DE2923117A1

DE2923117A1 - Crackkatalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2923117A1
Application number: DE19792923117
Authority: DE
Inventors: Elroy M Gladrow; William L Schuette; Jun William E Winter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-06-07
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1979-12-13
Also published as: JPS54161593A; NL188395B; GB2022439B; CA1131193A; BR7903584A; GB2022439A; NL7904493A; FR2427843B1; IT1121278B; BE876820A; FR2427843A1; DE2923117C2; IT7923334A0; JPS6128376B2; MX5819E

Description

DR. BERG ΌΙ?Ι .-ING. SYAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SaNDMAIR

PATENTANWÄLTE £ 9 2 3 1 17

Postfach 860245 · 8000 München 86

Dt. Bei« Dipl.-Ini. Stapf und Ptrtner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 '

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Anwaltsakte-Nr.: 30 l60

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Plorham Park, N.J. / USA

Crackkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

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r (089)9*8272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

OJg₂₇₃ BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

ot_K74 TELEX· Β»?« Vereinsbenk München 453100 (BLZ 70020270)

Oj₃₃₁₀ 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Zubereitung und ihre Verwendung in katalytischen Crack-Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung einen "Fluid Cracking"-Katalysator, der eine verbesserte Aktivität und Selektivität zur Erzeugung.von hochklopffesten Gasolinfraktionen aus Erdöl-Gasölausgangsmaterialien aufweist.

Das katalytische Cracken von schweren Erdölfraktionen ist, wie bereits bekannt, eine der hauptsächlichen Raffinationsoperationen, die bei der Umwandlung von rohen Erdölen in wünschenswerte Brennstoffprodukte, wie beispielsweise Heizöle und hochoctaniges Gasolin, angewandt werden. Erläuternd für "fluid"-katalytische Umwandlungsverfahren ist das "Fluid Catalytic Cracking"-Verfahren, bei welchem geeignet vorerhitzte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten und -dämpfe von hohem Molekulargewicht mit heißen, feinzerteilten, festen Katalysatorteilchen, entweder in einem Wirbelbett-Reaktor oder in einem länglichen Steigreaktor in Berührung gebracht und bei einer erhöhten Temperatur in einem gewirbelten oder dispergierten Zustand während eines ausreichenden Zeitraums gehalten werden, um das gewünschte Ausmaß an Cracken zu Kohlenwasserstoffen von niederem Molekulargewicht, die als Gasolinfraktionen geeignet sind, zu erzielen.

Es sind in der Literatur eine große Vielzahl von Erdöl-Crack-

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katalysatoren beschrieben und kommerziell für die Verwendung in Wirbelbett-Crack-Verfahren verfügbar. Kommerzielle Crackkatalysatoren, die überall verwendet werden, enthalten gewöhnlich eine kristalline Aluminosilicat-Zeolith-Crackkomponente in Kombination mit einer anorganischen Oxid-Grundmasse-Komponente. Typische Zeolithe, die mit der anorganischen Oxid-Grundmasse kombiniert werden, schließen Wasserstoff- und/oder Seltenerdmetall-ausgetauschten synthetischen Paujasit vom X- oder Y-Typ ein. Die Grundmassenmaterialien umfassen gewöhnlich amorphes Kieselerde-Tonerde-Gel und/oder ein Tonmaterial, wie beispielsweise Kaolin.

Crackkatalysatoren, die zur Herstellung von Gasolin kommerziell eingesetzt werden, müssen eine gute Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Aktivität eines Katalysators wird gewöhnlich als die Fähigkeit des Katalysators bezeichnet, schwere Erdölfraktionen in Fraktionen von niedrigerem Molekulargewicht umzuwandeln. Unter einer gegebenen Folge von Arbeitsbedingungen ist das Ausmaß, bis zu welchem der Katalysator die Beschickung in Materialien von niederem Molekulargewicht umwandelt, ein Maß für die Katalysator-Aktivität. So kann man die Aktivitäten von zwei oder mehreren Katalysatoren durch den Gehalt an gecrackten Produkten vergleichen, der durch jeden Katalysator unter den gleichen Verfahrensbedingungen geliefert worden ist. Die Selektivi-

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tat eines Katalysators bezieht sich auf die Fraktion der gecrackten Produkte mit einem besonderen Siede- oder Molekulargewicht sbereich₃ z.B. C₅/43O°P (221⁰C)-Naphtha, C,-trockenes Gas, Kohlenstoff, etc. Ein spezielleres Maß der Selektivität ist der Octanwert der 0,-/43O⁰F (221°C)-Naphtha, der nachfolgend als Octan-Produzierfähigkeit bezeichnet wird. Deshalb ist es in hohem Maße für einen bevorzugten Crackkatalysator erwünscht, daß er sowohl eine hohe Crackaktivität, eine hohe Selektivität zu einem Material im Gasolinsiedebereich [C,-/430^oF (221⁰C)] und eine Produzierfähigkeit für eine hohe Octanzahl aufweist, das heißt die Fähigkeit, ein Gasolinsiedebereichsmaterial mit einem hohen Octanwert zu liefern. Leider liefern Katalysatoren mit der höchsten Aktivität keine Naphtha-Produkte mit höchstem Octan wert und umgekehrt. Beispielsweise ist der amorphe Kieselerde-Tonerde-Crackkatalysator, der vor dem heutigen Zeolith-Crackkatalysator eingesetzt wurde, weniger aktiv als die heutigen Zeolith-Crackkatalysatoren für das Cracken der Gasöl-Ausgangsmaterialien, weniger aktiv hinsichtlich der Ausbeute an C₅/43O°F (221°C)-Naphtha, liefert jedoch eine Naphtha mit höherer Octanzahl als die herkömmlichen Zeolith-Crackkatalysatoren.

Die einzelnen Komponenten der Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung sind in der Literatur beschrieben.

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Die spezifische Kombination der Komponenten der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines hochaktiven und selektiven Katalysators für die Produktion von Gasolin mit hoher Octanzahl wird durch den Stand der Technik nicht vorweggenommen. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 312 615 ein Dreikomponenten-Katalysator-System, das ein kristallines Aluminosilicat, im wesentlichen feingesiebtes Inertmaterial und eine anorganische Oxid-Grundmasse dafür enthält. Die kristallinen Aluminosilicate umfassen eine breite Vielzahl von Zeolithen, wie beispielsweise Zeolithe X, Y, A, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, ZK-4, ZK-5, als auch natürlich vorkommende Zeolithe, einschließlich Chabazit, Faujasit, Mordenit, und dergleichen. Das im wesentlichen feingesiebte Inertmaterial schließt α-Aluminiumoxid, Baryte, Zirkon, Zirkoniumdioxid, Disthen und Rutil-Feinstoffe ein.

Die US-Patentschrift 3 5^2 670 beschreibt einen Crackkatalysator, der durch Kombination eines Kieselerde-Tonerde-Hydrogels mit einer Böhmit-amorphen-wasserhaltigen-Tonerde, und eines kristallinen Aluminosilicats mit Poren im 8 bis 15 8-Bereich und einem Kieselerde-zu-Tonerde-Molverhältnis von größer als 3 : 1 erhalten wird. Das kristalline Aluminosilicat umfaßt eine Vielzahl von Zeolithen, die mit verschiedenen Ionen, einschließend Wasserstoff, und nichtvergiftenden Metallen, wie beispielsweise Seltenerdmetallen, ausgetauscht sind.

Die US-Patentschrift 3 8l6 3^2 ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines "Fluid Catalytic Cracking"-Katalysators abgestellt, der ein hochaktives, kristallines Aluminosilicat und ein relativ wenig aktives Grundmassen-Material enthält. In der Patentschrift werden die kristallinen Aluminosilicat-Materialien der allgemeinen Formel

M₂/_n0 Al₂O₃ YSiO₂^ZH₂O

in der Salzform beansprucht, wobei η die Wertigkeit des Metallkations M ist, Y die Anzahl der Mole SiO₂ bedeutet und ZH₂O das Hydratationswasser ist. Die Zeolithe Y und X werden unter den am meisten geeigneten, synthetischen, kristallinen Aluminosilicaten genannt. Die Grundmassen-Materialien werden als anorganische Oxidgele beschrieben, wie diejenigen von Kieselerde, Zirkonerde, Tonerde, Magnesia, und Kombinationen davon miteinander, Tone, Tonerde, Metalle und schwerschmelzbare Materialien.

Die US-Patentschrift 3 930 987 beschreibt einen Crackkatalysator, der einen Verbund von kristallinen Aluminosilicaten, enthaltend Seltenerdmetallkationen, dispergiert in einer anorganischen Oxid-Grundmasse, worin zumindest 50 Gewichtsprozent des anorganischen Oxids Kieselerde und/oder Tonerde ist, umfaßt. Die Grundmasse besteht vorzugsweise aus Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Zirkonerde, oder Kieselerde-Zirkonerde-Tonerde, wünschenswerterweise zusammen mit einem Beschwe-

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rungsmittel, vorzugsweise Ton und/oder Tonerde. α-Aluminiumoxid wird in dem Fall bevorzugt, wo Tonerde verwendet wird.

Die US-Patentschrift 3 717 587 beschreibt die Herstellung einer Crackkatalysator-Zubereitung, die eine breite Anzahl von kristallinen Aluminosilicaten, dispergiert in einer anorganischen Oxid-Gel-Grundmasse mit einem Beschwerungsmittel, enthält. Die Patentschrift gibt an, daß das hauptsächlich bevorzugte Beschwerungsmittel Kaolinton ist. Andere geeignete Beschwerungsmittel schließen Zirkonerde, a-Aluminiumoxid, Mullit,Aluminiumoxidmonohydrat, Aluminiumoxidtrihydrat, Halloysit, Sand, Metalle, wie Aluminium und Titan, etc., ein.

Die US-Patentschrift 3 788 977 betrifft einen Crackkatalysator zur Steigerung der Menge an aromatischen Gasolinfraktionen aus Gasöl-Ausgangsmaterialien. Der Crackkatalysator wird als Zubereitung beschrieben, die eine Anzahl von Zeo-

lith-Komponenten in Verbindung mit kleineren Mengen eines

/enthält

Reformier-ähnlichen Additivs, das aus Uranoxid und/oder Platinmetall, imprägniert auf einem anorganischen Oxidträger, besteht. Die von der Patentschrift umfaßten Zeolithe schliessen Wasserstoff- und/oder Seltenerdmetall-ausgetauschte, synthetische Faujasite ein, die Kieselerde-zu-Tonerde-Verhältnisse in der Größenordnung von 2,5 bis zu etwa 6 aufweisen

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und die Faujasite vom Typ X oder Y einschließen. Außer den Seltenerdmetall-ausgetauschten Faujasiten schließt die vorerwähnte US-Patentschrift die Verwendung von Zeolithen mit niedrigem Sodagehalt ein.

Die Zeolith-Komponente des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfaßt einen kristallinen Aluminosilicatzeolith, der ganz allgemein als "stabilisierter" oder "ultrastabiler" Faujasit vom Y-Typ bekannt ist. Diese Zeolith-Typen sind wohlbekannt. Sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 293 192 und 3 402 996 und in der Veröffentlichung von CV. McDaniel und P.K. Mäher, Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, Seiten 186 (I968) beschrieben, wobei alle durch ausdrückliche Bezugnahme auf diese Veröffentlichungen in der vorliegenden Anmeldung inkorporiert sind. Die Bezeichnung "ultrastabil" bezieht sich auf einen Zeolith Y, der in hohem Maße beständig gegenüber einem Abbau der Kristallinität bei hohen Temperaturen und Dampfbehandlung ist, und der durch einen R^O-Gehalt (worin R Na, K oder irgendein anderes Alkalimetallion bedeutet) von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent, und eine Elementarzellen-Größe von weniger als etwa 24,50 Sngström-Einheiten (8) und ein SiO^/AlpO^-Molverhältnis im Bereich von 3,5 bis 7, oder höher, gekennzeichnet ist. In einer bevorzugten Aus-

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führungsform der vorliegenden Erfindung wird die Größe der Einheitszelle des ultrastabilen Zeoliths Y kleiner als 24,40 8 sein. Die ultrastabile Form des Zeoliths vom Y-Typ wird in erster Linie durch eine wesentliche Herabsetzung des Gehaltes an Alkalimetallionen und die Erniedrigung der Größe der Elementarzelle anschließend an die Stufen der Alkalimetall-Entfernung erhalten. Mit anderen Worten ist der ultrastabile Zeolith sowohl durch die kleinere Elementarzelle , als auch durch den niedrigen Alkalimetallgehalt in der Kristallstruktur identifiziert.

Die ultrastabile Form des Zeoliths vom Y-Typ kann beispielsweise durch aufeinanderfolgendes Basenaustauschen eines Zeoliths vom Y-Typ, d.h. eines Faujasite vom Y-Typ, mit einer wässerigen Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumnitrat, hergestellt werden, bis der Alkalimetallgehalt des Zeoliths Y auf einen Wert von weniger als etwa 4 Gewichtsprozent R^O (worin R ein Alkalimetall, wie Natrium, bedeutet) herabgesetzt ist. Der Basen-ausgetauschte Zeolith wird dann bei einer Temperatur von 1000° F bis 1500° F (538° bis 8l6° C) während eines Zeitraums von beispielsweise 0,5 bis 5 Stunden unter Bildung eines ultrastabilen Zeoliths Y calciniert. Falls gewünscht, kann während der Calcinierung Dampf zu dem System zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der ultrastabile Zeolith Y danach wiederum mit einer wässerigen

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Lösung eines Ammoniumsalzes hintereinander Basen-ausgetauscht, bis der Alkalxmetallgehalt auf weniger als 1 Gewichtsprozent RoO herabgesetzt ist. Besonders bevorzugt wird der ultrastabile Zeolith Y dann erneut bei einer Temperatur von 1000° bis 1500° P (538° bis 8l6° C) unter Zusatz von Dampf, falls gewünscht, zur Herstellung eines ultrastabilen Zeoliths Y mit einer Größe der Elementarzelle von weniger als etwa 24,40 8 calciniert. Diese Aufeinanderfolge von Ionenaustausch und Wärmebehandlung führt zu der wesentlichen Reduktion des Alkalimetallgehalts des ursprünglichen Zeoliths und einer Schrumpfung der Elementarzelle, wovon angenommen wird, daß dies zu der ultrahohen Stabilität des resultierenden Zeoliths Y führt. Die Teilchengröße dieser Zeolithe liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron, typischer im Bereich von 0,5 bis 3 Mikron.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die ultrastabile Zeolith Y-Komponente der vorliegenden Erfindung im wesentlichen frei von Seltenerdmetallen, wie beispielsweise von Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Yttrium, Thulium, Scandium, Lutetium, und Mischungen davon, sein. Unter "im wesentlichen frei" wird verstanden, daß der Gehalt an seltenen Erden des Zeoliths kleiner als etwa 1 Gewichtsprozent als Metalloxid (Re₂O,) sein wird. In ähn-

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jV

licher Weise können bis zu etwa 1 Gewichtsprozent an anderen Metallionen, wie Magnesium oder Calcium, in den Zeolith Basen-ausgetauscht werden.

Der Tonerde-Gehalt des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfaßt getrennte Teilchen von verschiedenen Tonerden, die bekannt und in vielen Fällen kommerziell verfügbar sind. Diese Tonerden schließen die wasserfreien und/oder die hydratisierten Formen ein. Eine ziemlich umfassende Beschreibung von Tonerden ist in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Zweite Auflage, Band 2 (Interscience Publishers) auf den Seiten 41 bis 55 gegeben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter den zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung brauchbaren Tonerden sind getrennte Tonerde-Teilchen mit einer Gesamtoberfläche [BET-Methode nach Brunauer, Emmett and Teller; The Van Nostrand Chemist's Dictionary (Ausgabe 1Q53)] von größer als 20 Quadratmeter pro Gramm

P P

(m /g), vorzugsweise von größer als 145 m /g, beispielsweise 145 bis 300 m²/g. Vorzugsweise wird das Porenvolumen (BET-Methode) der Tonerde größer als 0,35 crrr/g sein. Die durchschnittliche Teilchengröße der Tonerde wird gewöhnlich kleiner als 10 Mikron, besonders bevorzugt kleiner als 3 Mikron sein. Diese zur Herstellung des Katalysators verwendeten

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getrennten Tonerde-Teilchen werden manchmal als "Kompressionstonerde" ("bulk" alumina) bezeichnet. Der Ausdruck "Kompression" soll hier eine Tonerde kennzeichnen, die vorgeformt und in eine physikalische Form gebracht worden ist derart, daß ihre Oberfläche und Porenstruktur stabilisiert ist, so daß, wenn sie zu einem unreinen anorganischen Gel zugesetzt wird, das beträchtliche Mengen an rückständigen löslichen Salzen enthält, die Salze die Oberfläche und die Poreneigenschaften nicht meßbar ändern, noch einen mehr als minimalen chemischen Angriff auf die vorformierte Tonerde fördern werden, die dann eine Veränderung erleiden könnte. Beispielsweise wird der Zusatz von "Kompressionstonerde" ein Material bedeuten, das durch geeignete chemische Reaktion gebildet, in der Aufschlämmung gealtert, filtriert, getrocknet, frei von restlichen Salzen gewaschen und dann zur Verringerung seines Gehalts an flüchtigen Stoffen auf weniger als etwa 25 Gewichtsprozent getrocknet worden ist.

Außer den oben beschriebenen porösen, vorformierten Kompressionstonerden ist es auch beabsichtigt, einen Katalysator unter Verwendung von wässerigen Aufschiämmungen von verschiedenen hydratisieren Tonerden herzustellen, der von besonderer kristalliner Form, oder amorph, oder aus Mischungen bestehen kann. Diese Hydrate schließen a-Monohydrat-, a-Trihydrat-, ß-Trihydrat und bis zu einem geringeren Ausmaß,

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3-Monohydrat-Formen von Tonerde ein. Diese werden gewöhnlich aus Lösungen von Aluminiumsalzen oder aus alkalischen Aluminaten hergestellt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können die Tonerde-Produkte einen weiten Bereich von physikalischen Eigenschaften aufweisen. Außer den vorerwähnten Eigenschaften kann die Tonerde-Aufschlämmung ein Gel sein. Tonerde-Gele haben gewöhnlich nach Trocknung einen Gehalt an Feststoffen von etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent. Beim Trocknen verlieren die Tonerde-Gele fortschreitend Wasser und mit ansteigenden Temperaturen kann die erste Übergangsphase (nichthydratisiert) entweder η- oder γ-Tonerde sein.

Die Anwesenheit von getrennten Teilchen von kristalliner Tonerde in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch Röntgenstrukturanalyse in Übereinstimmung mit wohlbekannten Techniken, wie sie beispielsweise in "Advances in X-Ray Diffractometry and X-Ray Spectrography", herausgegeben von William Parrish (I962), Centrex Published Company Eindhoven, beschrieben sind, beobachtet werden.

Das anorganische, poröse Oxid, das als Grundmasse in der Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendwelche der leicht verfügbaren porösen Materialien einschließen, wie beispielsweise Tonerde, Kieselerde,

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- ψ- iff

Boroxid, Chromoxid, Magnesia, Zirkonerde, Titandioxid,
Kieselerde-Tonerde, und dergleichen, und Mischungen davon. Diese Materialien können ebenso auch einen oder mehrere
der zahlreichen, wohlbekannten Tone einschließen, wie beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Halloysit, Bentonit,
und dergleichen. Vorzugsweise wird das anorganische, poröse Oxid eines oder mehrere der herkömmlichen Kieselvarietäten sein, die eine Hauptmenge von Kieselerde und eine kleinere Menge an Oxid von zumindest einem Metall in den Gruppen
H-A, IH-A und IV-B des Periodischen Systems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, 1957) enthält. Repräsentative Kieselerde-enthaltende Grundmassen-Materialien schließen Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia, Kieselerde-Zirkoniumdioxid, Kieselerde-Thoriumdioxid, Kieselerde-Titandioxid, Kieselerde-Tonerde-Zikoniumdioxid, Kieselerde-Tonerde-Magnesia, etc., ein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das anorganische poröse Oxid-Grundmassen-Material ein amorphes Kieselerde-Tonerde-Gel sein. Wie ganz allgemein bekannt, werden diese Materialien typischerweise aus Kxeselerdehydrogel oder -hydrosol hergestellt,
welches mit einer Tonerdequelle, gewöhnlich einer Aluminiumsalz-Lösung, zui? Erzielung der gewünschten Kieselerde-Tonerde-Zubereitung gemischt ist. Der Tonerde-Gehalt der Kie-

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selerde-Tonerde-Grundmasse wird typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent liegen, wobei die bevorzugte Zubereitung einen Tonerde-Gehalt von etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent hat. Zahlreiche Verfahren werden in der Literatur zur Herstellung von Kieselerde-Tonerde beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 2 908 635 und 2 844 523-

Die Katalysator-Zubereitung der vorliegenden Erfindung wird 5 bis 40 Gewichtsprozent j vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent des oben beschriebenen, ultrastabilen Zeoliths Y, 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent an Tonerde, und 40 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent an der porösen Oxid-Grundmasse enthalten. Es liegt ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, andere Materialien in den Katalysator zu inkorporieren, die ganz allgemein in Crackkatalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise verschiedene Zeolithe, Tone, Metall-CO-Oxidationspromotoren, etc.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator für das Verhältnis von

Gewichtsprozent NagO am Gesamtkatalysator Gewichtsprozent Zeolith im Gesamtkatalysator

einen Wert besitzen, der gleich oder kleiner als 0,013 ist.

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Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können nach wohlbekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung darin, Natriumsilicat mit einer Lesung von Aluminiumsulfat unter Bildung einer Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel-Aufschlämmung umzusetzen, die dann unter gesteuerten Bedingungen zur Erzielung der gewünschten Poreneigenschaften gealtert, zur Entfernung einer beträchtlichen Menge von Fremd- und unerwünschten Natrium- und Sulfationen filtriert und dann erneut in Wasser aufgeschlämmt wird. Getrennt davon wird eine Kompressionstonerde hergestellt, beispielsx«;eise durch Umsetzen unter geeigneten Bedingungen von Lösungen von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat, Altern der Aufschlämmung zur Erzielung der gewünschten Poreneigenschaften der Tonerde, Filtrieren, Trocknen, erneut Aufschlämmen in Wasser zur Entfernung von Natrium- und Sulfationen, und Trocknen zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Stoffen auf weniger als 25 Gewichtsprozent. Die Tonerde wird dann in Wasser aufgeschlämmt und in der richtigen Menge mit der Aufschlämmung von unreinem Kieselerde-Tonerde-Hydrogel gemischt.

Der ultrastabile Zeolith Y der vorliegenden Erfindung kann dann zu dieser Mischung zugegeben werden, mit einer ausreichenden Menge an jeder Komponente des zu verwendenden Kata-

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lysators, um die gewünschte Endzubereitung zu erhalten. Falls gewünscht, wird die gewünschte Mischung zur Entfernung eines Teiles der zurückbleibenden löslichen Fremdsalze und zur Verringerung der Menge an in der Aufschlämmung vorhandenen Flüssigkeit filtriert. Die gefilterte Mischung wird dann zur Bildung von getrockneten Feststoffen getrocknet. Die getrockneten Feststoffe werden anschließend erneut in Wasser aufgeschlämmt und von den unerwünschten löslichen Salzen unter Verwendung einer p_H~Wert-kontrollierten Ammoniumsulfatlösung im wesentlichen freigewaschen und anschließend mit Wasser gespült. Der Katalysator kann dann bis zu einem restlichen Wassergehalt von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent getrocknet werden. Andere Verfahren zur Zubereitung der Komponenten der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann bekannt und daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.

Die für die Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Ausgangsmaterialien schließen irgendwelche der wohlbekannten Ausgangsmaterialien, wie sie herkömmlicherweise in katalytischen Crack-Verfahren verwendet werden, ein. Gewöhnlich stammen sie vom Erdöl ab, obwohl andere Quellen, wie zum Beispiel Schieferöl, Teersandöl und Kohle nicht ausgeschlossen sind. Typische derartige Beschickungen sind schwere und leichte unbearbeitete Gasöle, schwere und leich-

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te unbearbeitete Naphthas, Lösungsmittel-extrahierte Gasöle, Kokergasöle, dampfgecrackte Gasöle, Kreislauföle, Rückstände, entasphaltierte Rückstände, Rückstände aus dem Hydrotreat ing-Ver fahr en, abgetoppte Rohöle, etc., und Mischungen davon.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für das katalytische Cracken der vorerwähnten Ausgangsmaterialien in Übereinstimmung mit wohlbekannten Arbeitsweisen verwendet werden. Im allgemeinen werden die Crack-Bedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 85O⁰ bis IO5O⁰ P (454° bis 566° C), einen Druck von 0 bis 50 psig (1 bis 3₅5 ata) und eine Beschikkungsrate von 1 bis 200 Gewichtsteile/h/Gewichtsteile einschließen. Der Katalysator kann bei Bedingungen regeneriert werden, die eine Temperatur im Bereich von 1100° bis I5OO⁰ P (593° bis 816° C), vorzugsweise 1175° bis 1350° P (635° bis 732° C) einschließen.

Die Figur ist ein Diagramm, welches die Aktivitäts-und Selektivitätseigenschaften von verschiedenen Crackkatalysatoren erläutert, die in den nachfolgenden Beispielen verglichen und beschrieben werden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung einen Crackkatalysator mit einer verbesserten Aktivität und Selek-

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tivität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in hochklopffeste Gasolinfraktionen, der (a) die ultrastabile Varietät von Zeolith Y, (b) Tonerde, und (c) ein anorganisches, poröses Oxid-Grundmassen-Material enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes gesagt wird, sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt:

Eine verdünnte Natriumsilicat-Lösung mit einem Gehalt von etwa 50 g Kieselerde/Liter wurde mit COp in Berührung gebracht, um eine Gelierung zu erzielen, das unreine Kieselerde-Hydrosol wurde gealtert und dann mit einem Aluminiumsulfatstrom gemischt. Nach der Filtration der unreinen Kieselerde/Tonerde zur Entfernung von irgendwelchen löslichen Femdsalzen hatte das Material einen Trockenfeststoffgehalt von 15j7 %, und die Analyse der Trockenfeststoffe ergab 57,3 % SiO₂ und 20,2 % Al₃O₃.

In einem Mischbehälter wurden 35 pounds (15_}9 kg) Wasser

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mit 98,75 pounds (44,8 kg) des vorstehenden unreinen Kieselerde/Tonerde-Hydrogels gemischt. In einem zweiten Mischbehälter wurden I5 pounds (6,8 kg) Wasser mit 1824 g (Trockenbasis) Tonerde (im Handel unter dem Namen Catapal HP-Qualität von der Conoco Chemical Division der Continental Oil Company erhältlich) gemischt und dann unter Rühren 1824 g (Trockenbasis) eines Faujasits mit niedrigem Sodagehalt (verkauft durch die Firma Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen Linde 33-200-Qualität) eingemischt. Die zusammengesetzte Aufschlämmung wurde zu der Gelaufschlämmung zugegeben, durch zweimaliges Mahlen in der Kolloidmühle homogenisiert und dann sprühgetrocknet.

Das unreine Material wurde in warmem Wasser bis zu etwa einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Feststoffen aufgeschlämmt und dann filtriert.

Der Filterkuchen wurde mit einer mit Ammoniak auf einen p„-Wert von 8 gebrachten, 3gewichtsprozentigen Ammoniumsulfat-Lösung behandelt und schließlich mit Ammoniakwasser (etwa 5 Ib.(2,3 kg) Lösung pro Ib. (0,454 kg) Katalysator) zur Entfernung von restlichen löslichen Salzen gespült und schließlich mit Wasser gespült. Der resultierende Katalysator hatte einen Na₂O-Gehalt von 0,17 Gewichtsprozent und enthielt etwa 20 % ultrastabilen Zeolith Y, 20 % Al₂O^ und 60 %

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ppO,), und wird in den nachfolgenden Beispielen mit dem Buchstaben "A" bezeichnet.

Beispiel 2

Der Katalysator von Beispiel 1 wurde in seiner Aktivität und Selektivität für die Herstellung von hochklopffesten Katalysator-Naphthas mit verschiedenen, als "B", "C" und "D" bezeichneten Crackkatalysatoren verglichen, die kommerziell verfügbar sind, oder die für Crackkatalysatoren, wie sie derzeit in der Erdölindustrie verwendet werden, repräsentativ sind.

Der Katalysator "B" ist ein im weiten Umfang verwendeter kommerzieller Katalysator und enthält etwa 14 bis 16 % Faujasit (Y-Typ), etwa 28 bis 30 % Kaolinton und etwa 55 bis 60 % Kieselerde/Tonerde-Gel-Grundmasse. Der Gesamtkatalysator enthält etwa 2,8 bis 3,5 % seltene Erden (in Form ihrer Oxide). Der Katalysator "C" ist ein kommerzieller Katalysator und besteht aus etwa 5 % Faujasit (Y-Typ) und etwa 95 % Kieselerde/Tonerde-Gel. Der Faujasit in "C" wurde mit gemischten seltenen Erden ausgetauscht und vor der Vereinigung mit dem Grundmassen-Gel calciniert. Der Katalysator "C" enthält etwa 1,0 bis 1,2 % seltene Erden (in Form ihrer Oxide). Der Katalysator "D" enthält etwa 8 bis 9 % Faujasit (Y-Typ) und etwa 91 bis 92 % Kieselerde/Tonerde-

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Gel-Grundmasse. Es wird angenommen, daß er einen, mit seltenen Erden vorher ausgetauschten Faujasit enthält und vor dem Mischen mit der Grundmasse calciniert wurde. Der Katalysator "D" ergibt nach Analyse einen Gehalt von etwa 1,8 bis 2,2 % seltene Erden (in Form ihrer Oxide). Demzufolge enthalten die Vergleichskatalysatoren des nachfolgenden Beispiels von 5 bis 16 % Faujasit (Y-Typ), von 1,0 bis 3,5■% seltene Erden (in Form ihrer Oxide), und eine Grundmasse von Kieselerde/Tonerde-Gel mit oder ohne zugesetztem "Kompressionskaolin". Diese Katalysatoren werden hinsichtlich ihres Crackverhaltens mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung "A" in Beispiel 3 verglichen. Jeder dieser in Beispiel 3 verglichenen Katalysatoren wurde 16 Stunden lang bei l400° F (760° C) und 0 psig (1 ata) mit Dampf behandelt, um vor dem Versuch eine kommerzielle Deaktivierung zu simulieren.

Beispiel 3

Jeder der in den vorhergehenden zwei Beispielen beschriebenen Katalysatoren wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen in einem zirkulierenden Wirbelbett einer katalytischen Crackeinheit mit Reaktor und Regenerierbehälterη untersucht. Die für diese Versuche eingesetzte Beschickung wird in der nachfolgenden Tabelle I beschrieben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle I Beschickung

Dichte 27,5° API

Schwefel 0,812 Gew.-%

Stickstoff 618 ppm

Conradson Carbon Test 0,27 Gew.-^

Anilinpunkt 171° F (77,2° C)

Destillationsbereich*, ⁰C

Anfangssiedepunkt/5 % 249/263

10/20 % 276/298

30/40 % 317/341

5O/6O % 366/382

70/80 % 416/441

90/95 % 475/504

Endsxedepunkt 513

* Atmosphärischer Druck

- /24 -

909850/0347

Tabelle II

Katalysator A B C D

Druck, psia (ata) 14,7 (1,03) 14,7 (1,03) 14,7 (.1,03) 14,7 (1,03)

Cracktemperatur, ⁰P (⁰C) 925 (496,1) 926 (496,7) 924 (495,6) 918 (492,2)

Raumgeschwindigkeit (Gew./h/Gew.) Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl Kohlenstoff am regenerierten Katalysator (Gew.-?) Umwandlung [Vol.-? 43O⁰P (221° C)]

ο Produkfcausbeuten und -eigenschaften

J£ Trockenes Gas, C~ (Gew.-?)

^m Propylen (Gew.-?)

-*► Gesamt-C^ (Vol.-?)

oo Butylen (Vol.-?)

«α C₅/43O°P (221° C) Naphtha (Vol.-?)

Research-Octan-Zahl (rein) (RONC) Motor-Octan-Zahl (rein) (MDNC) O RONC + MDNC

_

> C(-/430⁰P (221° C) Naphtha + Propylen u. Butylenalkylat F °

Z Koks (Gew.-?)

Ό

i έ

Ul

16,0	16,1	11,4	16,3	ro CD	I ro j=-
3,9	4,0	4,0	4,2	NJ CO
0,07	0,1	0,09	0,1
60,0	64,5	60,6	67,4
4,7	4,9	4,7	5,0
3,3	3,2	3,1	3,4
11,2	12,3	11,5	13,6
6,4	6,0	5,8	6,5
53,2	57,3	54,5	59,1
91,5	88,0	89,3	88,0
80,0	78,6	78,7	79,0
85,8	83,3	84,0	83,5
72,8	76,0	72,6	79,2
1,8	2,1	1,6	2,4

-So

Die relativen Aktivitäten und Octan-Produzierfähigkeiten der in diesem Beispiel untersuchten Katalysatoren sind in der Figur eingezeichnet, in welcher die Octan-Produzierfähigkeit, gemessen durch den Begriff (RONC + MONC)/2 gegen die Katalysatoraktivität, gemessen durch die Umwandlung in Volumprozent bei den gleichen Crackbedingungen, aufgetragen ist. Ganz allgemein ist aus der Figur zu ersehen, daß die Katalysator^Octan-Produzierfähigkeit für Katalysatoren nach dem Stande der Technik, die niedrigere Aktivität aufweisen, grosser ist, und umgekehrt. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine viel höhere Octan-Produzierfähigkeit für seine Aktivität aufweist, als Katalysatoren nach dem Stande der Technik. Zur gleichen Zeit wurde gefunden, daß seine Selektivität für Naphtha, wie sie durch die Umwandlungsausbeute in Volumprozent Naphtha als eine Fraktion von 430° F (221° C) gemessen wurde, gleich derjenigen der Katalysatoren nach dem Stande der Technik ist. Sogar wenn man das von allen Katalysatoren gebildete potentielle Alkylat (d.h. die Ausbeuten an Propylenen und Butylenen) berücksichtigt, war die potentielle Gasolin-Selektivität (Katalysator-Naphtha plus potentielles Alkylat pro Umwandlungseinheit) von Katalysator A etwas besser als bei den Katalysatoren nach dem Stande der Technik. Dies wird durch die nachfolgende Tabelle III gezeigt.

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909880/084?

2323117

Tabelle III

Katalysator A B C D

0,-/43O⁰F (221°C) Naphtha _{n Po n Rn n nn n} o«

⁵ Selektivität °>⁸⁹ °>⁸⁹ °>⁹° °>⁸⁸

0,-/43O⁰P (221°C) Naphtha +

⁰ Alkylat 1,21 1,18 1,20 1,18

Selektivität

Beispiel 4

Ein anderer Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt:

(a) 22 pounds (9_S99 kg) Paujasit (von der Firma Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen Linde LZ-Y52~Qualität bezogen) wurden in 100 pounds (45,4 kg) Wasser bei 135° P (57j2° C) eingeschlämmt. In einem getrennten Behälter wurden 9 pounds (4,1 kg) Ammoniumsulfat in 50 pounds (22,7 kg) Wasser gelöst, gefolgt von der Zugabe von 200 cnr HpSO₁,. Die angesäuerte Ammoniumsul fat-Lösung wurde dann zu der Faujasit-Aufschlämmung zugegeben und die Mischung auf 135° P (57,2° C) erhitzt und 2 Stunden lang gerührt. Die Aufschlämmung, die einen p^-Wert von 4,5 hatte, wurde dann filtriert, mit heißem Wasser gespült und bei etwa 225° P (107,2° C) 16 Stunden lang in einem Ofen getrocknet.

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909880/0647

(b) Das im Ofen getrocknete Material aus der Stufe (a) wurde in flache Tröge überführt und in einem auf 1250° F (677⁰ C) vorgewärmten Ofen in einer Atmosphäre von strömendem Dampf erhitzt. Der Faujasit wurde 1 Stunde bei 1250° F (677⁰ C) calciniert und der Ofen auf 500° F (260° C) vor dem Austragen in strömendem Dampf abgekühlt. Das calcinierte Material hatte einen Na_?0-Gehalt von 5₃7 % und eine Größe der Elementarzelle von 24,62 S .

(c) Der calcinierte Faujasit-Zeolith aus Stufe (b) wurde wie in Stufe (a) erneut behandelt. Nach dem Trocknen im Ofen wurde der Faujasit 1 Stunde lang bei 900° F (482° C) an der Luft calciniert. Nach dem Abkühlen hatte der resultierende Faujasit einen Na^O-Gehalt von 2,15 % und eine Größe der Elementarzelle von 24,50 S. Es ist ein stabilisierter Faujasit (Zeolith Y) mit niedrigem Sodagehalt.

(d) In einem Mischbehälter wurden 40 pounds (l8,2 kg) Wasser mit 80 pounds (36,3 kg) unreinem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, (11,3 % katalytische Feststoffe auf Trockenbasis) aufgeschlämmt. In einem zweiten Mischbehälter wurden 25 pounds (11,4 kg) Wasser mit I85O g (I36O g auf Trockenbasis) einer kommerziellen Tonerde-Qualität aufgeschlämmt. Ein Teil der Tonerde war vorher bei 1000° F (538° C) 6 Stunden lang cal-

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ciniert worden und hatte eine Oberfläche (BET) von 523 m /g und ein Porenvolumen von 1,08 cm /g mit einem Porenvolumen von O₃ 21 cnr/g an Poren mit Durchmessern im Bereich von 90 bis 200 8. Zu dieser Tonerde-Aufschlämmung wurden 1648 g (I36O g auf Trockenbasis) des calcinierten, stabilisierten Faujasits aus der vorstehenden Stufe (c) nach dem Mahlen in der Kugelmühle unter Luft zugegeben. Die Aufschlämmungen wurden vereinigt und dann bei etwa 250° P (121,1° C) sprühgetrocknet. Das vereinigte Material wurde von löslichen Fremdsalzen freigewaschen, filtriert, gespült und,wie oben in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Der so gewonnene Katalysator enthielt 0,24 % Na₂O und etwa 20 % ultrastabilen Zeolith Y, 20 % Tonerde und 60 % Kieselsäure-Tonerde-Gel. Er wird in den nachfolgenden Beispielen als Katalysator "E" bezeichnet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysators.

(a) Ein Teil des stabilisierten Zeoliths Y aus der Stufe (c) des vorstehenden Beispiels 4 wurde in eine Schale überführt und in einen Ofen von 1000° F (538° C) gebracht. Die Temperatur wurde bis auf I5OO⁰ F (816° C) erhöht, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen.

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Das Material hatte nach Analyse 2,15 % Na₂O und eine Größe der ElementarzeHe von 24,38 8. Die Wärmebehandlung erniedrig te die Größe der Elementarzelle von 24,50 8 auf 24,38 8.

(b) 3jO pounds (1,36 kg) (Trockenbasis) des calcinierten, stabilisierten Faujasite aus der Stufe (a) dieses Beispiels wurden dann in 20 pounds (9,1 kg) Wasser aufgeschlämmt. Anschließend wurden 3,0 pounds (1,36 kg) (Trockenbasis) der Tonerde aus Beispiel 4 zugesetzt. Die gemischte Aufschlämmung wurde dann mit 9,0 pounds (4,1 kg) (auf Basis von trokkenen katalytischen Peststoffen) des unreinen Kieselerde-Tonerde-Hydrogels von Beispiel 4 gemischt, sprühgetrocknet und frei von löslichen Fremdsalzen in der Weise wie in Beispiel 4 gewaschen. Die gesamte Katalysator-Zubereitung, die mit ¹¹P" bezeichnet wird, hatte eine Zusammensetzung von etwa 20 % an vorcalciniertem, ultrastabilem Zeolith Y, 20 % Al₂O- und 60 % Kieselerde-Tonerde-Gel. Die Analyse ergab 0,23 % Na₂O und 0,46 % Sulfat.

Beispiel 6

Der Katalysator dieses Beispiels ist ein Katalysator der Erfindung. Er wurde wie folgt hergestellt:

(a) Kommerziell verfügbarer, stabilisierter Paujasit mit niedrigen Sodagehalt (bezogen unter dem Handelsnamen

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Linde LZ-Y82-Qualität von der Firma Union Carbide Corporation) mit einem Gehalt an Trockenfeststoffen von 80,3 %₃ einem Sodagehalt von 0,i2 % als Na₂O, einem Si0₂/Al₂0,-Molverhältnis von 5_S5 und einer Größe der Elementarzelle von 24,51 S "wurde in einer Kugelmühle gemahlen und 3j0 pounds (1,36 kg) (Trockenbasis) davon in 20 pounds (9,1 kg) Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 3,0 pounds (1,36 kg) (Trockenbasis) der im obigen Beispiel 4 beschriebenen Tonerde zugesetzt.

(b) In einem getrennten Mischbehälter wurden 40 pounds (18,2 kg) Wasser mit 71,0 pounds (32,2 kg) des in Beispiel 1 beschriebenen, unreinen Kieselerde-Tonerde-Hydrogels (äquivalent zu 9,0 lbs. (4,1 kg) katalytischen Peststoffen) aufge schlämmt. Die in Stufe (a) dieses Beispiels hergestellte Aufschlämmung wurde dann unter Mischen zu der Aufschlämmung des Kieselerde-Tonerde-Hydrogels zugegeben. Die vereinigte Aufschlämmung wurde dann in der Kolloidmühle gemahlen, sprüh getrocknet, frei von löslichen Fremdsalzen gewaschen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Der Katalysator hatte nach Analyse 0,08 % Na₃O und 0,11 % SO^ und eine Zusammensetzung von etwa 20 % ultrastabilem Zeolith Y, 20 % Tonerde und 60 % Kieselerde-Tonerde-Gel. Er "wird in den nachfolgenden Beispielen mit dem Buchstaben "G" bezeichnet.

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Beispiel 7

Der Katalysator dieses Beispiels ist ein anderer erfindungsgemäßer Katalysator. Er wurde wie folgt hergestellt:

(a) Der stabilisierte Zeolith Y mit niedrigem Sodagehalt, wie er in dem vorstehenden Beispiel 6 beschrieben wurde, wurde in einer Schale in einen Ofen von 1000° P (538° C) eingebracht. Die Temperatur wurde auf 1500° P (8l6° C) erhöht, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Das Material wurde aus dem Ofen bei einer Temperatur von unterhalb 1000° P (538° C) ausgetragen. Dieser vorcalcinierte, ultrastabile Faujasit hatte eine Größe der Elementarzelle von 24,34 S im Vergleich zu 24,51 8 vor dieser Calcxnierungsstufe.

(b) In einem Mischbehälter wurden 40 pounds (18,2 kg) Wasser mit 71,0 pounds (32,2 kg) des unreinen Kieselerde-Tonerde-Hydrogels (äquivalent to 9,0 pounds (4,1 kg) katalytischen Peststoffen), wie es oben in Beispiel 1 beschrieben wurde, aufgeschlämmt. In einem zweiten Mischbehälter wurden 20 pounds (9,1 kg) Wasser mit 1400 g eines vorcaleinierten, in der Kugelmühle gemahlenen Paujasits [3_s0 pounds (1,36 kg) auf Trockenbasis] von Stufe (a) dieses Beispiels aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 3*0 pounds (1,36 kg) (auf Trockenbasis) der in der Kugelmühle gemahlenen Tonerde von Beispiel 4 zugegeben.

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(c) Die Aufschlämmungen aus Stufe (b) dieses Beispiels wurden vereinigt, in der Kolloidmühle gemahlen, sprühgetrocknet, frei von Fremdsalzen gewaschen und in der Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Der resultierende Katalysator wurde mit dem Buchstaben "H" bezeichnet und enthielt 0,07 % Na₂O und 0,40 % SOh. Der Katalysator "H" hatte eine Zusammensetzung von 20 % vorcalciniertem ultrastabilem Zeolith Y, 20 % Tonerde und 60 % Kieselerde-Tonerde-Gel.

Beispiel 8

Jeder der Katalysatoren "B", "E", "P", "G" und "H" wurden 6 Stunden lang bei 1000° F (538° C) calciniert und dann 16 Stunden lang bei 1400° F (76O⁰ C) und 0 psig (1 ata) Dampfdruck mit Dampf behandelt, um das kommerzielle Gleichgewicht sverhalten des Crackkatalysators zu simulieren. Die Katalysatoren wurden dann jeder auf ihr Crackverhalten in einen Crackbetrieb in einem vollständigen Zyklus bewertet. Die verwendete Einheit ist eine zirkulierende, Wirbelbett-Katalysator-Crackeinheit mit einem Regenerator und Reaktor/ Abstreifer-Behältern. Die Temperaturen in dem Reaktor und im Regenerator waren 925° F bzw. 1105° F (496° bzw. 596° C). Das Ausgangsmaterial war ein 450/1100° F (593° C)-Vakuumgasöl, das in der nachfolgenden Tabelle IV beschrieben wird. Die Einheit wurde bei einem Katalysator-zu-Ölgewichtsverhältnis von 4,0 und einem Druck von 0 psig (1 ata) betrieben.

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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V niedergelegt und vergleichen die Katalysatoren bei einer konstanten 70volumprozentigen Umwandlung.

Tabelle IV Beschickung

Dichte 22,9° API

Schwefel 1,245 Gew.-$

Stickstoff 705 ppm

Conradson Carbon Test 0,43 Gew.-^

Anilinpunkt 183,5° P (84,2° C)

Destillationsbereich*, °C

Anfangssiedepunkt/5 % 298/334

10/20 % 349/378

30/40 % 395/412

50/60 % 432/457

70/80 % 482/499

90/95 % 523/543

Endsiedepunkt 565

* Atmosphärischer Druck

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Tabelle

Katalysator

Ausbeuten:

C₅/43O°P (221° C) (VoI,"JO

C^-Olefine (Vol.-Ji)

C,-Olefin (Gew.-%)

Koks (Gew.-5?.)

CC, Trockenes Gas (Gew.-%)

Gesamt-Ch (Vol.-#)

C_C/43O°P (221° C) Octane

RONC* MONC** RONC + MONC 60,3
6,8
3,7
3,50
5,8

61,3 7,2 4,1 2,80 5,8

12,9

61,0 7,2 4,1 2,90 6,1

13,6

60,5 8,6 4,2 2,80 6,1

14,0

61,0 7,8 4,3 2,90 6,4

13,0

90,	8	93	,4	94	,1	93,	4	94,1	I OJ Jr
79,	8	80	,7	81	,3	80,	8	81,2
85,	3	87	,0	87	,7	87,	1	87,6
								29231

* Research'-Octan-Zahl (rein) ι ** Motor-Octan-Zahl (rein)

Ul I

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren "E", "F", "G" und "H" signifikante Anstiege in den Octanzahlen der gecrackten Naphtha gegenüber den Bezugskatalysator "B" ergeben. Die Katalysatoren "F" und "H" gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen erhöhte Octanwerte gegenüber den Katalysatoren "E'^: und "Ο", infolge der Vorcalcinierungsbehand lung des ultrastabilen Zeoliths Y zur Verringerung der Grös se der Elementarzelle bis auf 24,38 S und darunter.

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Claims

Patentansprüche

1. Crackkatalysator-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer porösen Oxid-Grundmasse getrennte Teilchen von ultrastabilem Zeolith Y und getrennte Tonerdeteilchen dispergiert enthält, wobei der Katalysator 5 bis 40 Gewichtsprozent ultrastabilen Zeolith Y, 5 bis 40 Gewichtsprozent Tonerde und 40 bis 90 Gewichtsprozent poröse Oxid-Grundmasse enthält.

2. Crackkatalysator-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Oxid-Grundmasse Kieselerde enthält.

X/Ma

t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

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3. Crackkatalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Oxid-Grundmasse Kieselerde-Tonerde-Gel enthält.

4. Crackkatalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde Tonerde-Gel enthält.

5. Crackkatalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ultrastabile Zeolith Y eine Größe der Elementarzelle von i\reniger als 24,40 S aufweist.

6. Crackkatalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß der ultrastabile Zeolith Y weniger als 1 % an Oxiden der Seltenerdmetalle (Re₉O,) enthält.

d.

7· Crackkatalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ultrastabile Zeolith Y weniger als 1 Gewichtsprozent

Na₂O enthält.

8. Crackkatalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Verhältnis von Gewichtsprozent Na₂O auf dem gesamten Katalysator/Gewichtsprozent Zeolith in dem gesamten Katalysator gleich oder kleiner als 0,013 ist.

9. Verfahren zur Herstellung der Crackkatalysator-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen

(1) des Hersteilens einer wässerigen, aufgeschlämmten Mischung, enthaltend

(a) das poröse Oxid,

(b) die Tonerdeteilchen, und

(c) die Teilchen aus ultrastabilem Zeolith Y,

(2) des Trocknens der Mischung zur Herstellung einer Katalysator-Zubereitung, enthaltend die getrennten Teilchen von ultrastabilem Zeolith Y und die getrennten Tonerdeteilchen, welche in der porösen Oxid-Grundmasse dispergiert sind,

(3) des Waschens der Katalysator-Zubereitung zur Entfernung von in einer wässerigen Ammoniumsalz-Lösung löslichen Fremdsalzen, und

(4) des Trocknens der gewaschenen Katalysator-Zubereitung zur Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehaltes derselben auf einen Wert von unterhalb 15 Gewichtsprozent,

umfaßt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Zubereitung in der Stufe (3) nacheinander mit einer Ammoniumsalz-Lösung und Wasser gewaschen wird.

11. Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials j dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsraaterial unter den Bedingungen des katalytischen Crackens mit der Katalysator-Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt bringt.

12. Crackkatalysator-Zubereitungj im wesentlichen wie vorstehend beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf die Beispiele.

13. Verfahren zur Herstellung der Crackkatalysator-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und 12, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben unter besonderer Bezugnahme auf die Beispiele.

14. Verfahren zum katalytischen Cracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials unter Verwendung der Crackkatalysator-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und 12, im wesentlichen wie vorstehend beschrieben unter besonderer

Bezugnahme auf die Beispiele.

15. Gasolinfraktionen mit hohem Octangehalt, sofern nach dem Verfahren der Ansprüche 11 und Ik hergestellt.

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