösung kann Aluminiumnitrat, -chlorid oder andere geeignete lösliche Aluminiumsalze enthalten und wird mit Phosphorsäure in Mengen kombiniert, um ein Al : PO&sub4;-Verhältnis von 0,4 bis 1,4 und vorzugsweise 1 : 1, einen pH von unter 2 und vorzugsweise 0,1 bis 0,9 und eine Feststoffkonzentration als Aluminiumphosphat von 7 bis 17 Gew.-% zu erhalten. Die Zeolithkomponente kann irgendeinen säurebeständigen Zeolithen oder Molekularsieb mit einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxid : Aluminiumoxid von mehr als etwa 8 und vorzugsweise von etwa 15 bis Unendlich umfassen. Besonders bevorzugte Zeolithe/Molekularsiebe schließen Zeolith Beta, ZSM-Zeolithe, wie zum Beispiel ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-50, ultrastabilen Y-Zeolith (USY), Mordenit, SAPO, ALPO und Mischungen davon ein. Insbesondere ist ZSM-5 in US 3 702 886, Zeolith Beta in US 3 308 069 und ultrastabiler Y- Zeolith in US 3 293 192 und 3 449 070 beschrieben.
Obwohl Ton, wie zum Beispiel Kaolin, mit einer Oberfläche von etwa 40 bis 60 m²/g als eine Komponente des erfindungsgemäß hergestellten FCC-Katalysators vorzugsweise vorhanden ist, können auch andere feinzerteilte anorganische Komponenten, wie zum Beispiel andere Tonsorten, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gele und -Sole vorhanden sein.
Der pH der erhaltenen Mischung bestehend aus Zeolith, Aluminiumphosphatbindemittel, Ton, anderen anorganischen Oxiden und Wasser sollte unterhalb von 2 und vorzugsweise 0,1 bis 0,9 sein.
Typische FCC-Katalysatorzusammensetzungen enthalten die folgenden Bereiche von Bestandteilen:
Aluminiumphosphat : 10 bis 44 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%
Zeolith/Molekularsieb : 2 bis 70 Gew.-%
anorganische Feststoffe : 0 bis 88 Gew.-%
Obwohl Sprühtrocknung bei Gaseinlaß-/-auslaßtemperaturen von 315 bis 399 ºC/138 bis 177 ºC (600 bis 750 ºF/280 bis 350 ºF) bei der Herstellung von FCC-Katalysatoren eingesetzt wird, können andere Formungs-/Trocknungs-Techniken, wie zum Beispiel Granulierung und Extrusion, verwendet werden, um Katalysatoren/Katalysatorträger herzustellen, die bei katalytischen Verfahren, wie zum Beispiel Cracken, Hydrocracken, Wasserstoffbehandlung, Isomerisierung, Entparaffinierung und dergleichen, nützlich sind.
Bevorzugte FCC-Katalysatoren, die etwa 5 bis 60 Gew.-% Beta-Zeolith, 0 bis 78 Gew.-% Kaolin und 12 bis 46 Gew.-% Aluminiumphosphat enthalten, werden zum Cracken von Einsatzmaterialien, wie zum Beispiel Gasöl, Rückstandsöl und Mischungen davon, welche bis zu 1,0 Gew.-% Conradson-Kohlenstoff und 300 bis 8000 ppm Ni & V enthalten, verwendet. Auf der Grundlage von MAT-Daten enthält der erwartete gecrackte Produktstrom, welcher unter Verwendung dieser bevorzugten Katalysatoren erhalten wird, typischerweise von 13 bis 32 Gew.-% C&sub3;- und C&sub4;-Olefine, von denen 2 bis 6 Gew.-% Isobutylen umfassen, welches für die Herstellung von MTBE besonders wertvoll ist.
Es wurde gefunden, daß das getrocknete Aluminiumphosphatbindemittel eine Oberfläche von weniger als etwa 5 m²/g, bestimmt nach der Stickstoff-BET-Methode, ein Gesamtporenvolumen von weniger als 0,10 cm³/g, bestimmt anhand der Adsorptionsisotherme für Stickstoff bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff und bei einem relativen Druck (p/p&sub0;) von mindestens 0,97, und vorzugsweise ein Verhältnis von Aluminium : Phosphat von 0,65 bis 1,1 besitzt. Wenn eine zusätzliche Matrixkomponente, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sole oder -Gele zugegeben wird, kann die Matrixkomponente des Katalysators eine Oberfläche von bis zu 300 m²/g und insbesondere bis zu 100 m²/g haben.
Nach der Beschreibung der grundsätzlichen Aspekte unserer Erfindung sind die folgenden speziellen Beispiele zur Veranschaulichung spezieller bevorzugter Ausführungsformen angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von Aluminiumohosphatbindemittellösung mit einem Al&sub2;O&sub3;/P&sub2;O&sub5;-Verhältnis von 0,68

2439 g einer 60,2 Gew.-% Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O-Lösung wurden zu 758,7 g 75 %-iger Phosphorsäurelösung gegeben, und es wurde gut gemischt. Der pH der erhaltenen Lösung lag unterhalb 0,5.

Beispiel 2

Herstellung einer Aluminiumphosphatbindemittellösung mit einem Al&sub2;O&sub3;/P&sub2;O&sub5;-Verhältnis von 1,0

2548,8 g einer 60,2 Gew.-% Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O Lösung wurden zu 1004,7 g 40 %-iger Phosphorsäurelösung gegeben, und es wurde gut gemischt. Der pH der erhaltenen Lösung lag unterhalb 0,5.
Die Verfahren nach den Beispielen 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung von Aluminiumphosphatbindemittellösungen mit niedrigem pH bei einem Al&sub2;O&sub3;/P&sub2;O&sub5;-Molverhältnis von 0,68 bzw. 1,0. Das aus diesem Bindemittelsystem entweder durch Sprühtrocknung oder durch Entfernung des Wassers bei 110 ºC isolierte Material ist ein hochkristallines Material mit niedriger Oberfläche und niedrigem Porenvolumen. Die nachstehende Tabelle I faßt die typischen chemischen/physikalischen Daten und die Röntgenbeugungsdaten des Aluminiumphosphats nach Beispiel 2 zusammen. TABELLE I Chemikalien, Gew.-% Oberfläche Porenvolumen (N&sub2;) Röntgenbeugungsmuster (Beispiel 2) d-Abstände

Beispiel 3

Herstellung eines ZSM-5 enthaltenen Katalysators unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel

700 g ZSM-5, 3258,4 g Kaolin-Ton und 3298,4 g Wasser wurden zu 3197,7 g nach Beispiel 1 hergestelltem Aluminiumphosphatbindemittel gegeben. Die erhaltene Mischung (pH ca. 0,5) wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von drei wie oben hergestellten Katalysatorproben, und die als Katalysatoren A1, A2 und A3 bezeichnet wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE II Chemische/Physikalische Eigenschaften Katalysator Chemische Eigenschaften, Gew.-% Physikalische Eigenschaften (1) Mittlere Schüttdichte (2) Davison-Index (3) BET-Oberfläche

Beispiel 4

Herstellung eines ZSM-5 enthaltenden Katalysators unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel

1000 g ZSM-5, 3706 g Kaolin-Ton, 3000 g Siliciumdioxid-Sol Ludox AS-40 und 4900 g Wasser wurden zu 5320,4 g wie in Beispiel 2 hergestelltem Aluminiumphosphatbindemittel gegeben. Die erhaltene Mischung (pH ca. 0,5) wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator B, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 5

Herstellung eines Katalysators, der ZSM-5 mit hohem Verhältnis enthält, unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel

1000 g ZSM-5 mit hohem Verhältnis (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = ca. 500), 3706 g Kaolin-Ton, 3000 g Ludox AS-40 und 4900 g Wasser wurden zu 5320,4 g wie in Beispiel 2 hergestelltem Aluminiumphosphatbindemittel gegeben. Die erhaltene Mischung (pH ca. 0,5) wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator C, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 6

Herstellung eines Beta-Zeolith enthaltenden Katalysators unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel

Eine Beta-Zeolith-Aufschlämmung wurde durch Mischen von 1743 g Beta-Zeolithpulver und 3079 g Wasser hergestellt. Trockenes gepulvertes Kaolin (1617 g) wurde zu 5655 g einer wie in obigein Beispiel 2 hergestellten Aluminiumphosphatbindemittellösung gegeben. Die Beta-Aufschlämmung wurde zu der Aluminiumphosphat/Ton-Aufschlämmung gegeben und die erhaltene Mischung wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Der erhaltene Katalysator hatte eine Zusammensetzung von 40 % Beta, 22 % Aluminiumphosphat und 38 % Ton. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator D, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 7

Herstellung eines Katalysators der USY mit niedriger Zellgröße enthält, unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel mit einem Al&sub2;O&sub3;/P&sub2;O&sub5;-Verhältnis von 1.0

Eine Aufschlämmung, die 1200 g USY mit niedrigem Natriumoxidgehalt und niedriger Zellgröße (24,39 Å, 0,53 % Na&sub2;O, 700 m²/g) und 2800 g Wasser enthielt, wurde zu einer Aufschlämmung gegeben, die 1482,4 g Kaolin-Ton und 3837,8 g wie in Beispiel 2 hergestellte Aluminiumphosphatbindemittellösung enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung (pH ca. 0,6) wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator E, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 8

Herstellung eines Katalysators, der USY mit niedriger Zell größe enthält, unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel

Eine Aufschlämmung, die 1800 g USY mit niedrigem Natriumoxidgehalt und niedriger Zellgröße (24,39 A, 0,53 % Na&sub2;O, 700 m²/g) und 4200 g Wasser enthielt, wurde zu einer Aufschlämmung gegeben, die 529,4 g Kaolin-Ton und 5330,5 g einer wie in Beispiel 2 hergestellten Aluminiumphosphatbindemittellösung enthielt. Die erhaltene Aufschlämmung (pH ca. 0,6) wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator F, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 9

Herstellung von Beta-Zeolith-Katalysator mit SiO&sub2;-Sol

Eine Aufschlämmung, die 2000 g Beta-Zeolith (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Basis) und 4643 g Wasser enthielt, wurde mit 20 %-iger H&sub2;SO&sub4; auf einen pH von 4,0 angesäuert. Zu dieser Aufschlämmung wurden 10 000 g Siliciumdioxid-Sol (hergestellt aus Natriumsilikat und saurem Alaun) und 2353 g Kaolin-Ton (TV = 15 %) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde sprühgetrocknet. Der Katalysator, der eine Zusammensetzung von 40 % Beta, 20 % SiO&sub2;-Sol und 40 % Ton hatte, wurde erfolgreich mit 3 % Ammoniumsulfatlösung ionenausgetauscht. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator G, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 10

Herstellung eines Beta-Zeolith-Katalysators mit Aluminiumoxid-Sol

25 2471 g Kaolin-Ton und 3830 g Aluminiumchlorhydrol-Sol, welches 23 % Al&sub2;O&sub3; und ein Cl/Al-Molverhältnis von 0,5 aufwies, wurden unter Verwendung eines stark scherenden Mischers gemischt. Dazu wurden 7143 g einer Beta-Zeolith-Aufschlämmung gegeben, die 2000 g Beta-Zeolith und 4643 g Wasser enthielt. Die Mischung wurde sprühgetrocknet und 2 Stunden lang bei 1000 ºF calciniert. Der fertige Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung: 40 % Beta, 18 % Al&sub2;O&sub3;, 42 % Ton. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator H, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 11

Herstellung eines ZSM-5-Zeolith-Katalysators mit SiO&sub2;-Sol

Eine Aufschlämmung, die 1436,7 g ZSM-5 und 2873,3 g Wasser enthielt, wurde mit 20 % H&sub2;SO&sub4; auf einen pH von 4,0 angesäuert. Zu dieser Aufschlämmung wurden 11 000 g Siliciumdioxid-Sol (hergestellt aus Natriumsilikat und saurem Alaun) und 3116 g Kaolin-Ton (TV = 15 %) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde sprühgetrocknet. Der Katalysator, der eine Zusammensetzung von 25 % ZSM-5, 22 % SiO&sub2;-Sol und 53 % Ton hatte, wurde erfolgreich mit 3 % Ammoniumsulfatlösung ionenausgetauscht. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator I, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 12

Herstellung eines Zeolith-Katalysators mit ZSM-5 mit hohem Verhältnis unter Verwendung von SiO&sub2;-Sol

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 1436,7 g ZSM-5 mit hohem Verhältnis verwendet wurden. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator J, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 13

Herstellung eines ZSM-5 enthaltenden Katalysators unter Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittel und mit calciniertem Siliciumdioxid zum Ersatz von Ton

Eine Aufschlämmung bestehend aus 1142,9 g ZSM-5, 5523,4 g calciniertem Siliciumdioxid-Gel und 13 333,7 g Wasser wurden in einer Drais-Mühle bei einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei der gleichen Mahlgeschwindigkeit erneut gemahlen. Zu 12 500 g dieser doppelt gemahlenen ZSM-5/Siliciumdioxid-Aufschlämmung wurden 3553,6 g wie in Beispiel 2 hergestelltes Aluminiumphosphatbindemittel gegeben. Die erhaltene Mischung (pH ca. 0,85) wurde gut gemischt, bevor sie sprühgetrocknet wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Katalysators, bezeichnet als Katalysator K, sind in Tabelle III wiedergegeben. TABELLE III Eigenschaften der Katalysatoren Katalysator Beispiel Zusammensetzung, Gew.-% Physikalische Eigenschaften Davison-Abriebsindex (DI) Schüttdichte (g/cm³) Oberfläche (m²/g) TABELLE III (Fortsetzung) Eigenschaften der Katalysatoren Katalysator Beispiel Zusammensetzung, Gew.-% Physikalische Eigenschaften Davison-Abriebsindex (DI) Schüttdichte (g/cm³) Oberfläche (m²/g)
Die Verwendung von Aluminiumphosphatbindemittelzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 zur Herstellung von abriebfesten (geringer DI) Katalysatoren mit erhöhter Aktivität, welche ZSM-5 (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisse von ca. 26 und ca. 500), Kaolin-Ton und 0 bis 20 Gew.-% eines hochreaktiven kolloidalen Siliciumdioxid- Sols enthalten, ist in den Beispielen 3 bis 5 gezeigt. Ein Beispiel, bei dem das gesamte Kaolin-Ton-Verdünnungsmittel durch ein unreaktives, calciniertes Siliciumdioxid-Gel ersetzt worden ist, ist in Beispiel 13 angegeben. In diesem Fall ergab der durch Sprühtrocknen des ZSM-5, des Siliciumdioxid-Gels und des Aluminiumphosphatbindemittels hergestellte Katalysator einen weichen (hoher DI, wenig abriebfesten) Katalysator.
Die Verwendung des Aluminiumphosphatbindemittelsystems zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität, welche Beta- Zeolith und USY (mit 40 Gew.-% und 60 Gew.-% im Katalysator) mit niedriger Zellgröße, niedrigem Natriumoxidgehalt (ca. 24,39 Å, 0,5 % Na&sub2;O) in Kombination mit Kaolin-Ton enthalten, ist in den Beispielen 6 bis 8 gezeigt.
Das zur Herstellung von Vergleichskatalysatoren verwendete Verfahren, welche ZSM-5 und Beta enthalten, die unter Verwendung von herkömmlichen Siliciumdioxid-Sol- und Aluminiumoxid-Sol- Bindemitteln gebunden sind, ist in den Beispielen 9 bis 12 angegeben.
Chemische/physikalische Eigenschaften der obigen Katalysatoren sind in Tabellen II und III aufgeführt.

Beispiel 14

In den Tabellen IV bis VIII und in den Figuren 2 bis 8 sind Daten angegeben, die die den Katalysatoren nach einer Dampfdeaktivierung durch das erfindungsgemäße Aluminiumphosphatbindemittelsystem mit niedrigem pH verliehene Kohlenwasserstoffcrackaktivitätserhöhung veranschaulichen.
Erfindungsgemäße Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren wurden auf ihre Crackaktivität in einem Standardmikroaktivitätstest (MAT) getestet, wie er in Oil and Gas Journal, 1976, Band 64, Seiten 7, 84, 85 und November 22, 1971, Seiten 60-68 beschrieben ist. Derselbe Test ist in dem ASTM Standardmikroaktivitätstestverfahren D 3907-8 beschrieben. Die Charakteristika des bei diesem Test verwendeten Einsatzmaterials sind in Tabelle IV angegeben.
Vor dem Test wurden alle Katalysatoren 4 Stunden lang bei 815 ºC unter 100 Gew.-% Dampf bei 0 Pa Überdruck (0 psig) dampf behandelt. In den unten angegebenen Beispielen, bei denen die Katalysatoren als Additive getestet wurden, wurden die Katalysatoren auf einer Gew.-%/Gew.-%-Basis mit OCTACAT , einem kommerziell erhältlichen USY enthaltenden Crackkatalysator gemischt, welcher von der Davison Chemical Company hergestellt wird. TABELLE IV Einsatzmaterialcharakteristika API-Gewichte @ 60 ºF Spezifisches Gewichte @ 60 ºF Anilinpunkt: ºF Schwefel: Gew.-% Gesamter Stickstoff: ppm Basischer Stickstoff: ppm Conradson Kohlenstoff, Gew.-% D-1160 Destillation Siedebeginn Watson "K-Faktor" TABELLE V Interpolierte Daten MAT Produktverteilung für Mischungen von OCTACAT und ZSM-5 Katalysatoren Katalysator Katalysator (Verbindung) Katalysator (Erfindung) SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Gerüstverhältnisse von ZSM-5 Zeolithen, wie synthetisiert Gew.-% ZSM-5 Zeolith in Katalysatoradditiv Bindemitteltyp Ausbeuten (Gew.-%) Umwandlung (Gew.-%) Gesamt C&sub5;&sbplus;-Benzin Koks PONA RON SiO&sub2; Bindemittel AlPO&sub4; Bindemittel TABELLE VI Interpolierte Daten MAT Produktverteilung Katalysator OCTACAT Katalysator H 40 % BETA in Al&sub2;O&sub3; Matrix Katalysator G 40 % BETA in SiO&sub2; Matrix Katalysator D 40 % BETA in AlPO&sub4; Matrix Umwandlung, Gew.-% Ausbeuten, Gew.-% Gesamt 1-Buten Isobutylen trans-2-Buten cis-2-Buten C&sub5;&sbplus;-Benzin Koks, Gew.% Einsatzmaterial PONA RON PONA MON Gew.-% C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktion iso-Paraffine Olefine Aromaten C&sub4;-Olefinselektivität 1-Buten/C&sub4;= Isobutylen/C&sub4; = trans-2-Buten/C&sub4; = cis-2-Buten/C&sub4; = TABELLE VII Interpolierte MAT-Produktverteilungsdaten Katalysator OCTACAT Umwandlung, Gew.-% Ausbeuten, Gew.-% Gesamt 1-Buten Isobutylen trans-2-Buten cis-2-Buten C&sub5;&sbplus;-Benzin Koks, Gew.% Einsatzmaterial PONA RON PONA MON Gew.-% C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktion iso-Paraffine Olefine Aromaten C&sub4;-Olefinselektivität 1-Buten/C&sub4;= Isobutylen/C&sub4; = trans-2-Buten/C&sub4; = cis-2-Buten/C&sub4; = TABELLE VIII Katalysator OCTACAT Katalysator ( % USY/ % AlPO&sub4;) Umwandlung, Gew.-% Ausbeuten, Gew.-% Gesamt 1-Buten Isobutylen trans-2-Buten cis-2-Buten C&sub5;&sbplus;-Benzin Koks, Gew.-% Einsatzmaterial PONA RON PONA MON Gew.-% C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktion iso-Paraffine Olefine Aromaten C&sub4;-Olefinselektivitäten: 1-Buten/C&sub4;= Isobutylen/C&sub4;= trans-2-Buten/C&sub4;= cis-2-Buten/C&sub4;=
Die in den Figuren 2 bis 5 aufgetragenen Mikroaktivitätstestdaten veranschaulichen die Auswirkungen der Aluminiumphosphatbindemittelkomponente auf die Aktivität des ZSM-5 enthaltenden Katalysators. Katalysator A1 mit seinem Aluminiumphosphatbindemittel zeigt eine wesentliche Erhöhung der Aktivität gegenüber dem Standardkatalysator, Katalysator 1, welcher auf herkömmlichem Wege mit Standardsiliciumdioxid-Sol hergestellt wurde. Diese Ergebnisse sind recht eindrucksvoll, wenn man berücksichtigt, daß der Siebgehalt der Katalysator 1-Mischung 2,5 Gew.-% ist, während die Katalysator Al-Mischung lediglich 1,5 Gew.-% Zeolith enthält. Basierend auf den Verschiebungen der Ausbeute für leichte Olefine, zeigt Katalysator A1 die vierfache Aktivität von Katalysator 1. Bei Einstellung auf Aktivität pro Einheit Zeolith stellt der Katalysator A1 eine sechsfache Erhöhung der Aktivität zur Verfügung. Die MAT-Ausbeutestruktur bei konstanter Umwandlung für Mischungen, die erfindungsgemäße Katalysatoren und die Vergleichskatalysatoren enthalten, ist in Tabelle V angegeben. Obwohl die Aktivitätserhöhung des ZSM-5 Zeolithen mit höherem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis nicht so groß wie die des Materials mit niedrigerem Verhältnis ist, geht die Aktivität in dieselben Richtung.
Die Vorteile bei der Kohlenwasserstoffcrackaktivität und -selektivität des Beta-Zeolith-Katalysators mit seinem Aluminiumphosphatbindemittel, Katalysator D, verglichen mit Beta-Zeolith, welcher mittels des herkömmlichen Siliciumdioxid-Sol-Bindemittels, Katalysator G, und des herkömmlichen Aluminiumoxid-Sol-Bindemittels, Katalysator H, gebunden ist, sind in Tabelle VI aufgeführt. Bei einer konstanten MAT-Umwandlung ist Katalysator D aktiver, wie das geringere Katalysator : Öl-Verhältnis zeigt, und produziert weniger Wasserstoff, Gesamtmenge C&sub1;+C&sub2;- Kohlenwasserstoffe und Koks, aber wesentlich mehr C&sub5;&sbplus;-Benzin. Verglichen mit OCTACAT besitzt Katalysator D eine gleiche Aktivität, produziert weniger Wasserstoff und Koks und ungefähr 2,5 mal soviel Isobutylen. Zusätzlich weist die hergestellte C&sbplus;&sub5;-Benzinfraktion weniger Aromaten und mehr Olefine auf als die mittels OCTACAT hergestellte C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktion. Tabelle VII und die Figuren 6 bis 9 zeigen MAT-Ergebnisse bei konstanter Umwandlung für Mischungen von OCTACAT UND Katalysator D. Diese Ergebnisse zeigen eine Erhöhung der Isobutylenausbeute und -selektivität und eine Verschiebung zu mehr Aromaten und weniger Olefinen in der C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktion mit zunehmender Menge an Katalysator D in der Mischung.
Tabelle VIII vergleicht die MAT-Ergebnisse bei konstanter Umwandlung für OCTACAT und aluminiumphosphatgebundene USY-Katalysatoren, Katalysator E (40 % USY/18 % AlPO&sub4;) und Katalysator F (60 % USY/25 % AlPO&sub4;). Diese Ergebnisse zeigen, daß verglichen mit OCTACAT die Katalysator E und F eine höhere Aktivität aufweisen, weniger Wasserstoff und C&sub3;+C&sub4;-Kohlenwasserstoffe produzieren und zu einer höheren C&sub5;&sbplus;-Benzinausbeute führen. Die Motoroctane für diese C&sub5;&sbplus;-Benzinfraktionen, bestimmt mittels einer gaschromatographischen Methode, sind alle gleich, was auf ein größeres Octanfaßpotential (octane barrel potential) für Katalysatoren D und E gegenüber OCTACAT hinweist.

Beispiel 15

Die unten in Tabelle IX aufgelisteten MAT-Daten für dampfdeaktivierten Siliciumdioxid-Sol (Ludox AS-40 )-gebundenen Ton und Aluminiumphosphat (gemäß der Erfindung)-gebundenen Ton veranschaulichen das Fehlen von Crackaktivität für das erfindungsgemäße kristalline Aluminiumphosphatbindemittel mit niedriger Oberfläche und die fehlende Fähigkeit dieses Aluminiumphosphatbindemittelsystems, einer inerten Katalysatorkomponente wie zum Beispiel Ton Aktivität zu verleihen. TABELLE IX Katalysatorzusammensetzung: Katalysator: Öl Umwandlung Gew.-% Gesamt Gesamt C&sub4;-Olefine C&sub5;&sbplus;-Benzin Koks, Gew.-% Einsatzmaterial

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung, die ein Molekularsieb und eine wirksame Menge kristallinen aluminiumphosphathaltigen Bindemittels enthält, wobei das Aluminiumphosphat eine Oberfläche von weniger als 50 m²/g aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator einen Davison-Abriebindex von 0 bis 10 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aluminium : Phosphat-Verhältnis der Aluminiumphosphatkomponente 0,65 bis 1,1 beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumphosphat eine Oberfläche von weniger als 20 m²/g aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Aluminiumphosphat eine Oberfläche von weniger als 5 m²/g und ein Porenvolumen von weniger als 0,10 cm³/g, gemessen anhand der Stickstoffadsorptionsisotherme, aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Ton enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel eine Oberfläche von bis zu 300 m²/g aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche weniger als 100 m²/g beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Bindemittel ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb aus der Gruppe ausgewählt ist, die Zeolith Beta, ZSM, ALPO, SAPO, ultrastabilen Y-Zeolith und Mischungen davon umfaßt.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zusammensetzung ein FCC-Katalysator ist, welcher 2 bis 70 Gew.-% Molekularsieb, O bis 88 Gew.-% Ton und 10 bis 30 Gew.-% Aluminiumphosphat mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g und einem Davison-Abriebindex von 0 bis 10 enthält.

12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei das Molekularsieb Zeolith Beta, ZSM-5, ultrastabiler Y-Zeolith und Mischungen davon ist.

13. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem Kohlenwasserstoffe in der Gegenwart der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Reaktion gebracht werden.

14. Verfahren zur FCC-Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem Kohlenwasserstoff unter katalytischen Crack-, Hydrocrack-, Isomerisierungß- oder Entparaffinierungsumwandlungs-Bedingungen in der Gegenwart der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Reaktion gebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Zusammensetzung Zeolith Beta, ZSM-5, ultrastabilen Y-Zeolith und Mischungen davon enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 14, welches in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei die Zusammensetzung ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems enthält.

17. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem ein Molekularsieb mit einer Lösung von Aluminiumphosphat mit einem pH von weniger als 2 gemischt und die Mischung geformt und getrocknet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der pH 0,1 bis 0,9 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Mischung Ton enthält.